CN105399428B - 一种陶瓷料浆及陶瓷材料3d打印成型方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种陶瓷料浆及陶瓷材料3D打印成型方法，其中陶瓷料浆由分散相和连续相组成；所述分散相为陶瓷粉体或陶瓷粉体和助剂的组合；所述连续相由分散介质、分散剂和粘结剂组成，所述分散介质为莰烯；该陶瓷料浆解决了现有技术中3D打印材料质量不稳定、品种较为单一、难以打印复杂和高强度产品的问题，提高了3D打印材料的质量和强度，实现了复杂和高强度产品的3D打印，同时丰富了3D打印材料的种类。

Description

一种陶瓷料浆及陶瓷材料3D打印成型方法

技术领域

本发明涉及3D打印技术领域，具体涉及一种陶瓷料浆及陶瓷材料3D打印成型方法。

背景技术

3D打印制造技术(学术界称为增量制造、增材制造、快速原型、快速制造)是指基于离散材料逐层堆积成形的原理，通过CAD设计数据采用材料逐层累加的方法制造实体零件的技术。相对于传统的材料去除(切削加工)技术，是一种“自上而下”材料累加的制造方法。3D打印制造技术不需要传统的刀具、夹具及多道加工工序，利用三维设计数据再一台设备上可快速而精确地制造出任意复杂形状的零件，从而实现“自由制造”，解决许多过去难以制造的复杂结构零件的成形，并大大减少了加工工序，缩短了加工周期。而且越是复杂结构的产品，其制造的速度作用越显著。

作为3D打印技术的关键，材料的研发与应用受到发达国家的高度重视，他们纷纷出台各项利好政策，鼓励加大材料的研发投入。目前3D打印材料比较有限，大多质量不稳定、品种较为单一，多为石膏、塑料、可粘接的粉末颗粒、树脂等，其制造精度、复杂性和强度等难以达到较高的要求，一般只能应用于模型、玩具等产品领域。

发明内容

本申请实施例通过提供一种陶瓷料浆及陶瓷材料3D打印成型方法，解决了现有技术中3D打印材料质量不稳定、品种较为单一、难以打印复杂和高强度产品的问题，提高了3D打印材料的质量和强度，在室温下即可实现复杂和高强度产品的3D打印，实现了3D打印材料的通用性，同时丰富了3D打印材料的种类。

为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：

一方面，本发明实施例提供了一种陶瓷料浆，由分散相和连续相组成；所述分散相为陶瓷粉体或陶瓷粉体和助剂的组合；所述连续相由分散介质、分散剂和粘结剂组成，所述分散介质为莰烯。

作为优选，所述陶瓷粉体为碳化物陶瓷微粉、氧化物陶瓷微粉或氮化物陶瓷微粉。

作为优选，所述陶瓷粉体为碳化物陶瓷微粉时，所述助剂为炭黑；所述陶瓷粉体为氧化物陶瓷微粉时，所述助剂为二氧化硅或/和氧化钡；所述陶瓷粉体为氮化物陶瓷微粉时，所述助剂为三氧化二钇或/和三氧化二硼。

作为优选，所述分散剂为改性聚酯类分散剂；所述粘结剂为聚苯乙烯或石蜡。

作为优选，所述分散剂的质量为陶瓷粉体质量的2％-15％；所述粘结剂的质量为陶瓷粉体质量的0.5％-5％；所述助剂的质量为陶瓷粉体质量的1％-10％。

作为优选，所述陶瓷料浆中分散相的体积分数为35％-55％。

作为优选，所述陶瓷料浆通过将其原料混合并球磨制得；所述球磨时的温度为50-60℃，球磨时间为6-24h。

另一方面，本发明实施例还提供了一种陶瓷材料3D打印成型方法，包括以下步骤：

(1)建立产品的三维模型，并对模型进行分层切片处理，再建立3D打印程序并设定相关参数；

(2)根据建立的3D打印程序，将陶瓷料浆进行逐层打印，得到模型胚体；

(3)将所述模型胚体先进行热解碳化或排胶，再进行烧结，得到陶瓷材料制品；

其中，所述陶瓷料浆为上述的陶瓷料浆。

作为优选，所述步骤(1)中设定的相关参数包括打印层厚、打印速度、储存陶瓷料浆的储料罐的温度和压力、以及输出陶瓷料浆的输料管道的温度。

作为优选，所述打印层厚为0.2-1.0mm；所述打印速度为50-80mm/s；所述储料罐的温度为50-60℃；所述储料罐的压力为0.01-0.1MPa；所述输料管道的温度为50-60℃。

本申请实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

1、本申请实施例提供的陶瓷料浆以莰烯为分散介质，在室温状态下即可固化，能在室温下实现陶瓷材料的3D打印制造，降低了对打印设备和环境的要求，且操作简单，干燥快，缩短了陶瓷产品的研制周期，降低了生产成本；

2、采用本申请实施例提供的陶瓷料浆通过3D打印成形的胚体强度高、致密性和均匀性好，可实现各种尺寸和结构复杂以及高强度产品的3D打印，提高了3D打印材料的质量和强度，实现了3D打印材料的通用性，且丰富了3D打印材料的种类。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。

实施例1

(1)称取98g莰烯，230g碳化硅F1200微粉，5gCH-5，20g炭黑，2.6g聚苯乙烯进行混合，采用尼龙球磨罐、氧化锆球作为球磨介质进行球磨，采用电热鼓风干燥箱保持球磨时的温度为60℃，球磨时间为6h，制得200ml分散相体积分数为40％的陶瓷料浆；

(2)通过相关软件建立产品的三维模型，并对模型进行分层切片处理，建立3D打印程序，并设定打印层厚为0.8mm，打印速度为70mm/s，输出陶瓷料浆的输料管道的温度为60℃，储存陶瓷料浆的储料罐的温度为60℃，压力为0.03MPa；

(3)启动3D打印设备，读取3D打印程序，将输料管道和储料罐预热到设定温度，并将制备的陶瓷料浆装进储料罐中；启动打印喷头上的鼓风喷头，打印喷头先沿着X轴和Y轴方向的导轨滑行，按照3D打印程序在工作面板上喷射上述陶瓷料浆，完成第一层截面的打印之后，打印喷头沿着Z轴向上升一个层厚，按照3D打印程序的设定，进行第二层的打印过程，重复上述过程，根据三维模型的切片分层程序，逐层打印完成三维模型，得到模型坯体；

(4)将模型胚体先在真空热解炉内进行热解碳化，其工艺为：先以2.5℃/min的升温速率升至150℃，再以1.5℃/min的升温速率升至1000℃，然后保温1h；再将热解碳化后的模型胚体在真空反应烧结炉中进行渗硅反应烧结，烧结时在石墨坩埚里铺上硅颗粒，将热解碳化后的模型坯体放置在硅颗粒上，硅颗粒的质量为模型坯体质量的1倍，烧结的温度为1550℃，烧结保温时间为1小时，模型胚体烧结完后，随炉冷却至室温，得到碳化硅陶瓷制品。

实施例2

(1)称取80g莰烯，250g碳化硼微粉，37.5gCH-6，7.2g聚苯乙烯进行混合，采用尼龙球磨罐、氧化锆球作为球磨介质进行球磨，采用电热鼓风干燥箱保持球磨时的温度为55℃，球磨时间为12h，制得200ml分散相体积分数为50％的陶瓷料浆；

(2)通过相关软件建立产品的三维模型，并对模型进行分层切片处理，建立3D打印程序，并设定打印层厚为1.0mm，打印速度为75mm/s，输出陶瓷料浆的输料管道的温度为60℃，储存陶瓷料浆的储料罐的温度为60℃，压力为0.05MPa；

(3)按照与实施例1的步骤(3)相同的操作对陶瓷料浆进行逐层打印，得到模型坯体；

(4)将模型胚体先在真空热解炉内进行热解碳化，其工艺为：先以2.5℃/min的升温速率升至150℃，再以1.5℃/min的升温速率升至1000℃，然后保温1h；再将热解碳化后的模型胚体在真空反应烧结炉中进行渗硅反应烧结，烧结时在石墨坩埚里铺上硅颗粒，将热解碳化后的模型坯体放置在硅颗粒上，硅颗粒的质量为模型坯体质量的1倍，烧结的温度为1550℃，烧结保温时间为1小时，模型胚体烧结完后，随炉冷却至室温，得到碳化硼陶瓷制品。

实施例3

(1)称取95g莰烯，250g氧化铝微粉，2.5g二氧化硅，8gCH-3，1.25g聚苯乙烯进行混合，采用尼龙球磨罐、氧化锆球作为球磨介质进行球磨，采用电热鼓风干燥箱保持球磨时的温度为50℃，球磨时间为12h，制得200ml分散相体积分数为42％的陶瓷料浆；

(2)通过相关软件建立产品的三维模型，并对模型进行分层切片处理，建立3D打印程序，并设定打印层厚为1.0mm，打印速度为50mm/s，输出陶瓷料浆的输料管道的温度为55℃，储存陶瓷料浆的储料罐的温度为55℃，压力为0.1MPa；

(3)按照与实施例1的步骤(3)相同的操作对陶瓷料浆进行逐层打印，得到模型坯体；

(4)将模型胚体先在马弗炉内进行排胶，其工艺为：先以2.5℃/min的升温速率升至150℃，再以1.5℃/min的升温速率升至850℃，然后保温4h；再将热解碳化后的模型胚体在高温炉中进行烧结，烧结的温度为1200℃，烧结保温时间为4h，模型胚体烧结完后，随炉冷却至室温，得到氧化铝陶瓷制品。

实施例4

(1)称取74g莰烯，550g氧化锆微粉，16.5g氧化钡，24gCH-5，3.2g石蜡进行混合，采用尼龙球磨罐、氧化锆球作为球磨介质进行球磨，采用电热鼓风干燥箱保持球磨时的温度为50℃，球磨时间为24h，制得200ml分散相体积分数为55％的陶瓷料浆；

(2)通过相关软件建立产品的三维模型，并对模型进行分层切片处理，建立3D打印程序，并设定打印层厚为0.2mm，打印速度为50mm/s，输出陶瓷料浆的输料管道的温度为50℃，储存陶瓷料浆的储料罐的温度为50℃，压力为0.01MPa；

(3)按照与实施例1的步骤(3)相同的操作对陶瓷料浆进行逐层打印，得到模型坯体；

(4)将模型胚体先在马弗炉内进行排胶，其工艺为：先以2.5℃/min的升温速率升至150℃，再以1.5℃/min的升温速率升至850℃，然后保温4h；再将热解碳化后的模型胚体在高温炉中进行烧结，烧结的温度为1200℃，烧结保温时间为4h，模型胚体烧结完后，随炉冷却至室温，得到氧化锆陶瓷制品。

实施例5

(1)称取105g莰烯，235g氮化铝微粉，4.7gCH-6，13.5g三氧化二钇，10g三氧化二硼，11.75g石蜡进行混合，采用尼龙球磨罐、氧化锆球作为球磨介质进行球磨，采用电热鼓风干燥箱保持球磨时的温度为52℃，球磨时间为24h，制得200ml分散相体积分数为35％的陶瓷料浆；

(2)通过相关软件建立产品的三维模型，并对模型进行分层切片处理，建立3D打印程序，并设定打印层厚为0.2mm，打印速度为80mm/s，输出陶瓷料浆的输料管道的温度为50℃，储存陶瓷料浆的储料罐的温度为50℃，压力为0.01MPa；

(3)按照与实施例1的步骤(3)相同的操作对陶瓷料浆进行逐层打印，得到模型坯体；

(4)将模型胚体先在真空热解炉内进行热解碳化，其工艺为：先以2.5℃/min的升温速率升至150℃，再以1.5℃/min的升温速率升至600℃，然后保温3h；再将热解碳化后的模型胚体放在高温N₂气氛炉中进行烧结，烧结的温度为1800℃，烧结保温时间为4h，模型胚体烧结完后，随炉冷却至室温，得到氮化铝陶瓷制品。

经检测，本发明实施例中制备的陶瓷料浆通过3D打印得到模型坯体，该模型胚体再进行烧结得到的陶瓷制品强度高，致密性和均匀性好，本发明实施例提供的陶瓷料浆可实现各种大尺寸和结构复杂以及高强度产品的3D打印，提高了3D打印材料的质量和强度，实现了3D打印材料的通用性，同时丰富了3D打印材料的种类；另外，本发明实施例提供的陶瓷料浆和陶瓷材料3D打印成型方法在室温下即可实现陶瓷材料的3D打印制造，对3D打印设备和环境要求低，操作简单，且干燥快，缩短了陶瓷产品的研制周期，降低了生产成本。

本发明实施例制备的陶瓷料浆由分散相和连续相组成，其中分散相为陶瓷粉体或陶瓷粉体和助剂的组合，连续相由分散介质、分散剂和粘结剂组成，分散介质为莰烯；本发明实施例采用莰烯作为分散介质，可制备符合3D打印要求的陶瓷料浆，一方面由于莰烯(分子式为C₁₀H₁₆，分子量为136，熔点为48℃，沸点为160℃-162℃，溶于乙醚，微溶于乙醇，不溶于水)在47℃的黏度为1.4mPa·s，凝固时会产生3.1％的收缩，略低于熔点温度下的蒸汽压为1.3kPa，且莰烯的液态黏度非常接近于水，使其具有很好的流动性，能够作为分散介质使用；另一方面，莰烯在室温下凝固时产生较小的体积变化，有利于坯体近净尺寸打印，且其固态蒸汽压低，使其在室温下就能够升华排除，不需要专门的辅助其升华排除的设备，即在室温状态下即可固化。

本发明实施例中陶瓷料浆的分散相为陶瓷粉体或陶瓷粉体和助剂的组合，其中优选陶瓷料浆的分散相为陶瓷粉体和助剂的组合；在分散相中不加入助剂时，制备的陶瓷料浆也可通过3D打印再烧结得到强度高、致密性和均匀性好的陶瓷制品，而加入助剂后，可进一步提高烧结后陶瓷的致密性和强度。本发明实施例制备陶瓷料浆时采用的陶瓷粉体为碳化物陶瓷微粉、氧化物陶瓷微粉或氮化物陶瓷微粉，采用这些陶瓷粉体为原料制备的陶瓷浆料进行3D打印时能得到高强度的陶瓷材料；其中碳化物陶瓷微粉可为碳化硅微粉或/和碳化硼微粉，氧化物陶瓷微粉可为氧化铝微粉或/和氧化锆微粉，氮化物陶瓷微粉可为氮化铝微粉、氮化硅微粉和氮化硼微粉中的至少一种；当陶瓷粉体为碳化物陶瓷微粉时，助剂为炭黑，炭黑为反应烧结制备碳化物陶瓷时的反应介质，可提高碳化物陶瓷的致密性和强度；陶瓷粉体为氧化物陶瓷微粉时，助剂为二氧化硅或/和氧化钡，二氧化硅和氧化钡可促进氧化物陶瓷的烧结，提高氧化物陶瓷的致密性和强度；陶瓷粉体为氮化物陶瓷微粉时，助剂为三氧化二钇或/和三氧化二硼，三氧化二钇和三氧化二硼可促进氮化物陶瓷的烧结，提高氮化物陶瓷的致密性和强度；本发明实施例优选助剂的质量为陶瓷粉体质量的1％-10％。

本发明实施例制备的陶瓷料浆的连续相中包含分散剂，是为了使陶瓷粉体能很好的分散在分散介质中，并形成均一、稳定的分散体系；本发明实施例优选分散剂为改性聚酯类分散剂，是由于改性聚酯类分散剂既能溶于莰烯又能对陶瓷粉体起到很好的分散作用；本发明实施例优选改性聚酯类分散剂为CH-5、CH-6或CH-3，是由于这些分散剂不仅使陶瓷粉体在莰烯中容易分散而且具有良好的分散稳定性。本发明实施例优选分散剂的质量为陶瓷粉体质量的2％-15％，当分散剂质量小于陶瓷粉体质量的2％时，陶瓷粉体在莰烯中的分散不均匀且分散稳定性差；当分散剂质量大于陶瓷粉体质量的15％时，造成分散剂浪费，增加陶瓷材料3D打印的成本。

本发明实施例制备的陶瓷料浆的连续相中包含粘结剂，是为了使陶瓷料浆打印后陶瓷粉体能够粘结形成稳定的模型胚体；本发明实施例优选粘结剂为聚苯乙烯或石蜡，是由于聚苯乙烯和石蜡不仅能溶于莰烯，而且对陶瓷粉体起到粘结作用。本发明实施例优选粘结剂质量为陶瓷粉体质量的0.5％-5％，当粘结剂质量小于陶瓷粉体质量的0.5％时，陶瓷料浆3D打印成型的模型坯体的强度低；当粘结剂质量大于陶瓷粉体质量的5％时，造成粘结剂浪费，增加陶瓷材料3D打印的成本。

本发明实施例优选陶瓷料浆中分散相的体积分数为35％-55％，由于陶瓷料浆中的分散相陶瓷粉体或陶瓷粉体和助剂的组合不溶于连续相中，陶瓷料浆中的固相即为分散相；由于3D打印用的陶瓷料浆需具备较好的流动性，可以在输料管道中顺利的流动并从打印喷头中打印出来，当陶瓷料浆中分散相的体积分数高于55％时，陶瓷料浆的黏度太大，料浆无法顺利流出，不利于打印；当陶瓷料浆中分散相的体积分数低于35％时，陶瓷料浆的黏度太小，料浆打印出来容易流淌，难以堆积。

本发明实施例在制备陶瓷料浆时，先将莰烯、陶瓷粉体或陶瓷粉体和助剂、分散剂和粘结剂混合，再进行球磨，使料浆能混合均匀；本发明实施例优选球磨时的温度为50-60℃，由于莰烯的熔点为48℃，在混合料浆时温度需高于莰烯的熔点且保证莰烯不能挥发，当球磨温度低于50℃时，莰烯开始凝固，球磨温度高于60℃时，莰烯已挥发，制备的陶瓷料浆达不到要求。

本发明实施例设定3D打印程序的相关参数包括打印层厚、打印速度、储存陶瓷料浆的储料罐的温度和压力、以及输出陶瓷料浆的输料管道的温度。由于产品的三维模型中每一层料浆厚度不能太厚，否则会影响两层之间的结合，形成界面层，如果打印料浆层厚太薄，就需要打印喷头孔径更小，这样会导致打印喷头堵塞，或者是出料不均匀，为了满足打印要求，需设定打印层厚，本发明实施例优选打印层厚为0.2-1.0mm。在打印的过程中，储料罐和输料管道的温度不能低于莰烯的熔点，否则料浆会固化，无法顺利流出，因此需要设定输出陶瓷料浆的输料管道的温度和储料罐的温度；由于莰烯熔点为48℃，为了满足打印要求，本发明实施例优选输料管道和储料罐的温度均为50-60℃，当输料管道和储料罐的温度低于50℃时，陶瓷料浆容易凝固，在输料管道中不能顺利流出，当输料管道和储料罐的温度高于60℃时，陶瓷料浆打印出来凝固较慢且容易流淌，难以堆积。在打印的过程中，打印的速度与出料速度必须相匹配，否则3D打印过程中，会形成料浆堆积过多或缺料，影响打印的产品质量，因此为了满足打印要求，需设定储存陶瓷料浆的储料罐的压力和打印速度，本发明实施例优选储料罐的压力为0.01-0.1MPa，打印速度为50-80mm/s。

本发明实施例在对陶瓷料浆进行3D打印成型时，启动打印喷头上的鼓风喷头，可对打印出来的陶瓷料浆进行降温以及对打印形成的模型坯体进行干燥。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种陶瓷料浆在室温下实现3D打印的应用，其特征在于，所述陶瓷料浆由分散相和连续相组成；所述分散相为陶瓷粉体和助剂的组合；所述连续相由分散介质、分散剂和粘结剂组成，所述分散介质为莰烯；

所述陶瓷粉体为碳化物陶瓷微粉、氧化物陶瓷微粉或氮化物陶瓷微粉；

所述陶瓷粉体为碳化物陶瓷微粉时，所述助剂为炭黑；所述陶瓷粉体为氧化物陶瓷微粉时，所述助剂为二氧化硅或/和氧化钡；所述陶瓷粉体为氮化物陶瓷微粉时，所述助剂为三氧化二钇或/和三氧化二硼；

所述分散剂的质量为陶瓷粉体质量的2％-15％；所述粘结剂的质量为陶瓷粉体质量的0.5％-5％；所述助剂的质量为陶瓷粉体质量的1％-10％；

所述分散剂为改性聚酯类分散剂；所述粘结剂为聚苯乙烯或石蜡。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述陶瓷料浆中分散相的体积分数为35％-55％。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述陶瓷料浆通过将其原料混合并球磨制得；所述球磨时的温度为50-60℃，球磨时间为6-24h。

4.一种室温下3D打印成型方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)建立产品的三维模型，并对模型进行分层切片处理，再建立3D打印程序并设定相关参数；

(2)根据建立的3D打印程序，将陶瓷料浆进行逐层打印，得到模型胚体；

(3)将所述模型胚体先进行热解碳化或排胶，再进行烧结，得到陶瓷材料制品；

其中，所述陶瓷料浆由分散相和连续相组成；所述分散相为陶瓷粉体和助剂的组合；所述连续相由分散介质、分散剂和粘结剂组成，所述分散介质为莰烯；

所述陶瓷粉体为碳化物陶瓷微粉、氧化物陶瓷微粉或氮化物陶瓷微粉；

所述陶瓷粉体为碳化物陶瓷微粉时，所述助剂为炭黑；所述陶瓷粉体为氧化物陶瓷微粉时，所述助剂为二氧化硅或/和氧化钡；所述陶瓷粉体为氮化物陶瓷微粉时，所述助剂为三氧化二钇或/和三氧化二硼；

所述分散剂的质量为陶瓷粉体质量的2％-15％；所述粘结剂的质量为陶瓷粉体质量的0.5％-5％；所述助剂的质量为陶瓷粉体质量的1％-10％；

所述分散剂为改性聚酯类分散剂；所述粘结剂为聚苯乙烯或石蜡。

5.根据权利要求4所述的室温下3D打印成型方法，其特征在于，所述步骤(1)中设定的相关参数包括打印层厚、打印速度、储存陶瓷料浆的储料罐的温度和压力、以及输出陶瓷料浆的输料管道的温度。

6.根据权利要求5所述的室温下3D打印成型方法，其特征在于，所述打印层厚为0.2-1.0mm；所述打印速度为50-80mm/s；所述储料罐的温度为50-60℃；所述储料罐的压力为0.01-0.1MPa；所述输料管道的温度为50-60℃。