CN109678526A - 一种空间有序框架结构陶瓷-金属复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种空间有序框架结构陶瓷‑金属复合材料及其制备方法，属于陶瓷‑金属复合材料技术领域，所述方法包括根据预定的陶瓷成型结构，得到3D打印切片数据；配置陶瓷粉浆料进行3D陶泥打印成坯料；坯料烧结得到陶瓷基体再进行表面的薄膜覆盖处理；采用金属熔铸法或粉末冶金法将金属材料与陶瓷基体进行复合。本发明采用的3D陶泥快速一体化成型打印方法，可制作尺寸精度高、表面质量好、力学性能优异的空间有序框架结构陶瓷，适合多种单相或复相的陶瓷材料成型。本发明中陶瓷与金属比例可任意调整，显微结构可控制，复合材料的性能可设计，具备刚性高、硬度高和冲击韧性好等优点，表现出优良的耐摩擦性能和耐热性能。

Description

一种空间有序框架结构陶瓷-金属复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷-金属复合材料技术领域，具体涉及一种空间有序框架结构陶瓷-金属复合材料及其制备方法。
背景技术
有序框架结构陶瓷-金属复合材料是在有序框架结构陶瓷中注入金属合成的，陶瓷增强体与金属基体之间形成相互贯通的有序框架结构和互穿结构，这类互穿相复合材料简称为IPC材料(Interpenetrating Phase Composite)。陶瓷增强相和金属基体相之间相互贯穿、相互渗透，相互支撑的连接关系强化了材料抵抗各种破坏作用的能力，使有序框架结构陶瓷-金属复合材料具有特殊的物理化学性能和机械性能，特别是具有优良的摩擦磨损性能。
制备IPC材料(InterpenetratingPhase Composite)需要采用的陶瓷骨架，早期的陶瓷骨架成型方法主要有两种，一种是以网孔海绵、聚氨酯泡沫、天然木质等为前驱体的模板法制备的泡沫陶瓷，另一种是挤出成型的直孔道的蜂窝陶瓷。首先，网孔海绵、聚氨酯泡沫、天然木质等为前驱体的模板法制备的泡沫陶瓷的闭孔较多，金属液体无法完全填充陶瓷空隙从而产生大量铸造缺陷，该方法制备得到的陶瓷-金属复合材料表现出显微结构不够均匀、铸造缺陷多的缺点。其次，采用挤出成型的直孔道的蜂窝陶瓷方法得到的空腔结构，表现出陶瓷壁薄，导致复合材料强度低，各向异性明显的缺点。以上诸多缺陷制约了IPC材料在工程机械航空交通领域的应用范围。
随着3D打印技术的兴起，越来越多的金属复合材料的制备过程都采用了3D打印技术，3D打印技术是一种基于分层离散、材料堆积和数控成型的新型成型技术。例如，中国专利CN104874768A公开了一种利用3D打印空间结构制备金属基复合材料的方法，该方法首先通过3D打印技术打印出空间结构的塑料模板，然后将陶瓷颗粒和粘结剂配成浆料，灌注入塑料模板，再进行烧结除去塑料，获得具有一定强度和空间结构的陶瓷颗粒预制坯，然后利用真空吸铸、挤压铸造等压力浸渍技术制备出陶瓷-金属基复合材料。虽然该方法采用了3D打印技术，但是步骤较为繁琐，且通过3D打印的塑料模板再间接烧结得到的陶瓷骨架的方法存在很多缺陷：比如塑料模板的性能不适用于较复杂的空间结构设计，且塑料空间结构在灌注陶瓷时局部易发生形变，烧结后的内部封闭空间的杂质残留较多。因此，如何运用3D打印技术打印出高质量的陶瓷基体，进而减少陶瓷-金属基复合材料的内部缺陷，提高IPC材料的刚度、硬度以及耐磨性能，成为了本技术领域工作人员的研发重点。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种空间有序框架结构陶瓷-金属复合材料的制备方法。本发明提供的制备方法可控性好，将陶泥快速一体化成型技术和高温金属熔铸技术相结合，得到的复合材料中陶瓷和金属形成强约束关系，具备刚性高、硬度高、耐冲击耐磨性能优良的特点。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种空间有序框架结构陶瓷-金属复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)根据预定的陶瓷成型结构，得到3D打印切片数据；
(2)将陶瓷粉、成型助剂和液体介质混合后球磨，得到浆料，按照所述3D打印切片数据将所述浆料进行3D陶泥打印成型，得到陶瓷坯料；
(3)将步骤(2)所述陶瓷坯料依次进行烘干和烧结，得到空间有序框架结构陶瓷基体；
(4)使用导热润滑材料将步骤(3)所述陶瓷基体进行薄膜覆盖处理；
(5)使用金属熔铸法或粉末冶金法将金属材料与薄膜覆盖处理后的陶瓷基体进行复合，得到空间有序框架结构陶瓷-金属复合材料。
优选的，所述步骤(2)中的陶瓷粉的化学成分包括SiC、B4C、Si3N4、MgO、Al2O3、ZrO2、SiO2、TiO2、TiB2和ZrB2中的一种或多种，所述陶瓷粉的粒度为0.1～5μm。
优选的，所述步骤(2)中的成型助剂包括分散剂、润滑剂、塑化剂、粘结剂、消泡剂、超分散剂和超增塑剂；
所述分散剂的质量为所述陶瓷粉质量的0.2％～2.5％；
所述润滑剂的质量为所述陶瓷粉质量的2％～10％；
所述塑化剂的质量为所述陶瓷粉质量的0.5％～1.5％；
所述粘结剂的质量为所述陶瓷粉质量的0.5％～1％；
所述消泡剂的质量为所述陶瓷粉质量的0.1％～2％；
所述超分散剂的质量为所述陶瓷粉质量的0.2％～0.5％；
所述超增塑剂的质量为所述陶瓷粉质量的0.2％～0.5％。
优选的，所述步骤(2)中的液体介质包括水和/或酒精，所述混合后所得混合物的固含量为40～70vol.％，所述球磨的时间为4～24h。
优选的，所述步骤(3)中的烧结为无压烧结，所述无压烧结的温度为1200～2000℃，时间为1～2h。
优选的，所述步骤(4)中的导热润滑材料包括碳纳米管、BN和MoS2中的一种或几种，所述薄膜覆盖处理形成的薄膜厚度为0.1～3mm。
优选的，薄膜覆盖处理后陶瓷基体的气孔率为70～90％，网孔直径为2～5mm，陶瓷密度为2.9～3.6g/cm3，维氏硬度为8～20GPa，抗折强度为0.5～5MPa，抗压强度为5～20MPa，热传导率为85～130W/(m·K)。
优选的，所述步骤(5)中金属熔铸法具体为：
将所述金属材料熔融为液体后浇灌填充到薄膜覆盖处理后的陶瓷基体孔隙内，凝固后得到空间有序框架结构陶瓷-金属复合材料；
所述粉末冶金法具体为：将所述金属材料的粉末填充到薄膜覆盖处理后的陶瓷基体孔隙内，依次经振实、压紧处理得到预制体，将所述预制体进行真空还原烧结，得到空间有序框架结构陶瓷-金属复合材料。
优选的，采用粉末冶金法时，当真空还原烧结后所得复合材料的理论密度小于80％时，所述真空还原烧结后还包括：将真空还原烧结得到的复合材料进行真空熔渗。
本发明提供了上述技术方案制备得到的空间有序框架结构陶瓷-金属复合材料。
有益效果：
本发明提供的制备方法包括：根据预定的陶瓷成型结构，得到3D打印切片数据；配置陶瓷粉浆料进行3D陶泥打印成型得到陶瓷坯料；烧结后进行薄膜覆盖处理；采用金属熔铸法或粉末冶金法将金属材料与薄膜覆盖处理后的陶瓷基体进行复合得到空间有序框架结构陶瓷-金属复合材料。本发明采用的3D陶泥快速一体化成型打印方法，可制作尺寸精度高、表面质量好、力学性能优异的复杂形状的空间有序框架结构陶瓷，适合多种单相或复相的陶瓷材料成型。
本发明提供的制备方法中陶瓷与金属比例可任意调整，显微结构可控制，陶瓷-金属复合材料的热导率、导电率、机械强度可设计；陶瓷和金属之间形成强约束关系，具备刚性高、硬度高和冲击韧性好等优点，表现出优良的摩擦性能和耐热性能。
实施例结果表明，本发明提供的制备方法制备得到的空间有序框架结构陶瓷-金属复合材料的抗折强度＞80MPa，抗压强度＞400MPa，磨损率＜0.40mg/MJ，摩擦系数0.32～0.45，陶瓷框架显微硬度＞800HV，金属基体硬度HB60～150，在40℃～600℃循环3000次测试抗热疲劳性能后样品无裂纹。
附图说明
图1为本发明制备方法的流程示意图；
图2为本发明实施例1空间有序框架结构陶瓷的软件建模三维模型；
图3为本发明实施例1所制备的复合材料照片；
图4为本发明实施例2空间有序框架结构陶瓷的软件建模三维模型；
图5为本发明实施例2薄膜覆盖处理后的空间有序框架结构陶瓷基体的照片；
图6为本发明实施例2所制备的复合材料照片；
图7为本发明实施例3薄膜覆盖处理后的空间有序框架结构陶瓷基体的照片；
图8为本发明实施例3所制备的空间有序框架结构陶瓷-金属复合材料经过热疲劳测试后的照片。
具体实施方式
本发明提供了一种空间有序框架结构陶瓷-金属复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)根据预定的陶瓷成型结构，得到3D打印切片数据；
(2)将陶瓷粉、成型助剂和液体介质混合后球磨，得到浆料，按照所述3D打印切片数据将所述浆料进行3D陶泥打印成型，得到陶瓷坯料；
(3)将步骤(2)所述陶瓷坯料依次进行烘干和烧结，得到空间有序框架结构陶瓷基体；
(4)使用导热润滑材料将步骤(3)所述陶瓷基体进行薄膜覆盖处理；
(5)使用金属熔铸法或粉末冶金法将金属材料与薄膜覆盖处理后的陶瓷基体进行复合，得到空间有序框架结构陶瓷-金属复合材料。
本发明制备方法的相关流程如图1所示，本发明根据预定的陶瓷成型结构，得到3D打印切片数据。本发明优选先采用建模软件建立空间有序框架结构陶瓷基体的三维模型，然后再将所述三维模型进行切片处理得到的3D打印切片数据存成.gcode文件并导入3D打印机。
在本发明中，所述建模软件优选为UG、Solidworks或ProE。在本发明中，建模软件UG、Solidworks或ProE可以快速建立复杂，简单的数值模型，线框和曲面参数化建模功能强大。复杂建模时，软件还兼容有限元分析功能，热，力，流耦合场分析快速。在本发明的具体实施例中，陶瓷成型结构优选包括叠层、八面体、立方结构、四面体、四棱锥或富勒烯等结构。
得到三维模型后，本发明将所述三维模型进行切片处理得到3D打印切片数据。本发明优选的切片软件为Cura、Simplify3D或Slic3r。在本发明中，所述切片软件Cura、Simplify3D或Slic3r的特点是可调参数多，填充图案、打印速度、打印温度均可调节，支持可变层高设定，切片速度快，容错性高，兼容性好，可以切割各种复杂的框架模型，适合本发明空间有序框架结构陶瓷的三维模型的切割。
得到3D打印切片数据后，本发明将陶瓷粉、成型助剂和液体介质混合后球磨，得到浆料，按照所述3D打印切片数据将所述浆料进行3D陶泥打印成型，得到陶瓷坯料。
在本发明中，所述的陶瓷粉的化学成分优选包括SiC、B4C、Si3N4、MgO、Al2O3、ZrO2、SiO2、TiO2、TiB2和ZrB2中的一种或多种；所述陶瓷粉的粒度优选为0.1～5μm，更优选为0.1～3μm。本发明对所述陶瓷粉的来源没有特殊要求，可以使用废料进行制备，也可以使用直接购买的纯陶瓷粉，还可以使用耐火材料原料作为本发明的陶瓷粉；所述废料优选为工业陶瓷废料、耐火材料废料、陶瓷窑具废料、金属冶炼废渣等；本发明优选通过对废料进行破碎、筛分、洗涤和球磨，从而得到符合本发明要求的陶瓷粉；所述耐火材料原料具体的如高岭土、霞石、莫来石或膨润土等粉体。
本发明优选采用多种化学成分的陶瓷粉复合使用，将不同化学成分的陶瓷粉复配成浆料，可提高陶瓷坯料的性能；在本发明的具体实施例中，例如将氧化铝70％、高岭土25％和氧化镁的混合粉末按100％计算作为陶瓷粉使用；例如将耐火材料废料(主要为氧化镁，氧化铬)，冶炼废渣(主要为氧化铝，氧化硅，氧化钙)，共约80％，经过破碎，筛分，除铁后加入莫来石，膨润土，氧化钛粉体共约20％，搅拌初混后，球磨12～36h得到的混合粉体，粒度达到0.1～5μm即可，可作为陶瓷粉使用；例如将氧化铝70％，废料碳化硅20％，镁砂废料10％的混合粉末作为陶瓷粉使用。在本发明中，对陶瓷粉的化学成分有要求，而对陶瓷粉的原料来源无严格的限制，本领域技术人员可按照所述陶瓷粉的优选化学成分进行一种或多种材料的任意组合配比，能够达到陶瓷体积的性能设计需求即可。本发明利用上述陶瓷粉进行3D打印，得到的陶瓷基体力学性能强大且无温度弹性，不会降解，具有出色的机械性能，耐磨性，低导热性和导电性以及优良的生物相容性。
在本发明中，所述成型助剂优选包括分散剂、润滑剂、塑化剂、粘结剂、消泡剂、超分散剂和超增塑剂；在本发明中，所述分散剂的质量优选为所述陶瓷粉质量的0.2％～2.5％，更优选为0.2％～2.0％，进一步优选为0.2％～1.0％；所述润滑剂的质量优选为所述陶瓷粉质量的2％～10％，更优选为5％～8％；所述塑化剂的质量优选为所述陶瓷粉质量的0.5％～1.5％，更优选为0.8％～1.2％；所述粘结剂的质量优选为所述陶瓷粉质量的0.5％～1％，更优选为0.6％～0.8％；所述消泡剂的质量优选为所述陶瓷粉质量的0.1％～2％，更优选为0.5％～1.5％；所述超分散剂的质量优选为所述陶瓷粉质量的0.2％～0.5％，更优选为0.3％～0.4％；所述超增塑剂的质量优选为所述陶瓷粉质量的0.2％～0.5％，更优选为0.3％～0.4％。
在本发明中，所述分散剂优选为六偏磷酸钠、多聚磷酸钠、四甲基氢氧化铵、柠檬酸和PAA-NH4中的一种或多种，所述润滑剂优选为丙三醇，所述塑化剂优选为羧甲基纤维素，所述粘结剂优选为PVA，所述消泡剂优选为陶瓷浆料消泡剂，例如DF-179/8868/176陶瓷浆料消泡剂(德丰公司)或Z-3290陶瓷浆料消泡剂(粤万公司)；所述超分散剂优选为Dolapix CE-64(德国司马化工)或Duramax B-1022(美国陶氏化学)，所述超增塑剂优选为聚氧化乙烯，例如POLYOX WSRN-80(美国陶氏化学)。
在本发明中，所述液体介质优选为水和/或酒精，所述液体介质的用量按照体积比进行计算，加入液体介质后所得混合物的固含量优选为40～70vol.％，更优选为50～60vol.％。
在本发明中，所述球磨时间优选为4～24h，更优选为10～20h，进一步优选为13～17h。在本发明中，液体介质起到助磨作用，可以提高球磨机的球磨效率，降低单位产量功率消耗。湿法球磨能使团聚物球磨成细颗粒，还能迫使瘠性物料与成型助剂搅拌混合均匀；得到的浆料中的混合物颗粒主要是圆形颗粒，有利于料浆的快速流动。在本发明中，通过控制陶瓷粉的粒度、液体介质的用量以及成型助剂的加入，可以保证浆料的综合性能，进一步保证3D陶泥打印的质量；本发明利用湿法球磨，能获得粒度、黏度、触变性等性能都符合3D陶泥打印工艺要求的浆料。
得到浆料后，本发明按照所述切片数据将所述浆料进行3D陶泥打印成型，得到陶瓷坯料。本发明优选将所述浆料加入到3D打印机料筒中，利用气泵和螺旋挤出机将陶泥浆料挤出，经喷嘴形成直径为1～3mm的陶泥盘条，沉积在打印平台或者前一层材料上，通过材料的层层堆积形成陶瓷坯料。本发明优选根据陶泥的硬度调节压缩空气的压力及挤出电机的转速，从而控制陶泥的喷出速度(打印过程要尽量保证陶泥的喷出速度相同，从而保证打印产品的质量)，在本发明中，所述陶泥的喷出速度优选为0.5～3mm/s。
得到陶瓷坯料后，本发明将所述陶瓷坯料依次进行烘干和烧结，得到空间有序框架结构陶瓷基体。在本发明中，所述烘干的温度优选80～200℃，烘干的时间优选为12～48h；所述烧结优选为无压烧结，所述烧结的温度优选为1200～2000℃，所述烧结的时间优选为1～2h，更优选为1.5h。在本发明的具体实施例中，因为陶瓷粉的成分多种多样，需要根据陶瓷坯料中化学成分的种类和组成配比进行烧结温度的把控，本发明遵循的原则是：所述陶瓷坯料具体的烧结温度根据所述陶瓷坯料中化学成分的组成比例确定，优选参照专业相图中二元或者三元物质的最低共熔点来设定烧结温度；本发明优选将烧结温度设置为高于陶瓷粉混合物最低共熔点20～40℃；这样获得的空间有序框架结构陶瓷基体致密度高，理论密度为90～99％，晶粒细小。
得到陶瓷基体后，本发明使用导热润滑材料将所述陶瓷基体进行薄膜覆盖处理。在本发明中，所述导热润滑材料优选包括碳纳米管、BN和MoS2中的一种或几种，所述薄膜覆盖处理形成的薄膜厚度优选为0.1～3mm，更优选为0.5～2mm。本发明优选采用溶胶凝胶法将导热润滑材料覆盖在空间有序框架结构陶瓷基体表面；所述溶胶凝胶法优选具体为：利用提拉法，将导热润滑材料的溶胶涂敷在陶瓷表面，然后在300℃保温15min，干燥后获得导热润滑材料薄膜。本发明并不局限于溶胶凝胶法这一种薄膜覆盖处理方式，采用本领域技术人员熟知的其他方法，能够得到覆盖均匀、厚度一致的薄膜即可。
在本发明中，对陶瓷基体进行薄膜覆盖处理可以提高复合材料的导热性，降低摩擦面的温度，且可起到一定的润滑作用，导热润滑材料作为固体润滑剂有保护陶瓷基体表面的功能，具有良好的成膜能力，能与摩擦表面形成牢固的化学吸附膜或物理吸附膜，防止相对运动表面之间产生严重的熔焊或金属的相互转移。在本发明中，所述薄膜覆盖处理后的陶瓷基体框架经测定，其气孔率为70～90％，网孔直径为2～5mm，陶瓷密度为2.9～3.6g/cm3，维氏硬度为8～20GPa，抗折强度为0.5～5MPa，抗压强度为5～20MPa，热传导率为85～130W/(m·K)。
本发明使用金属熔铸法或粉末冶金法将金属材料与薄膜覆盖处理后的陶瓷基体进行复合，得到空间有序框架结构陶瓷-金属复合材料。在本发明中，所述金属材料可选用铜、铝、钛、镁、锌、铁等多种纯金属或其对应的合金。本发明对金属材料的具体材质无特殊要求，本领域技术人员可以根据金属材料的设计性能需求任意选用各种纯金属和/或合金进行配比。
当采用金属熔铸法将金属材料与薄膜覆盖处理后的陶瓷基体进行复合时，本发明所述金属熔铸法优选为：将所述金属材料熔融为液体后浇灌填充到薄膜覆盖处理后的陶瓷基体孔隙内，凝固后得到空间有序框架结构陶瓷-金属复合材料；所述金属熔铸法适用于熔融后流动性好的金属。
在本发明的具体实施例中，优选将陶瓷基体置于熔铸模具中，然后将熔融金属材料浇铸到熔铸模具中。本发明优选根据金属材料的成分确定具体的熔融温度，能够将金属材料熔融为液体状态即可，本发明在进行浇注前优选对放置有陶瓷基体的熔铸模具进行预热。
在本发明的具体实施例中，可采用常压，负压，低压，感应加热，电/磁场等铸造技术进行金属熔铸。当采用常压铸造时，本发明优选将放置有陶瓷基体的金属熔铸模具预热到200～350℃，然后将金属熔液浇铸入模具；当采用负压铸造时，本发明优选将放置有陶瓷基体的模具预热到200～550℃，然后在真空小于100Pa的条件下，将金属溶液吸铸到模具内。在本发明中，所述电/磁场铸造等技术需要磁场或者电场的等设备，通过磁场或电场等对金属熔液凝固过程进行控制，限制枝晶生长，细化晶粒，同时在磁场或者电场作用下，极大提高合金熔液的熔渗驱动力，高效完成陶瓷和金属复合，获得强度更高的陶瓷-金属界面，大幅提高复合材料的综合性能；本发明对所述电/磁场铸造等技术的具体条件没有特殊限制，使用本领域技术人员熟知的铸造条件即可。
当采用粉末冶金法将金属材料与薄膜覆盖处理后的陶瓷基体进行复合时，本发明所述粉末冶金法优选为：将所述金属材料的粉末填充到薄膜覆盖处理后的陶瓷基体孔隙内，依次经振实、压紧处理得到预制体，将所述预制体进行真空还原烧结，得到空间有序框架结构陶瓷-金属复合材料。在本发明中，所述压紧的压力优选为1～3MPa，更优选为2MPa，在压紧过程中保证陶瓷基体不被压裂；所述真空还原烧结的真空度优选为5～100Pa，更优选为20～80Pa，还原气体优选为氢气，本发明优选根据金属粉末的成分确定真空还原烧结的温度和时间，能够熔融金属粉末即可。在本发明中，当金属的熔融流动性不好时，优选使用粉末冶金法进行复合。
当使用粉末冶金法时，本发明优选在所述金属材料的粉末中添加少量的所述导热润滑材料的粉末，混匀后共同填充到薄膜覆盖处理后的陶瓷基体孔隙内。在本发明中，所述用于共同填充的导热润滑材料粉末占所述金属材料粉末的0.5～3wt.％。
在本发明中，当真空还原烧结后所得复合材料的理论密度小于80％时，本发明优选还包括对真空还原烧结后的空间有序框架结构陶瓷-金属复合材料再进行真空熔渗；在真空熔渗之前，本发明优选将陶瓷基体放入浓度为0.05～0.5mol/L的HCl溶液中浸泡0.5～3h，然后洗涤、烘干，目的是清洁陶瓷基体；在本发明中，所述真空熔渗具体为：将金属片置于空间有序框架结构陶瓷-金属复合材料上，在真空条件下使金属材料熔融渗入陶瓷基体的框架结构孔隙内，从而提高复合材料的致密度。在本发明中，所述金属片的材质优选根据上述方案所述金属材料的成分进行选择，所述真空熔渗的温度优选高于所述金属片的熔点50～100℃，时间优选为1～3h，真空度优选为80～120Pa，更优选为100Pa。
金属材料和陶瓷基体复合完成后，本发明优选还包括：对所得空间有序框架结构陶瓷-金属复合材料进行热处理，从而提高所述空间有序框架结构陶瓷-金属复合材料的综合性能；所述热处理优选为固溶处理和/或时效处理。本发明对所述热处理的具体工艺条件没有特殊要求，优选根据金属材料的成分进行热处理手段的确定，以不破坏陶瓷基体的框架结构，能够进一步提高金属的结合强度为原则，例如：当金属材料为铝合金时，可采用T6热处理工艺对所得空间有序框架结构陶瓷-金属复合材料进行热处理，热处理后，复合材料的强度可达到360MPa以上。
本发明提供了上述方案所述制备方法得到空间有序框架结构陶瓷-金属复合材料，复合材料的综合性能：抗折强度＞80MPa，抗压强度＞400MPa，磨损率＜0.40mg/MJ，摩擦系数0.32～0.45，陶瓷框架显微硬度＞800HV，金属基体硬度HB60～150，在40℃～600℃循环3000次测试抗热疲劳性能后样品无裂纹。
下面结合实施例对本发明提供的一种空间有序框架结构陶瓷-金属复合材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种空间有序框架结构陶瓷-金属复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)用Solidwork建立空间有序框架结构的氧化铝-高岭土陶瓷三维模型(本发明附图2)。用Cura对三维模型切割，存成.gcode文件，导入到3D打印机中。
(2)将氧化铝70％，高岭土25％，氧化镁5％的混合粉末按100％计算，加入六偏磷酸钠0.5％，丙三醇8％，羧甲基纤维素1.2％，PVA粘结剂1％，消泡剂选用型号DF-179/8868/176的陶瓷浆料消泡剂(德丰公司生产)1％，超分散剂选用型号Dolapix CE-64(德国司马化工生产)0.5％，超增塑剂选用型号POLYOX WSRN-80(美国陶氏化学公司生产)0.5％混合均匀，经过球磨24h后形成触变性和流动性很好浆料，固含＝53vol.％，黏度＝1Pa·s，pH值10.5。
配好的陶瓷浆料加入到3D打印机料筒，调节压缩空气的压力及挤出电机的转速保证陶泥经喷嘴挤出速度保持2mm/s，形成1mm直径的陶泥盘条，沉积在打印平台或者前一层材料上，通过材料的层层堆积形成陶瓷坯料。
(3)陶瓷坯料烘干，修整外形，置于箱式炉中1350℃保温1.5h烧结成空间有序框架结构陶瓷基体。所述陶瓷基体的气孔率70％，网孔直径4～5mm，陶瓷密度3.6g/cm3，硬度1200HV，抗折强度2.5MPa，抗压强度18MPa，热传导率90W/(m·K)。
(4)将陶瓷基体表面涂抹碳粉和油墨混合物薄膜，厚度为1.5mm，置于箱式炉中在300℃保温1h，获得薄膜覆盖处理的空间有序框架结构的氧化铝-高岭土陶瓷基体。
(5)在金属熔铸模具的表面喷涂一层氮化硼脱模剂，将上述陶瓷放入模具中进行低压铸造。铝合金选用Al-7.5Si-2Mg。将金属熔铸模具预热到550℃，铝合金加热到720℃成为金属熔液后用低压铸造机浇铸入模具，熔融金属挤入并填充入陶瓷的框架结构空隙内，凝固后得到复合材料，随后冷却，得到空间有序框架结构的氧化铝-高岭土陶瓷/Al复合材料。
实施例1所制备的复合材料照片如图3所示，由本发明图3可以看出，实施例1制备的空间有序框架结构的氧化铝-高岭土陶瓷/Al复合材料中陶瓷结构与铝合金结合良好，陶瓷牢固结合于铝合金表面，且样品没有明显的空洞、气泡缺陷，产品形状与图2所示的蜂窝状空间有序框架结构三维模型保持一致。
对本发明实施例1制备得到的空间有序框架结构的氧化铝-高岭土陶瓷/Al复合材料进行性能测定，数据为：抗折强度120MPa，抗压强度430MPa，磨损率0.15mg/MJ，摩擦系数0.35，陶瓷框架结构显微硬度1200HV，金属基体硬度HB100，在40℃～600℃循环3000次测试抗热疲劳性能后样品无裂纹。
实施例2
一种空间有序框架结构陶瓷-金属复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)用UG建立空间有序框架结构的SiC-Si3N4陶瓷三维模型(本发明附图4)。用Simplify3D对三维模型切割，存成.gcode文件，导入到3D打印机中。
(2)将耐火材料废料(主要为氧化镁，氧化铬)，冶炼废渣(主要为氧化铝，氧化硅，氧化钙)，共约80％。经过破碎，筛分，除铁后加入莫来石，膨润土，氧化钛粉体共约20％。搅拌初混后，球磨30h得到的混合粉体，粒度0.5μm。加入多聚磷酸钠0.2％和四甲基氢氧化铵0.5％，丙三醇5％，羧甲基纤维素1.0％，PVA粘结剂0.8％，消泡剂Z-3290陶瓷浆料消泡剂(粤万公司2％，超分散剂Duramax B-1022(美国陶氏化学)0.5％，超增塑剂POLYOX WSRN-80(美国陶氏化学)0.4％混合均匀，按固含50vol.％加入水，球磨24h后形成触变性和流动性很好浆料。
所述陶瓷浆料加入到3D打印机料筒，调节压缩空气的压力及挤出电机的转速保证陶泥经喷嘴挤出速度保持3mm/s，形成2mm直径的陶泥盘条，沉积在打印平台或者前一层材料上，通过材料的层层堆积形成陶瓷坯料。
(3)陶瓷坯料烘干，修整外形，置于烧结炉中，氩气气氛中，2000℃保温1.5h烧结成空间有序框架结构的SiC-Si3N4陶瓷，获得空间有序框架结构陶瓷基体。
(4)将陶瓷基体清洗后，将分散好的炭黑、石墨烯、BN，MoS2加酒精研磨均匀，用喷淋工艺覆盖到陶瓷的表面，待自然晾干后置于箱式炉中，在130℃保温60min，获得厚度为150μm薄膜。薄膜覆盖处理后的空间有序框架结构陶瓷基体具有较高的气孔率和硬度，密度均匀无缺陷。(本发明附图5)。
(5)在金属熔铸模具的表面喷涂脱模剂，将上述陶瓷放入模具中进行挤压铸造。选用压铸镁合金Mg-Al-Zn-Mn、Mg-Al-Mn、Mg-Al-Si-Mn系作为金属基体材料，化学成分为：Al:4.5％，Gd:0.45％，Cu:0.2％，Sb:0.25％，Mn:0.8％，Fe:0.3％，Zr:0.6％，Sn:0.35％，Ti:0.36％，Be:0.12％，Bi：0.30％，Cr:0.12％，Nd：0.56％，V：0.041％，余量为Mg的镁合金。用压铸造机将熔融金属挤入并填充入陶瓷的框架结构空隙内，凝固后得到复合材料，随后冷却，得到空间有序框架结构的SiC-Si3N4陶瓷/Mg合金复合材料。
由本发明附图4～6可以看出，本发明图5所示的薄膜覆盖处理后的空间有序框架结构陶瓷基体的照片中，方孔排列整齐，陶瓷基体气孔率高，密度一致无缺陷，与本发明图4所示的预先设计三维模型保持一致；由本发明图6可以看出，实施例2制备的空间有序框架结构的SiC-Si3N4陶瓷/Mg合金复合材料中陶瓷框架与镁合金结合良好，陶瓷牢固结合于镁合金表面，样品没有明显的空洞、气泡缺陷。
对本发明实施例2制备得到的空间有序框架结构的SiC-Si3N4陶瓷/Mg合金复合材料进行性能测定，数据为：抗折强度190MPa，抗压强度468MPa，磨损率0.15mg/MJ，摩擦系数0.45，陶瓷框架结构显微硬度900HV，金属基体硬度HB120，在40℃～600℃循环3200次测试抗热疲劳性能后样品无裂纹。
实施例3
一种空间有序框架结构陶瓷-金属复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)用ProE建立空间有序框架结构的氧化铝-碳化硅陶瓷模型。用Slic3r对三维模型切割，存成.gcode文件，导入到3D打印机中。
(2)利用3D打印机制备出有序框架结构陶瓷坯体，陶瓷框架体积分数是45％。具体为：将氧化铝70％，废料碳化硅20％，镁砂废料10％，混合粉末按100％计算，加入柠檬酸0.2％，PAA-NH40.5％，丙三醇8％，羧甲基纤维素0.8％，PVA粘结剂0.5％，消泡剂1％，超分散剂Duramax B-1022(美国陶氏化学0.3％，超增塑剂POLYOX WSRN-80(美国陶氏化学)0.5％混合均匀，经过球磨24h后形成触变性和流动性很好浆料，固含量50vol.％。
配好的陶瓷浆料加入到3D打印机料筒，调节压缩空气的压力及挤出电机的转速保证陶泥经喷嘴挤出速度保持3mm/s，形成1mm直径的陶泥盘条，沉积在打印平台或者前一层材料上，通过材料的层层堆积形成陶瓷坯料。
(3)陶瓷坯料烘干，修整外形，置于箱式炉中1550℃保温1.5h烧结成空间有序框架结构的陶瓷基体。
(4)将陶瓷基体清洗后，将分散好的BN，MoS2加酒精研磨均匀，用喷淋工艺覆盖到陶瓷的表面，待自然晾干后置于箱式炉中，在150℃保温30min，获得厚度为100μm薄膜。薄膜覆盖处理后的空间有序框架结构陶瓷基体(本发明附图7)。
(5)按质量百分数配料，Fe粉70.5％，SiO20.5％，BN粉0.5％，MoS2粉0.5％，炭黑8％，青铜6-6-3粉(又称为ZQSn6-6-3，属于锡青铜，成份:锡6％,铅3％,锌6％,余量铜20％)为金属基体原料，以上粉末的平均粒度为0.5μm。将配料后的粉末在球磨罐中均匀混合5h。将陶瓷放入模具中，将混匀后的粉料填充陶瓷连通孔隙中，经振动筛振实，液压机压实得到预制体，其粉末的松装密度达到3.8g/cm3。将预制体置于氢气炉中还原预烧结，氢气流量为0.10L/min，以8℃/min速度升温至900℃，保温1.5h，得到空间有序框架结构SiC/Fe复合材料，该复合材料的理论密度为80％。
(6)真空熔渗：将纯度为99.9％的电解铜粉在钢模具中，在200MPa压力下成型，将压制好的铜片放置在空间有序框架结构SiC/Fe复合材料上，在真空中熔渗Cu，熔渗工艺为1200℃×1h，真空度为100Pa；即可获得增强的空间有序框架结构SiC陶瓷/Fe-Cu复合材料，经过真空熔渗后复合材料的理论密度达到了94％。
对本发明实施例3制备得到的空间有序框架结构的SiC-Si3N4陶瓷/Mg合金复合材料进行性能测定，数据为：抗折强度135MPa，抗压强度410MPa，磨损率0.35mg/MJ，摩擦系数0.45，陶瓷框架结构显微硬度900HV，金属基体硬度HB140，在40℃～600℃循环3500次测试抗热疲劳性能后样品无裂纹.
对本发明实施例3制备的复合材料进行热疲劳测试，测试温度为40℃～600℃，共循环测试3000次，测试完毕的照片如图8所示，由本发明图8可以看出，实施例3制备的空间有序框架结构SiC陶瓷/Fe-Cu复合材料在40℃～600℃循环3000次测试抗热疲劳性能后，样品无裂纹，SiC陶瓷结构与Fe-Cu金属结合良好，陶瓷牢固结合于金属表面，样品没有明显的空洞，气泡缺陷。
由本发明实施例1～3可以看出，本发明可制作尺寸精度高、表面质量好、力学性能优异的复杂形状的空间有序框架结构陶瓷，适合多种单相或复相的陶瓷材料成型。本发明所述陶瓷与金属比例可任意调整，显微结构可控制，陶瓷-金属复合材料的热导率、导电率、机械强度可设计；陶瓷和金属之间形成强约束关系，具备刚性高、硬度高和冲击韧性好等优点，表现出优良的摩擦性能和耐热性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种空间有序框架结构陶瓷-金属复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)根据预定的陶瓷成型结构，得到3D打印切片数据；
(2)将陶瓷粉、成型助剂和液体介质混合后球磨，得到浆料，按照所述3D打印切片数据将所述浆料进行3D陶泥打印成型，得到陶瓷坯料；
(3)将步骤(2)所述陶瓷坯料依次进行烘干和烧结，得到空间有序框架结构陶瓷基体；
(4)使用导热润滑材料将步骤(3)所述陶瓷基体进行薄膜覆盖处理；
(5)使用金属熔铸法或粉末冶金法将金属材料与薄膜覆盖处理后的陶瓷基体进行复合，得到空间有序框架结构陶瓷-金属复合材料。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中陶瓷粉的化学成分包括SiC、B4C、Si3N4、MgO、Al2O3、ZrO2、SiO2、TiO2、TiB2和ZrB2中的一种或多种；所述陶瓷粉的粒度为0.1～5μm。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的成型助剂包括分散剂、润滑剂、塑化剂、粘结剂、消泡剂、超分散剂和超增塑剂；
所述分散剂的质量为所述陶瓷粉质量的0.2％～2.5％；
所述润滑剂的质量为所述陶瓷粉质量的2％～10％；
所述塑化剂的质量为所述陶瓷粉质量的0.5％～1.5％；
所述粘结剂的质量为所述陶瓷粉质量的0.5％～1％；
所述消泡剂的质量为所述陶瓷粉质量的0.1％～2％；
所述超分散剂的质量为所述陶瓷粉质量的0.2％～0.5％；
所述超增塑剂的质量为所述陶瓷粉质量的0.2％～0.5％。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的液体介质包括水和/或酒精，所述混合后所得混合物的固含量为40～70vol.％，所述球磨的时间为4～24h。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的烧结为无压烧结，所述无压烧结的温度为1200～2000℃，时间为1～2h。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的导热润滑材料包括碳纳米管、BN和MoS2中的一种或几种，所述薄膜覆盖处理形成的薄膜厚度为0.1～3mm。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，薄膜覆盖处理后陶瓷基体的气孔率为70～90％，网孔直径为2～5mm，陶瓷密度为2.9～3.6g/cm3，维氏硬度为8～20GPa，抗折强度为0.5～5MPa，抗压强度为5～20MPa，热传导率为85～130W/(m·K)。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中的金属熔铸法具体为：将所述金属材料熔融为液体后浇灌填充到薄膜覆盖处理后的陶瓷基体孔隙内，凝固后得到空间有序框架结构陶瓷-金属复合材料；
所述粉末冶金法具体为：将所述金属材料的粉末填充到薄膜覆盖处理后的陶瓷基体孔隙内，依次经振实和压紧处理，得到预制体，将所述预制体进行真空还原烧结，得到空间有序框架结构陶瓷-金属复合材料。
9.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，采用粉末冶金法时，当真空还原烧结后所得复合材料的理论密度小于80％时，所述真空还原烧结后还包括：将真空还原烧结得到的空间有序框架结构陶瓷-金属复合材料进行真空熔渗。
10.权利要求1～9任一项所述制备方法制备得到的空间有序框架结构陶瓷-金属复合材料。
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