CN115383108A - 一种基于3d打印的三维结构金属基复合材料预制体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及增材制造、金属基复合材料技术领域，公开了一种基于3D打印的三维结构金属基复合材料预制体及其制备方法，预制体包括如下质量份的原料，陶瓷颗粒40‑60份、FeCr55C6.0颗粒15‑25份、Ni60颗粒15‑25份、粘黏剂5‑15份，陶瓷颗粒的粒径为100‑150目；FeCr55C6.0颗粒的粒径为100‑150目；Ni60颗粒的粒径为200‑250目。本发明解决了现有预制体脱模技术不足等问题，3D打印技术可摒弃传统预制体制作过程中模具的使用及脱膜繁琐过程，直接制备任何形状三维结构预制体，不仅简化制造流程，还缩短研制周期，提高效率。
Description
技术领域
本发明涉及增材制造、金属基复合材料技术领域，具体涉及一种基于3D打印的三维结构金属基复合材料预制体及其制备方法。
背景技术
在现代工业中，许多领域尤其是水泥、钢铁、矿山等重工业，要求工作部件同时具备耐磨耐热或耐磨耐冲击综合性能，因此具有单一性能的材料已不能满足工况的需求。与传统的金属耐磨材料相比，陶瓷颗粒增强金属基复合材料将金属材料的高强韧性和陶瓷颗粒的高硬度有效结合起来，形成整体耐冲击和表面耐磨损的高性能材料。因此，近年来陶瓷颗粒增强金属基复合材料引发了研究热潮。
3D打印技术也叫增材制造(AM)，是将计算机辅助设计的三维虚拟模型转化为实体物件。该技术需要通过数字切片、3D扫描、或层析成像获得数据，构建实物的数据模型，根据数据模型增材制造逐层构建实物，无需模具加工，具有设计制造过程效率高、构件形状可设计性强、复杂构件成本低等独特的优势。早期的3D打印主要围绕制备多孔材料和高分子材料，随着技术的发展与成熟，目前已逐步实现钢铁、铝、钛等致密材料的3D打印。
目前，针对陶瓷颗粒增强金属基复合结构的研究，中国发明申请专利CN101585081A将WC颗粒与粘黏剂制成膏状，填充在模具中形成蜂窝状预制体，然后浇注钢液。该发明只能制备柱状陶瓷预制体增强的金属基复合材料，无法制备具有复杂空间结构的陶瓷粉体预制体增强金属基复合材料。中国发明申请专利CN104874768A运用3D打印制备出空间塑料模型，然后将陶瓷可以和粘黏剂灌注在塑料模型的结构空隙中，然后干燥和烧掉塑料模型，最后用铸造技术制备出空间结构金属基复合材料。该发明制作工艺十分复杂，由于灌注过程中的压力很难把握，烧结过程陶瓷粉体容易塌陷或者影响后期复合材料的复合深度，使空间结构分布不均，形成的复合材料表面粗糙，机械加工困难。中国发明专利CN103878346A将陶瓷颗粒压制成球状预制坯，大量球状预制坯再二次粘接成预制体，并利用铸造方法制备出复合材料。该方法可以有效提高复合材料的浸渍深度，但是球状预制坯的空间分布不易控制，易造成复合材料的空间结构不均匀。因此，亟需开发一种操作简单、预制体强度大、表面光滑且加工效率高的三维结构金属基复合材料预制体的制备方法。
发明内容
本发明意在提供一种基于3D打印的三维结构金属基复合材料预制体及其制备方法，旨在摒弃传统预制体制作过程中模具的使用及脱膜繁琐过程，直接制备任何形状三维结构预制体，简化制造流程，缩短研制周期，提高加工效率。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种基于3D打印的三维结构金属基复合材料预制体，包括如下质量份的原料，陶瓷颗粒40-60份、FeCr55C6.0颗粒15-25份、Ni60颗粒15-25份、粘黏剂5-15份，陶瓷颗粒的粒径为100-150目；FeCr55C6.0颗粒的粒径为100-150目；Ni60颗粒的粒径为200-250目。
另一方面，本技术方案还提供一种基于3D打印的三维结构金属基复合材料预制体的方法，包括如下步骤：
步骤一、制备陶瓷颗粒和合金粉末，将陶瓷颗粒与合金颗粒混合后磨粉，并与粘接剂混合，得浆料；
步骤二、预制体建模；
步骤三、3D打印，逐层打印形成3D三维结构金属基复合材料预制体毛坯；
步骤四、烧结及浇注，预制体毛坯烧结后利用铸渗法制备预制体结构增强金属基复合材料。
本方案的原理及优点是：本技术方案中，在制备预制体的过程中，使用传统模具制备时发现其过程复杂繁琐，且成型后难以脱模，并且当需要制备复杂的三维空间预制体时，传统的模具加工难以成型，基于此，发明人对预制体的制备工艺以及制备预制体的浆料组成进行全方面的创造及优化。在工艺上，利用3D打印技术突破传统模具制备预制体的三维空间结构的限制，且制备工艺简单。但是3D打印技术中，浆料的组成及状态对能否打印成型具有关键影响。发明人在研发过程中发现，在浆料配制时，粘接剂的用量对后期打印成型影响至关重要，粘黏剂低于5％或大于20％时，预制体都难以成型，或结合不好，不能用于浇注。此外，增强颗粒的种类、粒径以及烧结浇注的条件对制备而成的复合材料性能具有关键影响，当增强颗粒的种类、粒径选择不当，会严重影响复合材料的抗压强度、抗折强度以及硬度。尤其是在研发过程中发现，Ni60颗粒的添加能够增强体系的润湿能力，能够提高制备而成复合材料的耐腐蚀，抗氧化性，耐热，耐低应力磨粒磨损及冲击韧性。实验表明，经本技术方案制备而成的复合材料抗压强度大于40MPa，X、Y、Z方向的抗折强度均≥7.3MPa，在硬度表现上，经本技术方案制备而成的复合材料硬度维氏硬度大于1400HV，性能优异。
本技术方案的有益效果在于：
(1)本技术方案解决了现有预制体脱模技术不足等问题，3D打印技术可摒弃传统预制体制作过程中模具的使用及脱膜繁琐过程，直接制备任何形状三维结构预制体，不仅简化制造流程，还缩短研制周期，提高效率。
(2)本技术方案预制体设计引入三维结构，在二维以上结构实现多维梯度布局，实现大跨尺度空间结构的高精度设计，设计的均质材料使构件性能大幅度提升。
优选的，作为一种改进，陶瓷颗粒为碳化钨、碳化硅、碳化钛、氧化铝、氧化锆、氮化钛中的至少一种。
本技术方案中，陶瓷颗粒选择为碳化钨、碳化硅、碳化钛、氧化铝、氧化锆、氮化钛中的至少一种均能够满足预制体的加工需求，制备而成的预制体硬度显著提高。
优选的，作为一种改进，粘接剂为蜡基粘合剂、丙烯酸、环氧树脂、聚乙二醇、聚丙烯、硬脂酸、高密度聚乙烯中的至少一种。
本技术方案中，实际应用时可以根据需要选择上述粘接剂中的任意一种或多种组合，能够与陶瓷粉、合金粉形成塑形良好的浆料。
优选的，作为一种改进，步骤一中，磨粉的方式为球磨，球磨的条件为：顺时针转60-80min停转10-15min，然后再逆时针转60-80min再停转10-15min，转速为250-300r/min，重复2-3次；磨球与原料的质量比为2-4:1。
本技术方案中，采用上述的球磨方式，可使预制体合金粉末更加均匀，粉末更细，浇注后复合材料的硬度等性能更好。
优选的，作为一种改进，步骤二中，利用绘图软件绘制预制体的空间结构立体模型，而后导入Creality Slicer分层软件中进行分层，确定3D打印的参数，形成运行轨迹代码。
本技术方案中，在3D打印之前，利用绘图软件构建出预制体的立体模型，并分层确定打印参数，该步骤为领域内惯用的操作手段，操作简单方便。
优选的，作为一种改进，步骤三中，3D打印采用3D打印机系统完成，3D打印机系统包括打印龙门架、搅拌供料单元、布料单元、控制单元；3D打印X轴向、Y轴向的移动速度为0-40mm/s，Z轴向的移动速度为0-20mm/s，X轴、Y轴、Z轴向的加速度为0-50000脉冲/平方秒。
本技术方案中，发明人针对本技术方案设计了3D打印机系统，其中打印龙门架起到整体支撑的作用，同时保证设备各部件之间稳定连接；搅拌供料单元用于暂存浆料并通过搅拌保证浆料体系的均一性；布料单元用于出料，使得浆料按照既定的轨迹层层堆叠打印，此外，通过将喷头设置为可拆卸的，可以根据实际需要更换不同的适配喷头，提高装置使用的灵活性；控制单元主要用于控制喷头的出料轨迹，以便喷头按照轨迹层层打印出模型结构。上述的X轴、Y轴、Z轴向的运行速度及加速度为适配于本技术方案浆料的最佳条件，能够保证预制体的成型效果。
优选的，作为一种改进，步骤三中，预制体毛坯的形状为正方形、正六边形或正三角形。
在复合材料工业应用中，对于工业品，尤其是大型耐磨件，工况要求的耐磨位置和形状都是不确定的，对于局部增强的耐磨材料，就要根据具体的使用工况，灵活改变预制体的三维结构。本技术方案中，预制体毛坯可以根据需求设计为不同的形状，操作灵活多样。
优选的，作为一种改进，步骤四中，浇注时将金属液浇注入铸造砂型的型腔中，冷却凝固成型。
重力铸渗法利用金属液在自然重力作用下的静压力和动压力，将金属液浇注入三维结构预制体中，并冷却凝固成型，制得复合材料。本技术方案中，采用铸渗法在大气压力条件下，利用金属液在自然重力作用下的静压力和动压力，将金属液浇注入铸造砂型的型腔中，并冷却凝固成型，制得三维结构预制体增强金属复合材料。此生产工艺简单，生产成本较低。
优选的，作为一种改进，步骤四中，浇注温度为1450℃-1550℃。
本技术方案中，浇注温度对预制体与基体的结合效果密切相关。浇注温度过高或过低，都不利于复合材料性能的提升。
附图说明
图1为本发明实施例中3D打印机结构示意图。
图2为本发明铸渗法制备预制体结构增强金属基复合材料示意图。
图3为3D打印预制体结构增强金属基复合材料复合层界面SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，下述实施方式所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段；所用的实验方法均为常规方法；所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。
说明书中的附图标记包括：打印龙门架1、搅拌供料单元2、布料单元3、控制单元4。
方案总述：
一种基于3D打印的三维结构金属基复合材料预制体，按质量百分比计，包括如下原料：40-60wt％的陶瓷颗粒、15-25wt％的FeCr55C6.0颗粒、15-25wt％的Ni60颗粒以及5-15wt％的粘黏剂。
其中，陶瓷颗粒为碳化钨、碳化硅、碳化钛、氧化铝、氧化锆、氮化钛中的至少一种，陶瓷颗粒的粒径为100-150目；FeCr55C6.0颗粒的粒径为100-150目；Ni60颗粒的粒径为200-250目；基体材料为高铬铸铁；粘接剂为蜡基粘合剂、丙烯酸、环氧树脂、聚乙二醇、聚丙烯、硬脂酸、高密度聚乙烯中的至少一种。
一种基于3D打印的三维结构金属基复合材料预制体的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备陶瓷颗粒和合金粉末，将陶瓷颗粒与合金颗粒按照一定比例混合后，置于真空球磨罐中进行真空球磨，混合均匀后与粘接剂按照一定比例混合，得到塑形良好的浆料；球磨的条件为：先顺时针转60-80min停转10-15min，然后再逆时针转60-80min最后再停转10-15min，转速为250-300r/min，上述过程重复两-三次，球磨时间4h；球磨过程中不锈钢磨球和粉末的重量比为3:1。
步骤二、利用绘图软件绘制预制体的空间结构立体模型，而后导入CrealitySlicer分层软件中进行分层，确定3D打印的加工参数，形成运行轨迹代码。
步骤三、将步骤一制备而成的浆料放入打印设备，调节设备参数，在计算机软件控制下进行打印。采用喷嘴/口进行选择性地材料分配沉积，新加工层与前一层粘结为一体，逐层打印形成3D三维结构金属基复合材料预制体毛坯，预制体毛坯的形状为正方形、正六边形或正三角形。正方形预制体孔数量为六个、孔高度为30mm、孔间距为15mm、壁厚为10mm。
步骤四、将3D打印制备的预制体毛坯高温烧结后放置在事先做好的砂箱底部固定，采用铸渗法在大气压力条件下，利用金属液在自然重力作用下的静压力和动压力，将金属液浇注入铸造砂型的型腔中，并冷却凝固成型，制得三维结构预制体增强金属复合材料。金属铁液浇注时采用底注式浇注，浇注温度为1450℃～1550℃。
结合图1所示，步骤三中的打印设备为3D打印机系统，由打印龙门架1、搅拌供料单元2、布料单元3、控制单元4四部分组成。打印龙门架1为矩形的框架结构，起到整体支撑并保证设备各部件之间稳定连接的作用；打印龙门架1的左右两侧部均通过螺栓固定有竖向的导向杆，导向杆上均套设有可沿导向杆轴向移动的、横向设置的Z向支撑架，Z向支撑架上均开设有横向设置的滑槽，两个滑槽正对设置，且两个滑槽之间滑动连接有Y向支撑架。Y向支撑架上开设有横向设置的导向槽，导向槽内滑动连接有连接座，连接座可在控制单元的控制下沿导向槽X向移动(系统控制方式为现有技术)。搅拌供料单元2与布料单元3均固定在连接座上，如此，在控制单元的控制下，可实现搅拌供料单元2和布料单元3的X、Y和Z向移动。搅拌供料单元2包括浆料罐，浆料罐上设置有进料口；布料单元为打印喷头，打印喷头螺纹连接在浆料罐下方的出料口上。打印机外形尺寸：1080mm×1180mm×1110mm，其有效打印范围尺寸：500mm×600mm×450mm；打印龙门架1上装配有多组步进电机，由3D打印控制单元控制，用于分别控制打印喷头在X、Y和Z方向的自由移动，X-Y坐标系轴移动速度：0-40mm/s；Z轴移动速度0-20mm/s；X、Y、Z轴加速度：0-50000脉冲/平方秒可调节；螺距0-200mm可匹配；定位精度0.1mm；配套的打印出料嘴具有2mm、5mm、8mm、15mm、20mm多尺寸规格，可根据实验不同的要求进行选择和更换使用。
表1为本发明实施例及对比例的汇总表，各实施例及对比例的差异仅在于部分原料及加工参数，具体详见下表。
表1
对比例13与实施例1的不同之处在于，预制体在浇注时浇注温度为1400。
对比例14与实施例1的不同之处在于，预制体在浇注时浇注温度为1600。
对比例15采用现有技术的模具制备预制体，结果表明：其只能制备出简单的结构，对于三维结构(如：6孔正方形)无法成型。
实验例一SEM扫描电镜
对本发明实施例1制备而成的三维结构预制体增强金属复合材料进行SEM扫描电镜，结果如图3所示，结果表明预制体与金属基体的结合状态良好，复合材料内部，WC增强颗粒均匀分布，WC复合层整体密度良好，复合层弥散分布在基体中。
实验例二抗压强度测试
将上述各实施例及对比例制备而成的三维结构预制体置于抗压试验机上进行抗压强度试验，因各国学者依据的标准不同，所以采用的加载速度也不同，对单一组别取试验平均值时选取的试件个数也不相同，具体情况遵循中国《金属材料室温压缩试验方法》(GB/T7314-2005)中规定的试验程序。每组进行三次重复实验，结果如表2所示，结果表明：本发明实施例1-4制备而成的三维结构预制体的抗压强度及X、Y、Z方向的抗折强度均表现优异，打印三维结构预制体时浆料的组成及各原料的添加量、粒径对结果的影响至关重要。当原料的粒径过大会导致抗压强度下降；且粘接剂的添加量对预制体成型非常关键，粘黏剂低于5％或大于20％时，预制体都难以成型，或结合不好；此外，壁厚过薄会导致预制体抗压强度显著下降，且对抗折强度也造成一定负面影响。
表2
实验例三硬度测试
对各实施例及对比例制备而成的三维结构预制体进行硬度测试，使用全自动显微维氏硬度计(SHIMADZU HMV-G-FA、Japan)沿着试样的横截面测试硬度。为保证测试精度，在试样界面上测量5个点的维氏硬度，取其平均值作为最终的维氏硬度值，结果如表3所示，结果表明陶瓷颗粒的种类对硬度具有一定的影响，WC、TiC制备而成的预制体的硬度显著高于SiC制备而成的预制体的硬度；此外，在固定陶瓷颗粒种类不变的条件下，陶瓷颗粒的粒径过大、添加量过少都会对维氏硬度产生负面影响；此外，粘接剂的添加量对制备而成的预制体的维氏硬度影响关键，当其添加量不当会造成硬度显著下降；浇注温度过低同样会对预制体的维氏硬度造成负面影响。
表3
| 组别 | 维氏硬度HV(3D打印预制体) |
| 实施例1 | 1637.9 |
| 实施例2 | 1824.7 |
| 实施例3 | 1509.4 |
| 实施例4 | 1666.6 |
| 对比例1 | 1627.2 |
| 对比例2 | 1436.8 |
| 对比例3 | 1456.4 |
| 对比例4 | 1724.2 |
| 对比例5 | 1543.8 |
| 对比例6 | 1578.4 |
| 对比例7 | 1568.8 |
| 对比例8 | 1672.2 |
| 对比例9 | 1556.4 |
| 对比例10 | 1479.5 |
| 对比例11 | 1407.9 |
| 对比例12 | 1611.2 |
| 对比例13 | 1524.7 |
| 对比例14 | 1654.8 |
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (10)
1.一种基于3D打印的三维结构金属基复合材料预制体，其特征在于：包括如下质量份的原料，陶瓷颗粒40-60份、FeCr55C6.0颗粒15-25份、Ni60颗粒15-25份、粘黏剂5-15份，所述陶瓷颗粒的粒径为100-150目；FeCr55C6.0颗粒的粒径为100-150目；Ni60颗粒的粒径为200-250目。
2.根据权利要求1所述的一种基于3D打印的三维结构金属基复合材料预制体，其特征在于：所述陶瓷颗粒为碳化钨、碳化硅、碳化钛、氧化铝、氧化锆、氮化钛中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种基于3D打印的三维结构金属基复合材料预制体，其特征在于：所述粘接剂为蜡基粘合剂、丙烯酸、环氧树脂、聚乙二醇、聚丙烯、硬脂酸、高密度聚乙烯中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一所述的一种基于3D打印的三维结构金属基复合材料预制体的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、制备陶瓷颗粒和合金粉末，将陶瓷颗粒与合金颗粒混合后磨粉，并与粘接剂混合，得浆料；
步骤二、预制体建模；
步骤三、3D打印，逐层打印形成3D三维结构金属基复合材料预制体毛坯；
步骤四、烧结及浇注，预制体毛坯烧结后利用铸渗法制备预制体结构增强金属基复合材料。
5.根据权利要求4所述的一种基于3D打印的三维结构金属基复合材料预制体的制备方法，其特征在于：步骤一中，磨粉的方式为球磨，球磨的条件为：顺时针转60-80min停转10-15min，然后再逆时针转60-80min再停转10-15min，转速为250-300r/min，重复2-3次；磨球与原料的质量比为2-4:1。
6.根据权利要求5所述的一种基于3D打印的三维结构金属基复合材料预制体的制备方法，其特征在于：步骤二中，利用绘图软件绘制预制体的空间结构立体模型，而后导入Creality Slicer分层软件中进行分层，确定3D打印的参数，形成运行轨迹代码。
7.根据权利要求6所述的一种基于3D打印的三维结构金属基复合材料预制体的制备方法，其特征在于：步骤三中，3D打印采用3D打印机系统完成，3D打印机系统包括打印龙门架、搅拌供料单元、布料单元、控制单元；3D打印X轴向、Y轴向的移动速度为0-40mm/s，Z轴向的移动速度为0-20mm/s，X轴、Y轴、Z轴向的加速度为0-50000脉冲/平方秒。
8.根据权利要求7所述的一种基于3D打印的三维结构金属基复合材料预制体的制备方法，其特征在于：步骤三中，预制体毛坯的形状为正方形、正六边形或正三角形。
9.根据权利要求8所述的一种基于3D打印的三维结构金属基复合材料预制体的制备方法，其特征在于：步骤四中，浇注时将金属液浇注入铸造砂型的型腔中，冷却凝固成型。
10.根据权利要求9所述的一种基于3D打印的三维结构金属基复合材料预制体的制备方法，其特征在于：步骤四中，浇注温度为1450℃-1550℃。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105728709A (zh) * | 2016-03-15 | 2016-07-06 | 昆明理工大学 | 一种颗粒增强金属基复合材料的制备方法 |
| CN107988504A (zh) * | 2017-11-08 | 2018-05-04 | 昆明理工大学 | 一种层状波形金属基复合材料及其制备方法 |
| CN109678526A (zh) * | 2019-01-31 | 2019-04-26 | 桂林理工大学 | 一种空间有序框架结构陶瓷-金属复合材料及其制备方法 |
| CN112226640A (zh) * | 2020-09-11 | 2021-01-15 | 江苏科技大学 | 陶瓷颗粒增强金属基复合材料的制备方法 |
| CN112501469A (zh) * | 2020-10-27 | 2021-03-16 | 华南理工大学 | 基于喷墨打印技术制备石墨烯增强铝基复合材料的方法及制得的石墨烯增强铝基复合材料 |
| CN113714487A (zh) * | 2021-08-23 | 2021-11-30 | 昆明理工大学 | 一种高耐磨wc颗粒增强钢铁基表层复合导板的制备方法 |
| CN113718156A (zh) * | 2021-08-23 | 2021-11-30 | 昆明理工大学 | 一种三维预制体结构wc颗粒增强铁基复合材料的制备方法 |
-
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105728709A (zh) * | 2016-03-15 | 2016-07-06 | 昆明理工大学 | 一种颗粒增强金属基复合材料的制备方法 |
| CN107988504A (zh) * | 2017-11-08 | 2018-05-04 | 昆明理工大学 | 一种层状波形金属基复合材料及其制备方法 |
| CN109678526A (zh) * | 2019-01-31 | 2019-04-26 | 桂林理工大学 | 一种空间有序框架结构陶瓷-金属复合材料及其制备方法 |
| CN112226640A (zh) * | 2020-09-11 | 2021-01-15 | 江苏科技大学 | 陶瓷颗粒增强金属基复合材料的制备方法 |
| CN112501469A (zh) * | 2020-10-27 | 2021-03-16 | 华南理工大学 | 基于喷墨打印技术制备石墨烯增强铝基复合材料的方法及制得的石墨烯增强铝基复合材料 |
| CN113714487A (zh) * | 2021-08-23 | 2021-11-30 | 昆明理工大学 | 一种高耐磨wc颗粒增强钢铁基表层复合导板的制备方法 |
| CN113718156A (zh) * | 2021-08-23 | 2021-11-30 | 昆明理工大学 | 一种三维预制体结构wc颗粒增强铁基复合材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 张哲轩等: "蜂窝预制体孔径对WC/Fe复合材料中W扩散均匀性的影响", 《复合材料学报》, vol. 37, no. 10, pages 2518 - 2525 * |
| 路建宁等: "3D打印制备SiC预制体增强铝基复合材料的微观组织", 《特种铸造机有色合金》, vol. 37, no. 9, pages 966 - 970 * |
| 高凡;李祖来;蒋业华;刘旋;羊浩;: "预制层中合金粉末粒度对WC/钢基表层复合材料复合效果的影响", 《铸造》, vol. 57, no. 11, pages 1166 - 1169 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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