DE1593278A1 - Verfahren zur Herstellung von Itakonsaeureestern - Google Patents

Description

Pfizer Corporation Colon /Panama

Verfahren zur Herstellung von Itakonsäureestern

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Ester der Itakonsäure und neue polymere Derivate derselben, inabesondere neue Hydroxyalkylester der Itakonsäure, Verfahren zur Hers telling dieser Ester sowie neue polymere Derivate dieser Ester.

Die vorliegende Erfindung betrifft Bster der Itakonsäure, die durch die folgende Formel gekennzeichnet sindi

H₂C-C

CH,

Il

0 •t

(OCH -CH) OH 2 in

(OCH₂-CH)_n OH

00 9818/48· 8

badorigM.

bei der, falls ml ist, η 2 bedeutet und falls m O ist, η 1 oder 2 bedeutet und R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet.

Die erfindungsgemaße-n Ester werden durch Umsetzung von Itakonsaure mit einem 1,2-Alkylenoxyd oder einem phenylsubstituierten 1,2-Alkylenoxyd, z.B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 1-Äthyl-1,2-epoxyäthan oder 1-Phenyl-1,2-epoxyäthan erhalten· Überraschenderweise wurde gefunden, daß unter diesen Umstanden das Produkt nicht das erwartete Gemisch von Itakonsaure, Monohydroxyalkylester und Di-{hydroxyalkyl)-ester ist, sondern vielmehr einen ziemlich hohen Monoesteranteil enthält. Tatsächlich bestehen etwa 6o bis etwa 9o % des Produkts aus einem beta-Monoester der folgenden Formelt

CH₂ - C - C - OH 0

CH₂-C- (0-CH₂-CH-)_n0H

R bei der R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet und η gleich 1 oder 2 ist.

Die Ester werden durch eine homogene Umsetzung von Itakonsaure mit einem der vorstehenden Oxyde erhalten. Die homogene Umsetzung wird besonders leicht dadurch erzielt, daß man zuerst die Itakonsaure in einem reaktionsinerten Losungsmittel löst und dann die Säure mit dem Oxyd umsetzt. Reaktionsinerte Losungsmittel

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BAD ORiQiNAt

sind Lösungsmittel, die sich bei der Umsetzung mit dem Alkylenoxyd unter den Reaktionsbedingungen inert verhalten. Geeignete Losungsmittel sind die niederen Alkanols mit 1 bis k Kohlenstoffatomen. Die Itakonsaure kann zur Erzielung eines homogenen Systems nicht auf ihren Schmelzpunkt erhitzt werden, ohne daß ein Losungsmittel verwendet wird, da sich die Saure bei ihrem Schmelzpunkt zersetzt (167°C), und da diese Temperatur für eine sichere Umsetzung mit dem Alkylenoxyd zu hoch ist. Die Itakonsflure kann auch erhitzt werden, um ihre Losung in dem gewählten Lösungsmittel zu bewirken. Bs wurde z.B. gefunden, daß, .obgleich loo ecm Isopropanol nur 13 g Itakonsäure bei 2o°C losen, bei 1oo°C eine 5o-prozentige Losung hergestellt werden kann.

Ua das Mono-(hydroxyalkyl)-itakonat als vorwiegendes Produkt zu erhalten, soll etwa eine molare Menge des Alkylenoxyds «it der Itakonsäure umgesetzt werden und zwar in Abwesenheit eines Katalysators oder in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Lithiumverbindung oder eines Katalysators, der die Addition von nur einer AlkylenoAxydeinheit an die Carbonsäuregruppe der Itakonsäure begünstigt, z.B. Ferrichlorid.

Falls weniger als eine molare Menge des Alkylenoxyds reagiert, enthalt das Produkt etwa» freie Itakonsaure. Bs wurde jedoch gefunden, daß die Umsetzung einer größeren als der molaren Menge (Jedoch weniger als der zweimolaren Menge) des Alkylenoxyds zur Bildung von unterschiedlichen Produkten in Abhängigkeit von den katalytischen Bedingungen fuhrt. In Abwesenheit eines Katalysators oder in Gegenwart einer Lithiumverbindung als Katalysator wird eine größere als die molar· Menge des Alkylenoxyd zuerst an die vorhandenen Hydroxyalkylestergruppe addiert, um das Mono-(hydröxyalkoxyalkyl)-itakonat zu bilden. In Gegenwart eines

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BAO ORIGINAL

Katalysators, wie z.B. Perrichlorid, wird es jedoch an* die ander· Carbonsäuregruppe addiert, um das Di-(hydroxyalkyl)-itakonat zu ergeben.

Um das Mono-(hydroxyalkoxyalkyl)-itakonat"als vorwiegendes Produkt zu ergeben, sollen etwa zweimolare Mengen des Alkylenoxyd mit der Itakonsäure in Abwesenheit eines Katalysators oder in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Lithiumverbindung umgesetzt werden.

Selbst unter homogenen Reaktionsbedingungen bei Verwendung der exakten molaren Menge des Alkylenoxyds zur Bildung des gewünschten Monoesters ware aufgrund statistischer Berechnung zu erwarten, daß eine kleine Menge Itakonsäurediester gebildet und etwas freie Itakonsäure nach der Umsetzung verbleiben würde. Es wurde jedoch gefunden, daß in Gegenwart einer Lithiumverbindung oder von Perrichlorid als Katalysator überraschend große Mengen der Monoester erhalten werden.

Die Umsetzung mit dem Alkylenoxyd wird vorzugsweise in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, z.B. p-Methoxyphenol, durchgeführt, um zu vermeiden, daß wahrend der Umsetzung eine Selbstpolymerisation der Vinylidengruppe in der Itakonsäure und ihren Estern stattfindet.

Freie Itakonsäure muß aus dem Produkt entfernt werden. Dies kann gewünschtenfalls durch Extraktion des Produkts mit einem Losungsmittel vorgenommen werden, das die Ester extrahiert, in dem jedoch die freie Itakonsäure unlöslich ist oder eine sehr geringe Löslichkeit hat, wie z.B. in Benzol. Das Losungsmittel kann dann aus den Estern abdestilliert werden.

Selbst unter homogenen Reaktionsbedingungen bei Verwendung der exakten molaren Mengen des Alkylenoxyds zur

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BAD ORIGINAt

Bildung des gewünschten Monoesters wäre aufgrund statistischer Berechnungen zu erwarten, daß eine kleine Menge Itakonsäurediester gebildet und etwas freie Itakonsäure nach dem Umsetzen verbleiben würde. Es wurde jedoch gefunden, daß in Gegenwart einer Lithiumverbindung oder von Ferrichlorid als Katalysator überraschend große Mengen der Monoester erhalten werden.

Die Umsetzung mit dem Alkylenoxyd wird vorzugsweise in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, z.B. p-Methoxyphenol, durchgeführt, um zu vermeiden, daß während der Umsetzung eine Polymerisation der Vinylidengruppe in der Itakonsäure und ihren Estern stattfindet.

Die erfindungsgemäßen Ester werden durch Umsetzung von Äthylenoxyd oder eines Alkyl- oder phenylsubstituierten Äthylenoxyd mit Itakonsäure in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Lithiumsalz-, Lithiumhydroxyd- oder Lithiumhydrid-Katalysators erhalten, überraschenderweise wurde gefunden, daß das Produkt unter diesen Umständen nicht das erwartete Di-(2-hydroxyäthyl)-itaconat ist, sondern ein Ester, der ausschließlich drei Äthylenoxydeinheiten anstelle von zwei Einheiten enthält. Es wird angenommen, daß die Gegenwart der beiden Carboxylgruppen in dem Molekül, von denen eine mit einer äthylenisch ungesättigten Gruppe konjugiert und die andere durch eine alpha-Methyl engruppe aktiviert ist, den Effekt des Katalysators in irgendeiner Weise verstärkt, so daß die Addition eines dritten Alkylenoxyds verursacht wird. Es soll jedoch keine Theorie der Esterbildung aufgestellt werden.

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Die erfindungsgemäßen monomeren Ester haben die folgende Formelt

CH₂ - C

Il

- C

Il

CH,

_0 -CH₂-CH- OH

-(0-CH₂-CH)₂OH

in der R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet.

Die Erfindung betrifft besonders die monomeren Ester der folgenden Formeint

CH,

Il

CH,

- 0 -CH₂-CH₂-OH (0- CH₂-CHg)₂

O η

CH_n-C- C

It

- C

0-CH₂-CH-OH

-(0-CH₂-CH)₂-OH CH.

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BAD ORIGINAL, . ₍

-Τ

CH,

- C

CH₀-CH.

-0-CH₂-CH-OH

(0-CH₀-CH-J₀OH

CH,

CH-

und

-C-C

^Η2

0 - C

?6^Η5 0-CH₂-CH-OH

(0-CH₀-CH-),0Η ^C6^H5

Die neuen erfindungsgea&ßen Ester haben den Vorteil gegenüber der ItakonsMure, daß sie interkOsMlichen Lösungseitteln und flüssigen Monomeren loslicher sind, so daß sie leichter an einer größeren Zahl von Polyaerisationsumsetzungen teilnehmen, wahrend sie jedoch eine freie CarbonsMuregruppe behalten.

Die neuen erfindungsgeaKßen Bster enthalten auch zwei freie Hydroxydgruppen sowie swei Estergruppen und eine Hthylenisch ungesättigte Gruppe, Sie können daher fUr eine große Zahl von Reaktionen xur Herstellung von polymeren Derivaten verwendet werden· Z.B. können sie honopolyaerisiert oder «it anderen Vinyl- oder

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BAD ORIGINAL

Vinylidenverbindungen mischpolyraerisiert werden, um Homopolymere und Mischpolymere zu ergeben, die für viele Verwendungszwecke von Wert sind, z.B. zur Herstellung von Filmen, Fasern, Ionenaustauschmaterialien, OberflächenUberzügen (z.B. Emulsionsfarben) und Harzen zur Behandlung von Papier und Textilien. Diese Polymeren haben alle Hydroxylgruppen, die durch andere Bindungen, auch Esterbindungen, die allen Seitengruppen gemein sind, an die Hauptkette gebunden sind. Eine derartige Struktur verleiht diesen Polymeren einzigartige Eigenschaften, wie z.B. verbesserte Farbaufnahme und Oberflächenadhäsion. Sie können auch mit verschiedenen Harztypen vernetzt werden, wie z.B. mit Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharzen, um sehr harte Materialien zu ergeben, die zum Überziehen von Metallen geeignet sind.

Beispielsweise sind die neuen erfindungsgemäßen polymeren Derivate Homopolymeren und Mischpolymeren, die die folgende Monomereneinheit enthalten:

COOH CH_n

CH₂CO(OCH₂CH(R)_n)OH

in der R und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Diese Polymeren haben alle Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen, die von der Hauptpolymerenkette abzweigen, während die Hydroxylgruppen von der Hauptpol ymerenkette durch Esterbindungen getrennt sind. Eine derartige Struktur verleiht diesen Polymeren außergewöhnliche Eigenschaften, wie z.B. Farbaufnahme und Oberflächenadhäsion. Sie können auch mit verschiedenen Harztypen, z.B. Harnstoff- und Melamin-

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Formaldehydharzen vernetzt werden, um sehr harte Materialien zu ergeben, die zum überziehen von Metallen geeignet sind. Da die neuen erfindungsgemäßen Ester eine freie Hydroxylgruppe und eine freie Carbonsäuregruppe pro Molekül haben, können sie mit anderen Hydroxyl- und Carbonsäureverbindungen kondensiert werden, um ungesättigte Polyesterkondensationspolymeren zu ergeben. Sie können auch mit Di- und Polyisocyanaten allein oder zusammen mit anderen Hydroxyl- und Carbonsäureverbindungen umgesetzt werden, um ungesättigte Polyurethanadditionspolymeren zu ergeben. Beide Produkte können weiter mit Vinyl- oder Vinylidenverbindungen umgesetzt werden, um vernetzte Harze zu ergeben.

Die erfindungsgemäßen Bster sind polymerisierbare Monomeren, die eine polymerisierbare CH₂-(X^Struktur haben und unter Bildung von Homopolymeren, Mischpolymeren aus einem Gemisch von zwei oder mehreren dieser Ester oder Mischpolymeren aus einem Gemisch von einem oder mehreren dieser neuen Bster mit anderen Monomeren, die eine Vinylgruppe, CH₂-CH-, Vinylidengruppe CH₂-C^^- oder einen Vinylengruppe, CH >»=CH enthalten, polymerisiert werden können. Beispiele für derartige Monomeren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, z.B. Methylacrylat, Ä'thylacrylat, Hexylacrylat, Phenylacrylat, Benzylacrylat, Allylacrylat, Chlormethylacrylat, usw., Methacrylsäureester, wie z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Methylallylmethacrylate usw.; Alkenylarylverbindungen, wie z.B. Styrol, o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, alpha-Methylstyrol, Chlorstyrole, Divinylbenzol und Diallylbenzolj die Itakonsäureverbindungen, deren

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Anhydrid, die Säure selbst, die Mono- und Diester der aliphatischen Alkohole mit Itakonsäure, Vinylverbindungen, wie z.B. Vinyl Chlorid, Vinylacetat, Vinylbenzoat, Vinylchioracetat, Divinylsuccinat, Divinylphthalat usw.; Vinylidenverbindungen, wie z.B. Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid, Methylenmalonsäureester usw.; Vinylenverbindungen, wie z.B. Vinylencarbonate, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuremono- und -diester, die Alkenmonomeren, wie z.B. Isopren, Butadien, 2-Chlorbutadien-1,3 und dergleichen; Mono- und Polyallylester, wie z.B. Allylacetat, Diallylsuccinatj Diallylfumarat, Diallylmaletat, Diallylphthalat usw.; nicht-substituierte Amide und Nitrile, wie z.B. Acrylamid, Acrylonitril, Methacrylamid, Methacrylnitril, die Mono- und Diamide der Itakonsäure, Hydroxymethylacrylamid und dergleichen. Der Mengenanteil der neuen Monomeren an dem gemeinsam mit dem anderen Monomeren gebildeten Mischpolymeren, hängt nach anerkannten Prinzipien der Mischpolymerisation von den Reaktionsfähigkeits- und Selektivitätskonstanten der zur Herstellung des Mischpolymeren verwendeten Mischmonomeren, dem Verhältnis der verwendeten Monomeren und dem Grad der Umwandlung ab. Durch Auswahl angemessener Mischpolymerisationsbedingungen, können unter Verwendung der neuen erfindungsgemäßen Monomeren Mischpolymeren hergestellt werden, die wirksame und kleine Mengen dieser neuen Monomeren, z.B. von o_r1 bis o,5 % bis zu großen Mengen von 99,5 bis 99,9 % in dem endgültigen Mischpolymeren enthalten.

Die neuen erfindungsgemäßen Monomeren können nach bekannten zur Polymerisation von die CH₂-C^" Gruppe enthaltenden Acrylsäure-, Methacrylsäure- oder Itakonsäureverbindungen angewendeten Verfahren

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polymerisiert werden. Die neuen Monomeren können in Gegenwart oder Abwesenheit von anderen polymerisiert

baren>C-«C^ enthaltenden Monomeren als solche, in Losung, Emulsion oder Suspension mtt oder ohne Polymerisationsinitiatoren und Modifizierungsmitteln anderer Art polymerisiert werden. Als Polymerisationsinitiatoren können beispielsweise Kaliumpersulfat, tert.-Butylperacetat, Bensoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, tert.-Butylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat, Wasserstoff peroxyd mit oder ohne Bisensalze usw.; ferner die Azokatalysatoren, wie z.B. alpha, alpha-Azobis-(isobutyronitril), verwendet werden. Außerdem dienen dazu Ultraviolettstrahlen in Abwesenheit oder in Anwesenheit von Ketonen, ionisierende Strahlen aus Röntgenstrahlen, Elektronen und Teilchenbeschleuniger, Kobalt-oo-Quellen, usw..

Bei der Losungspolymerisation kann das Medium aus Losungsmitteln bestehen, die das Polymere wahrend der Polymerisation in Losung halten oder es kann ein Losungsmittel verwendet werden, aus dem das Polymere nach seiner Bildung ausfallt. Dazu können aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Bster , Äther, Ketone, halogenierte Kohlenwasserstoffe usw.ι oder Gemische dieser Verbindungen in Abhängigkeit von der Form in der das Polymere erwünscht ist, verwendet werden. Wenn halogenierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden, wirken sie auch als Modifizierungsmittel bei den Polymerisationen. Bei der Emulsionspolymerisation besteht das in dem wässrigen System verwendete emulgierende Mittel aus Fettsäureseifen, Salzen von sulfonierten Alkylbenzolen, Polyvinylalkohol, Gelatine, Polyacrylsäure, Salzen von Styrol-Maleins&urepolymeren, Gelatine und dergleichen. Diese Mittel können allein oder zusammen mit Puffern verwendet werden, wie z.B. Natriumacetat, Borax, Trinatriumphosphat und dergleichen. Bei der Suspensionspolymerisation kann das Dispergierungsraittel aus unlöslichen 009818/1889

anorganischen Carbonaten, Phosphaten und Silikaten bestehen, die allein oder in Gegenwart von kleineren Mengen eines entflockenden Mittels, wie z.B. Natriumdodecylbenzolsulfonat oder Kaliumstearat, verwendet werden.

Da einige der neuen erfindungsgemäßen Ester zwei freie Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten, können sie mit Di- und Polycarbonsäuren kondensiert werden, um ungesättigte Polyesterkondensationspolymeren zu ergeben. Sie können auch mit Di- und Polyisocyanaten umgesetzt werden, um ungesättigte Polyurethanadditionspolymeren zu ergeben, die beide weiter mit Vinyl- und Vinylidenverbindungen umgesetzt werden können, um vernetzte Harze zu ergeben.

In den Rahmen der vorliegenden Erfindung fällt auch das Verfahren zur Herstellung von monomeren Estern der folgenden Formelt

CH,

C-C

CH,

0-CH₉-CH-OH ² R

"(0-CH₂-CH)-OH

O
CO
OO

in der R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet. .Bei diesem Verfahren wird Itakonsäure mit wenigstens der dreifach molaren Menge eines Oxyds der folgenden Formel umgesetzt!

R₁ - CH

CH

bei der R die vorstehende Bedeutung hat. Die Umsetzung wird in Gegenwart einer katalytischen Menge eines

Katalysators bei etwa 7o bis 13o°C durchgeführt. Als Katalysator können verwendet werden: Lithiumchlorid, Lithiumsulfat, Lithiumhydroxyd, Lithiumhydrid, Lithiumacetat, Lithiumbenzoat, Lithiumbromid oder Lithiumiodid.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Itakonsäure in einem reaktionsinerten Lösungsmittel gelöst, das vorzugsweise ein niederes Alkanol mit 1 bis k Kohlenstoffatomen ist, wie z.B. Isopropanol, und dann wird die Lösung in einen Reaktor gegeben, der mit einem Rührwerk, Thermometer und Kühlvorrichtungen versehen ist. Bs wurde gefunden, daß sich dafür ein Autoklav aus nicht rostendem Stahl, der mit Kühlschlangen versehen ist, besonders eignet. Die Lösungsmittelmenge hängt von der Temperatur ab, bei der die Lösung hergestellt wird.

Vorzugsweise wird das Lösungsmittel mit der Itakonsäure erhitzt, um die Löslichkeit der Säure in dem Lösungsmittel zu erhöhen.

Zu der Itakonsäurelösung wird eine katalytische Menge eines Katalysators bei etwa 6o bis etwa 15o°C, vorzugsweise 8o bis 11o°C zugegeben. Als Katalysator verwendet man Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumiodid, Lithiurasulfat, Lithiumhydroxyd, Lithiurahydrid, Lithiumacetat, Lithiumbenzoat oder Bisenchlorid. Lithiumchlorid und Eisenchlorid werden bevorzugt, da sie leicht erhältlich und wirtschaftlich sind. Die Menge des erforderlichen Katalysators liegt zwischen o,o1 und 5 %, bezogen auf das Gewicht der Itakonsäure. Der bevorzugte Bereich erstreckt sich von o,o1 % bis o,1 %. Es können zwar größere Mengen verwendet werden, man sieht jedoch davon ab, da übermäßige Katalysatormengen das Esterprodukt verunreinigen· Zu dem Gemisch

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werden wenigstens ein oder zwei Moläquivalente (in Abhängigkeit von dem geforderten Monoester) eines Oxyds der folgenden Formel zugegeben:

_ CH CH₂

in der R Wasserstoff, einen Alkylrest mit1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet. Es können zwar mehr oder weniger als ein oder zwei Moläquivalente des Oxyds unter Erzielung des geforderten Monoesters verwendet werden, man sieht jedoch vorzugsweise davon ab, da das Produkt dann einen steigenden Anteil an Diester bzw. freier Itakonsäure enthält. Die Umsetzung wird vorzugsweise unter einem inerten Gas, wie z.B. Stickstoff vorgenommen, um Explosionen zu verhindern. Es liegt für den Fachmann auf der Hand, daß das Reaktionssystem vor der Zugabe des zweiten Reaktionsteilnehmers, d.h. des Oxyds mit dem inerten Gas durchgeblasen wird und die Reaktion in einer Inertgasatmosphäre stattfindet. Um die Polymerisation des Esterprodukts zu verhindern, werden vorzugsweise etwa o,o1 Gew.% eines Stabilisators, wie z.B. p-Methoxyphenyol, zu dem System gegeben. Die Reaktionsteilnehmer werden von etwa 60 auf etwa 150⁰C und vorzugsweise etwa 80 auf 110⁰C während etwa 3o Minuten bis 2 Std. erhitzt. Nach Abschluß der Umsetzung, was durch eine Säurezahl von weniger als o,1 mg KOH/g angezeigt wird, wird das System bei der Reaktionstemperatur weitere zwei bis drei Stunden gehalten, um eine völlig abgeschlossene Umsetzung sicherzustellen. Nach Ablassen des Uber-

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schussigen Oxyds wird das Produkt unter Vakuum abgestreift, um das Lösungsmittel, nicht umgesetztes Oxyd oder ein eventuelles Kondensat des Oxyds und des AlkanollOsungsmittels,zu entfernen. Der als Produkt erhaltene Monoester ist zwar auch von Wert, wenn er noch den Diester und/oder freie Itakonsäure, enthalt; es ist jedoch oft erwünscht, das Produkt frei von diesen Verunreinigungen zu halten, insbesondere, wenn der Monoester polymerisiert werden soll·. Freie Itakonsäure kann aus dem Produkt durch Extraktion mit einem Losungsmittel entfernt werden, das die Mono- und Diester extrahiert, in denen jedoch die freie Itakonsäure unlöslich ist oder eine sehr geringe Löslichkeit hat, wie z.B. in Benzol, Toluol, oder Xylol. Das Losungsmittel kann dann aus den Estern abdestilliert werden. Diester sowie Itakonsäure können aus dem Produkt durch Behandlung mit einem Alkall, wie z.B. Natriumhydroxyd entfernt werden. Dabei wird das wasserlösliche Salz des Monoesters und/oder der freien Itakonsäure erhalten. Dann extrahiert man das Salz mit Wasser, säuert die wässrige LOsung an, um den Monoester und/oder die freie Säure freizusetzen und extrahiert den Monoester mit einem geeigneten Losungsmittel, z.B. Äthyläther, der dann abdestilliert werden kann. Soll das Produkt, das entweder durch die vorstehende Reinigungsstufe behandelt wurde oder nicht, Über wesentliche Zeiträume vor seiner Verwendung gelagert werden, dann ist es ratsam, etwa o,ot Gew. % eines Stabilisators, wie z.B. p-Methoxyphenol oder dergleichen zuzusetzen.

Nach einer anderen Ausführung»orm der vorliegenden Erfindung zur Herstellung der neuen, erfindungsgemäßen Ester wird Itakonsäure mit wenigstens einer dreifach

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molaren Menge Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 1-Äthyl-1,2-epoxyäthan oder 1-Phenyl-1,2-epoxyäthan umgesetzt. Natürlich kann ein Überschuß des Oxyds verwendet werden und vorzugsweise wird ein solcher eingesetzt, um die Reaktion zum Abschluß zu bringen. Bs kann auch weniger als die dreifach molare Menge des Oxyds verwendet werden, jedoch werden dann geringe Ausbeuten erhalten. Zu dem Reaktionsgemisch wird eine katalytische Menge eines der folgenden Katalysatoren zugegeben: Lithiumchlorid, Lithiumsjulfat, Lithiumhydroxyd, Lithiumhydrid, Lithiumacetat, Lithiumbenzoat, Lithiumbromid oder Lithiumiodid. Vorzugsweise wird Lithiumchlorid wegen seiner Erhältlichkeit und Wirtschaftlichkeit verwendet. Im allgemeinen liegt die Menge des verwendeten Katalysators zwischen o,o1 und 5 %, bezogen auf das Gewicht des Monomerengemischs. Der bevorzugte Katalysatorbereich erstreckt sich von o,o1 bis o,1 %. Größere Mengen können zwar verwendet werden, werden jedoch nicht bevorzugt, da Überschüssige Katalysatormengen den als Produkt erhaltenen Ester verunreinigen. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, z.B. o,o3 bis 0,06 % p-Methoxyphenol und eines inerten Verdünnungsmittels, wie z.B. Toluol oder Benzol vorgenommen, um die Wärmeübertragung bei der Umsetzung zu fördern. Eine VerdUnnungsmittelmenge, die ausreicht, den Itakonsäure-Reaktionsteilnehmer zu dispergieren und eine Aufschlämmung zu bilden, die gerührt werden kann, fördert gewöhnlich wirksam die Wärmeübertragung in der Umsetzung.'Die Umsetzung wird in einem Druckgefäß, vorzugsweise in einem Stahlautoklaven und unter einem inerten Gas, wie z.B. Stickstoff durchgeführt, um Bxplosionen zu verhindern. Die Temperatur des Reaktionsgemische wird erhöht und die Umsetzung wird bei etwa 7o bis etwa 13o°C und vorzugsweise etwa 8o bis etwa 11o°C durchgeführt. Man Jlßt die Umsetzung fortschreiten, bis der größte Teil des Oxyds umgesetzt ist. Der

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Umsetzungsgrad wird durch die Säurezahl des Gemischs bestimmt. Eine Säurezahl von unter o,1 mg Kaliumhydroxyd pro Gramm des Gemischs zeigt an, daß die Umsetzung ziemlich abgeschlossen ist. Der Oxyd- und Verdünnungsmittelüberschuß wird dann vorzugsweise durch Vakuumdestillation entfernt} hier kann ein Filtrierhilfsmittel zugesetzt werden. Das Gemisch wird dann unter Stickstoff eine weitere Stunde bei 7o bis 8o°C gerührt, um die vollständige Umsetzung sicherzustellen. Das endgültige Produkt wird aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert und zur Verhinderung der Homopolymerisation freier Radikale mit dem vorstehend angeführten p-Methoxyphenol oder o,o1 Gew. % Hydrochinon stabilisiert.

Beispiel 1

1.OOO g Itakonsäure und 5 g Lithiumchlorid wurden in einen 3,79 1 fassenden Autoklaven aus nichtrostendem Stahl gegeben und 1.ooo ecm Toluol wurden zugegeben. Das Gemisch wurde mit Stickstoff ausgeblasen und unter Rühren auf 9o°C erhitzt. Äthylenoxyd wurde allmählich zu dem Gemisch gegeben, da^s mit einer Kühlschlange gekühlt wurde, um die Reaktionstemperatur auf 9o° zu halten, bis die Säurezahl auf weniger als o,1 mg Kaliumhydroxyd pro Gramm sank. Überschüssiges Äthylenoxyd und Toluol-Verdünnungsmittel wurden unter Vakuum entfernt/und das Produkt wurde unter Stickstoff in einen drei Liter fassenden Dreihalskolben geleitet. Eine Filterhilfe wurde zugegeben, und das Gemisch wurde unter Stickstoff bei 80⁰C eine Stunde lang gerührt. Das Produkt wurde filtriert und mit o,o1 Gew.% Hydrochinon stabilisiert.

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Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:

Hydroxylzahl k3k mg KOH/g

Verseifungsäquivalent 132

Molekulargewicht (1) 85o

Azidität o,oo3 % Itakonsäure

Brechungsindex (2o°C) 1,481

(1) Bestimmt durch die Bromzahl (ungesättigte Bindungen)

Die Infrarotanalyse eines Films des Materials zeigte die nachfolgenden Maxima:

33oo, 29oo, 171o, H5o, 13o5, 125o, 119o, 115o, 1o8o, 1o4o, 95o, 89o, 82o cm"

Die Hydroxylzahl und das Verseifungsäquivalent zeigen an, daß das Material zwei Hydroxylgruppen und zwei Estergruppen in einem Gewichtsäquivalent von etwa 26o enthält, entsprechend drei Oxyäthylengruppen pro Itakonsäurerest. Das Molekulargewicht zeigt jedoch an, daß eine gewisse Polymerisation stattgefunden hat.

Gleichwertige Ergebnisse erhält man, wenn das Lithiumchlorid durch Lithiumbromid, Lithiumiodid, Lithiumsulfat, Lithiumacetat, Lithiumbenzoat, Lithiumhydroxyd oder Lithiumhydrid ersetzt wird.

Beispiel 2

Itakonsäure (i.3oo g) und Lithiumchlorid (5 g) wurden in einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl gegeben, und Propylenoxyd (8oo g) wurden zugefügt. Das Gemisch wurde mit Stickstoff ausgeblasen und dann auf 9o°C unter Kühlen des Autoklaven erhitzt, und als der Druck auf o,35 atü abgesunken war, wurden weitere Propylen-

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oxydmengen zugegeben, um eine Umsetzung zu bewirken, bis der S&urewert des Gemischs unter o,1 mg KOH/g lag. Das überschüssige Propylenglycol wurde unter Vakuum entfernt und ein Filtrierhilfsmittel zugegeben. Das Gemisch wurde unter Stickstoff eine Stunde bei 80⁰C gerührt und filtriert. Das erhaltene Produkt wurde mit o,o1 Gew.% Hydrochinon stabilisiert.

Das Produkt hatte die	folgenden	Eigenschaften t
Hydroxylzahl	39o mg	KOH/g
Verseifungs&quivalent	146
Molekulargewicht ' '	722
Azidität	0,08 %	Itakonsäure
Brechungsindex	1,471

(i) Bestimmt durch die Bromzahl (ungesättigte Bindungen).

Die Infrarotanalyse eines Films dieses Materials zeigte die folgenden Maximat

33oo, 295o, 285o, 17I0, 164ο, I460, 1385, 13o5, 1250, 119o, 1Uo, 1o5o, 95o, 82o cm."¹

Die Hydroxylzahl und das Verseifungsatquivalent zeigten an, daß das Produkt zwei Hydroxylgruppen und zwei Estergruppen in einem Gewichts&quivalent von etwa 29o, entsprechend drei Oxypropylengruppen pro Itakonsäurerest enthielt. Das Molekulargewicht weist jedoch darauf hin, daß eine gewisse Polymerisation stattgefunden hatte.

009016/1883

- 2ο -

Gleichwertige Ergebnisse werden erhalten, wenn die Umsetzung bei 7o°C und 13o C durchgeführt wird.

Äquivalente Ergebnisse erhalt man, wenn das Propylenoxyd durch 1-Äthyl-1,2-epoxyäthan, 1-Phenyl-i,2-epoxyäthan und Äthylenoxyd ersetzt wird.

Beispiel 3

Itakonsaure (8.000 g), Benzol (5.600 g), Lithiumchlorid (4o g) und p-Methoxyphenol (4,8 g) würden in ein 37,9 fassendes Druckgefäß aus nichtrostendem Stahl gegeben. Das Gemisch wurde mit Stickstoff ausgeblasen und unter Rühren auf 9o°C erhitzt. Äthylenoxyd (10.000 g) wurde unter Druck in das Gefäß gegeben, wobei die Temperatur dadurch bei 9o°C gehalten wurde, daß man Wasser durch die Kühlschlange leitete. Die Gesamtzugabezeit betrug zwei Stunden, wobei der Druck wahrend dieser Zeit auf 5,62 kg/cm anstieg. Die Temperatur wurde wahrend weiterer 5 Stunden bei 9o°C gehalten, wobei die Säurezahl des Produkts auf o,2 mg KOH/g absank. Das Produkt wurde mit Stickstoff unter Vakuum abgestreift, um das Benzol zu entfernen, und mit 4,8 g p-Methoxyphenol stabilisiert. Das Produkt war eine blaßgelbe Flüssigkeit mit den.folgenden Eigenschaften t

Molekulargewicht ^K ' 275

Hydroxylzahl 427 mg KOH/g Säurezahl ο,21 mg KOH/g

pH-Wert 7,9

p-Methoxyphenolgehalt 0,06 %

(1) Bestimmt durch die Bromzahl (ungesättigte Bindungen).

Die Hydroxylzahl und das Molekulargewicht des Produkts zeigen an, daß es zwei Hydroxylgruppen und drei Oxyathylygruppen pro Molekül enthalt. 009818/1889

Beispiel 4

Bin 37,9 1 fassender, aus nichtrostendem Stahl bestehender Autoklav mit Rührwerk, der durch einen Dampfmantel erhitzt und durch eine Wasserkühlschlange gekühlt werden konnte, wurde mit Itakonsäure (8 kg), Benzol (6,4 1), Lithiumchlorid (4o g) und p-Methoxyphenol (2,4 g) beschickt. Der Autoklav wurde sorgfältig mit Stickstoff ausgeblasen, dann wurde er verschlossen und der Inhalt auf 9o°C erhitzt. Propylenoxyd wurde langsam" so lange in den Autoklaven gegeben, bis 4 Mol Propylenoxyd pro Mol Itakonsäure anwesend waren (insgesamt 14,2 kg). Die Zugabezeit betrug etwa 45 Minuten.

Der Autoklav wurde dann bei 9o°C gehalten, bis die Säurezahl des Inhalts weniger als o,5 mg KOH/g betrug. Das Produkt wurde 75 Minuten lang unter Vakuum mit einem Stickstoffstrom abgestreift, um das Benzol und überschüssiges Propylenoxyd zu entfernen. Das Produkt wurde mit o,o2 % p-Methoxyphenol stabilisiert.

Das Produkt aus der vorstehenden Umsetzung war eine blaßgelbe Flüssigkeit mit der nachfolgenden Analyse*

Molekulargewicht^ ' 293

Hydroxylzahl 382 mg KOH/g

Säurezahl o,o7 mg KOH/g

Asche nach Verbrennung o,22 % ...

pH-Wert 8,3

(1) Bestimmt durch die Bromzahl (ungesättigte Bindungen).

Die Hydroxylzahl und das Molekulargewicht des Produkts zeigten an, daß dasselbe zwei Hydroxylgruppen und drei Oxypropylengruppen pro Molekül enthielt.

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Beispiel 5

Itakonsäure (4.54o g), das Produkt aus Beispiel 1 (4.54o g), Lithiumchlorid (22,6 g) und p-Methoxyphenol (1,5 g) wurden in ein 37,9 1 fassendes Druckgefäß aus nichtrostendem Stahl gegeben. Das Gemisch wurde gerührt, mit Stickstoff abgedeckt und dann auf 9o°C erhitzt. Propylenoxyd (8.000 g) wurde während einer halben Stunde bis auf einen Enddruck von 4,22 atü eingepumpt, während die Temperatur dadurch gesteuert wurde, daß man Wasser durch die Kühlschlange leitete. Die Umsetzung wurde während weiterer 5 Stunden bei 9o°C gehalten, wobei der Säurewert während dieser Zeit auf o,o33 mg KOH/g absank. Das Material wurde eine halbe Stunde lang abgestreift, um überschüssiges Propylenoxyd zu entfernen und mit p-Methoxyphenol (1,5 g) stabilisiert. Das Produkt hatte die folgende Analyse:

Molekulargewicht ^¹^ 291

Hydroxylzahl 408 mg KOH/g Säurezahl o,o33 mg KOH/g

pH-Wert 8,8

(1) Bestimmt durch die Bromzahl (ungesättigte Bindungen)

Aus der Analyse ist ersichtlich, daß sich dieses Produkt im wesentlichen nicht von dem Produkt des Beispiels k unterscheidet. Das Material wurde insgesamt sechsmal nach dem vorstehenden Verfahren zurückgeführt, wobei die Produktanalyse anzeigte, daß keine Polymerisation stattfand.

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Beispiel 6

Wird der Nonomerenester des Beispiels k zu den Gemischen von Butadien und Styrol in den in Tabelle I angegebenen Mengen zugegeben, sowie ferner 3oo

Teile Wasser, die 15 Teile Teepol XL,^¹ h Teile

( 2 ι
Tween 61, ^v ' o,8 Teil Kaliumpersulfat, o,2if Teil Natriumbisulfit und 1o Teil n/2-Natriumhydroxydlösung enthielten, zugefügt, und wird das Gemisch in einem Reaktor bei 7o-8o°C während 12 Stunden unter Rühren erhitzt, so erhielt man beständige Emulsionen mit einer ausgezeichneten Adhäsion auf Papier, Metall und Holz.

Tabelle	I	4o 60	1o 3o 7o	1o 4o 60
Gewichtsteile
3o 7o

Butadien

Styrol

(1) Teepol ist eine Handelsbezeichnung der Shell Chemical Company für NatriunuiUaze von sekundären Alkylsulfaten.

(2) Tween ist eine Handelsbezeichnung der Atlas Powder Company für Polyoxyäthylenderivate von Fettsäureestern von Hexitolanhydriden.

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Beispiel 7

Werden 1o Gewichtsteile des monomeren Esters des Beispiels 4 zu 9o Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 2oo Gewichtsteilen Toluol, die 1 Teil 2,2'-

Azobis-(isobutyronitril) enthalten, zugegeben, und wird das Gemisch in einem Reaktor bei 7ο - 85⁰C während 24 Stunden erhitzt, so erhalt man eine Polymerenlösung, die als Uberzugszusammensetzung wertvoll ist. Sie kann in ein unlösliches Produkt dadurch umgewandelt werden, daß man sie mit 5ο Teilen Melaminformaldehydharzea mischt und auf Temperaturen oberhalb 15o°C erhitzt.

Gleichwertige Ergebnisse werden erhalten, wenn das Methylmethacrylat durch ein Monomeres der Tabelle II ersetzt wird.

Tabelle II

Vinylacetat Acrylonitril Styrol Isopren

Methylacrylat Beispiel 8

Wird das Produkt des Beispiels 4 dadurch polymerisiert, daß man 1oo g desselben in 2oo Teilen Toluol löst, die 1 Teil 2,2'-Azobis-(isobutyronitril) enthalten, und das Gemisch auf 8o°C während 24 Stunden erhitzt, so erhält man eine Polymerenlösung, die dadurch zu einem unlöslichen Produkt umgewandelt wird, daß man sie mit 5ο Teilen .Melaminformaldehydharz mischt und auf eine Temperatur oberhalb 15o°C erhitzt.

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Ein gleichwertiges Polymeres wird erhalten, wenn man anstelle des Hydroxypropylesters des Beispiels* den 2-Hydroxy-2-phenyläthylester, Hydroxybutylester oder Hydroxyäthylester des Beispiels 3 verwendet.

Beispiel 9

In einen, mit einem Rührwerk, Heizung und Kühlschlangen versehenen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl wurde ein Gemisch von Itakonsäure (75o g), Isopropylalkohol (1.5oo ecm), Lithiumchlorid (3g) und p-Methoxyphenol (o,1 g) gegeben. Das Gemisch wurde sorgfältig mit Stickstoff ausgeblasen, um den in dem System gelösten· Sauerstoff zu entfernen und der Autoklav wurde verschlossen. Die Reaktionsteilnehmer wurden auf 9o°C erhitzt und bei dieser Temperatur 3ο Minuten lang gehalten, damit das Lösen der Itakonsäure sichergestellt war. Propylenoxyd wurde langsam in den Autoklaven gegeben und die Temperatur wurde bei 9o°C gehalten. Der Druck erhöhte sich während der Zugabe lediglich auf 2,46 kg/cm . Als 335 g Propylenoxyd (d.h. 1 Mol pro Mol Itakonsäure) zugegeben und so lange umgesetzt worden waren, bis kein Druckabfall mehr eintrat, hatte das Produkt eine Säurezahl von 42o mg KOH/g. Nach Zugabe weiterer Ho g Propylenoxyd, an die sich eine weitere Reaktionszeit anschloß, hatte das Produkt eine Säurezahl von 289 mg KOH/g. Nachdem überschüssiges Propylenoxyd entfernt worden war, wurde dieses letztere Produkt unter Vakuum bei 1oo°C abgestreift, um das Lösungsmittel und nicht umgesetztes Propylenoxyd oder Propy1enoxydkondensat und Isopropylalkohol zu entfernen. Dann wurde das Produkt weiter mit o,o1 % p-Methoxyphenol stabilisiert.

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Das Bndprodukt war eine blaßgelbe Flüssigkeit, die beim Stehenlassen fest wurde. Bs hatte eine Säurezahl von 287 mg KOH/g und enthielt eine Doppelbindung in 2o7 g (durch Bromieren festgestellt).

Die theoretischen Werte für Itakonsäure (A), Mono-(2-hydroxypropyl)-itaconat (B), Mono-£~2-(2-hydroxypropoxy)-propyl3/-itaconat (C), di-(2-hydroxypropyl)-itaconat (D) und (2-Hydroxypropyl)-/2"-(2-hydroxypropoxy)-propyl7-itaconat (B) sind wie folgt:

■	A	B	C	D	B
Säurezahl	863	298	228	0	0
Molekulargewicht	13o	188	246	246	3o

Das Produkt des Beispiels 1o enthält durchschnittlich

« 1o6 freie Säuregruppen und ^2o7 "¹³°

56.1OO

Oxypropylengruppen pro Molekül. Bs muß daher einen Mengenanteil des Monoesters (C) sowie des Monoersters (B) enthalten, und es ist unwahrscheinlich, daß es irgendwelche bedeutsamen Mengen des Diesters (D) enthält. Nimmt man an, daß es auch keinen Diester (E) enthält, so müßte es 6 Mol-% freie Itaconsäure enthalten, und der Rest hätte ein durchschnittliches Molekulargewicht

_{m 212 entsprechend 59 Mol}__%

o, 94

des Monoesters (B) und 41 Mol-% des Monoesters (C). Die Ätherextraktion einer wässrigen alkalischen Lösung des Produkts zeigt jedoch, daß es einen geringeren Mengenanteil (bis zu etwa 1o Mol-%) des neutralen Diesters (E) enthält. Es muß daher bis zu etwa 16 Mol-% freie Itakonsäure enthalten. Das Molekulargewicht der verbleibenden Monoester (B) und (C) ist dann

2o7 - o,16 χ 13o - o,Io χ 3o4 _O11

™ c ι ι ,

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ZU

das Verhältnis von (B) niul (C) in dem Produkt ist im wesentlichen unverändert.

Die molare Zusammensetzung des Produkts des Beispiels liegt daher sehr wahrscheinlich zwischen den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Grenzen:

Tabelle III Itakonsäure 6 bis 16 % Mono-(2-hydroxypropyl)-itaconat 55 bis 43 % Mono-/?-(2-hydroxypropoxy)-propyl7"-itakonat 39 bis 31 %

(2-Hydroxypropyl)-fö-(2-hydroxypropoxy)-

propylT-itakonat 0 bis 1o %

Bs enthält daher 74 bis 94 Mol-% der erfindungsgemäßen Nonoester.

1oo g des Produkts wurden mit 8oo ecm Benzol unter Rückfluß erhitzt. Als keine weitere Lösung stattfand, wurde die Flüssigkeit heiß filtriert und das Filtrat wurde zum Entfernen des Benzols verdampft. Der unlösliche Teil (2,1 g) war ein weißer kristalliner Feststoff, der bei 163 C schmolz, eine Säurezahl von 8oo mg KOH/g hatte und daher in wesentlichen aus freier Itakonsäure bestand (Schmelzpunkt! 167°C, Säurezahl: 863 mg KOH/g). Das verdampfte Filtrat war eine blaß-

gelbe viskose Flüssigkeit mit einer Säurezahl von 285 mg KOH/g mit einem niedrigeren Gehalt an freier Itakonsäure als das Originalprodukt aufweist.

Gleichwertige Ergebnisse werden erhalten, wenn man anstelle des Propylenoxyds Äthylenoxyd, 1-Äthyl-1,2-epoxyäthan oder 1-Phenyl-1,2-epoxyäthan verwendet, und wenn die Umsetzung bei 6o°C und bei 15o°C durchgeführt wird.

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Beispiel 1o

In einen mit einem Rührwerk, Heizung und Kühlschlangen versehenen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl gab man Itakonsäure (75o g), Isopropylalkohol (i.5oo ecm), Lithiumchlorid (3 g) und p-Methoxyphenol (o,1 g). Der Autoklav wurde wie in Beispiel 9 mit Inertgas gespült und verschlossen, auf 1oo°C erhitzt und bei dieser Temperatur 3o Minuten zum Lösen der Itakonsäure gehalten. Propylenoxyd (455 g) wurde in den

' ο

Autoklaven gegeben, während die Temperatur bei 1oo C

gehalten wird. Als die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Umsetzung weitere drei Stunden fortgesetzt. Nach dem Entspannen wurde das Reaktionsgemisch unter Vakuum bei 1oo°C zum Entfernen des Lösungsmittels und von Isopropylalkohol- und Propylenoxydkondensat, das sich gebildet haben könnte, abgestreift. Das Produkt war eine blaßgelbe Flüssigkeit, die sich beim Stehenlassen zu einem weißen Peststoff verfestigte. Es wurde weiter gegen Polymerisation durch Zugabe von o,o1 % p-Methoxyphenol stabilisiert.

Das Produkt hatte eine Säurezahl von 32o mg KOH/g und enthielt eine Doppelbindung in 2oo g, was durch Bromieren festgestellt wurde.

Nach den gleichen Überlegungen, die für das Produkt des Beispiels 9 angewandt wurden, muß das Produkt des Beispiels 1o durchschnittlich 1,14 freie Säuregruppen und 1,21 Oxypropylengruppen p*ro Molekül enthalten. Bn-thielt es keinen Diester (E) sowie keinen Diester (D), dann müßte es 14 Mol-% freie Itakonsäure enthalten und das durchschnittliche Molekulargewicht des Rests wäre 211. Die Ätherextraktion einer alkalischen Lösung des Produkts zeigte jedoch erneut,

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.daß es bis zu 1o Mol-£ des Diesters (B) und bis zu 24 Mol-% freie Itakonsäure enthielt, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht des verbleibenden Gemische der Monoester (B) und (C) 21 ο betragt, was 62 Möl-# (B) entspricht.

Die molare Zusammensetzung des Produkts des Beispiels liegt daher sehr wahrscheinlich zwischen den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Werten:

Tabelle IV

Itakonsäure H bis 24 %

Mono-(2-hydroxypropyl)-itakonat 52 bis 41 %

Mono-/2"-(2-hydroxypropoxy)-propyl7-itakonat 34 bis 25 % (2-Hydroxypropyl)-/2-(2-hydroxypropoxy)-

propylT-itakonat 0 bis 1o %

Das Produkt des Beispiels 1o enthalt daher 66 bis 86 hlol-% der erfindungsgemäßen Monoester.

1o g des Produkts wurden mit 8o ecm Benzol unter Rückfluß erhitzt und die erhaltene Suspension wurde heiß filtriert. Der erhaltene Feststoff wurde mit weiteren 2o ecm frischem Benzol gewaschen. Man erhielt aus dem Filter 1 g eines weißen Feststoffs, der eine Säurezahl von 815 mg KOH/g hatte und daher im wesentlichen aus Itakonsäure bestand. Die vereinigten Benzolfiltrate wurden verdampft und man erhielt eine gelbe viskose Flüssigkeit, die sich beim Stehenlassen zu einem weißen Feststoff verfestigte. Dieser wog 8,2 g, hatte eine Säurezahl von 275 rag KOH/g und einen niedrigeren Gehalt an freier Itakonsäure als das ursprüngliche Produkt.

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- 3ο -

Gleichwertige Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle von Lithiumchlorid Lithiurabromid, Lithiumiodid, Lithiumsulfat, Lithiumhydroxyd, Lithiumhydrid, Lithiumacetat oder Lithiumbenzoat verwendet.

Beispiel 11

In einen mit einem Rührwerk, Heizung und Kühlschlangen versehenen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl gab man 7.5oo g Itakonsäure, 15 1 wasserfreien Isopropylalkohol und 1 g p-Methoxyphenol. Der Autoklav wurde verschlossen und auf 9o°C erhitzt. Als die Itakonsäure vollständig gelöst war, wurde Propylenoxyd langsam während etwa 9o Minuten zugegeben. Insgesamt betrug die Zugabe 4.8oo g Propylenoxyd.

Das Fortschreiten der Umsetzung wurde dadurch gemessen, daß man aus dem Autoklaven Proben entnahm und die Säurezahl bestimmt·, nachdem das Lösungsmittel und überschüssiges Propylenoxyd entfernt worden waren. Als die Säurezahl 3ok mg KOH/g erreicht hatte, wurde die gesamte Einsatzmenge mit einem Stickstoffstrom unter Vakuum bei 9o°C während etwa k5 Minuten abgestreift, um überschUsdges Propylenoxyd und den Isopropylalkohol zu entfernen. Das Produkt wurde dann weiter mit o,o2 % p-Methoxyphenol stabilisiert.

Das Bndprodukt war eine blaßgelbe Flüssigkeit, die beim Stehenlassen zu einem weißen, wachsartigen Sirup kristallisierte, der eine Säurezahl von 3o3 mg KOH/g und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 21 ο hatte, was aus der Bromzahl ermittelt wurde.

Nach den gleichen Überlegungen, die für die Produkte der Beispiele 9 und Io angestellt wurden, enthält das Produkt des Beispiels 11 durchschnittlich 1,13 freie Säuregruppen und "1,38 Oxypropy 1 engruppen pro Molekül.

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2oo g des Produkts wurden In 5oo ecm Wasser gelöst und die Lösung wurde mit Natriumcarbonat alkalisch gemacht. Die alkalische Losung wurde dann viermal mit 25ο ecm - Mengen Äther extrahiert, die Ätherextrakte wurden vereinigt, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und der Äther wurde verdampft. Die vereinigten Extrakte ergaben 36 g (d.h. 18 Gew.-^) eines Materials mit einem Säurewert von o,o62 mg KOH/g, d.h. das Material war im wesentlichen neutral und bestand daher hauptsächlich aus Diestera der Itakonsaure. Bs hatte ein Molekulargewicht von 315, ermittelt aus der Bromzahl und eine Hydroxylzahl von 35o mg KOH/g, wodurch ein Äquivalentgewicht von I6o angezeigt wurde. Bs enthielt daher durchschnittlich etwa 3,2 Oxypropylengruppen pro Molekül.

Nimmt man an, daß das Produkt des Beispiels 11 18 Gew.-% neutrales Material mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 315 enthält, so kann das durchschnittliche Molekulargewicht des Säurematerials mit 196 und seine Säurezahl mit 37o mg KOH/g errechnet werden; folglich muß es im Durchschnitt 1,3o Säuregruppen pro Molekül enthalten, d.h. es enthält 3ο Mol-% freie Itakonsäure und das durchschnittliche Molekulargewicht der anwesenden Monoester ist 224, entsprechend 38 Mol-% des Monoesters (B) und 62 Mol-% des Monoesters (C). Die molare Zusammensetzung des Säurematerials ist daher 3o % Itakonsäure, 26 % Monoester (A) und k2 % Monoester (B).

Das Gewicht und die molaren Zusammensetzungen des Produkts des Beispiels 11 können errechnet werden und werden in der nachfolgenden Tabelle angegeben:

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Tabelle V

Gew.-* Mol-»

Itakonsäure 16 Mono-(2-hydroxypropyl)-itakonat 22

Mono-/JF-(2-hydroxypropoxy)-propyl7^>-itakonat kk

Diester von Itakonsäure ^x 18

^x (mit einem durchschnittlichen Gehalt von etwa 3,2 Oxypropylengruppen pro Molekül). Das Produkt des Beispiels 11 enthalt daher 62 Mol-% der erfindungsgemäßen Monoester.

Beispiel 12

In einen mit einem Rührwerk, Heizung und Kühlschlangen ausgestatteten Autoklaven aus nichtrostendem Stahl wurden Itakonsäure (75o g), Isopropylalkohol (1*5oo ecm), p-Methoxyphenol (ο,11 g) und Ferrichlorid (5 g) gegeben. Diese Materialien wurden sorgflLtig mit Stickstoff durchblasen, dann wurde der Autoklav verschlossen und auf 9o°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde Propylenoxyd in einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß während 3ο Minuten 3ko g Propylenoxyd zugegeben worden waren. Der Druck während dieser Zugabe stieg von 1,4o auf 2,1 ο atu. Nach weiteren 6o Minuten wurde eine Probe aus dem Autoklaven abgezogen, und nachdem der Isopropylalkohol im Vakuum abgestreift worden war, wurde die Säurezahl mit 316 mg KOH/g festgestellt. Der Inhalt des Autoklaven wurde dann im Vakuum unter Stickstoff bei 9o°C abgestreift, bis der gesamte Isopropylalkohol entfernt war. Man erhielt als Produkt -eine rote Flüssigkeit, die langsam beim Stehenlassen kristallisierte. Das Produkt wurde dann

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mit o,o1 % p-Methoxyphenol stabilisiert. Das Bndprodukt hatte eine· Säurezahl von 3 06 mg KOH/g und ein Molekulargewicht von 19o, ermittelt durch Broraanlagerung an ungesättigte Bindungen. Bs hatte ferner einen Verseifungswert von 275 ag KOH/g. Im Durchschnitt enthielt es 1,o2 freie Säuregruppen, 1,o3 Oxypropylengruppen und ο,93 Estergruppen pro Molekül·

200 g des Produkts wurden, wie in Beispiel 11 beschrieben, mit Äther extrahiert. Die kombinierten Ätherextrakte ergaben 32 g (16 Gew.-%) eines Materials mit einer Säurezahl von o,2 mg KOH/g und einem Molekulargewicht von 24o (aus der Bromanlagerung an ungesättigte Bindungen bestimmt). Das Produkt bestand daher im wesentlichen aus Di-(2-hydroxypropyl)-itakonat (D).

Nimmt man an, daß das Produkt 16 Gew.-% des neutralen Diesters (D) enthält, so kann errechnet werden (wie in Beispiel 11), daß das darin enthaltene Säurematerial aus 18 Mol-% freier Itakonsäure und 82 Mol-% Monoestern mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 193 bestand, d.h. 91 Mol-% Monoester (B) und 9 Mol-% Monoester (C). Ferner kann errechnet werden, daß das Gewicht und die molaren Zusammensetzungen des Produkts des Beispiels 12 die nachfolgenden in der Tabelle angegebenen Werte habent

Tabelle VI

Gew. -% Mol-%

Itakonsäure 11 16 Mono-(2-hydroxypropyl)-itakonat 65 66 Mono-^-(2-hydroxypropoxy)-propyl7-itakonat 8 6 Di-(2-hydroxypropyl)-itakonat 16 12

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1593279 rf

- 3k -

Das Produkt des Beispiels 12 enthalt also 72 Mol-% der Monoester gemäß der vorliegenden Erfindung.

2oo g des Produkts wurden «it Äther extrahiert, wie vorstehend beschrieben, um den neutralen Diester zu entfernen und die wässrige Losung wurde dann mit Schwefelsaure angesäuert und mit sieben Portionen Xther von je 25o ecm extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte wurden verdampft und ergaben 152 g einer farblosen Flüssigkeit, die im wesentlichen frei von Katalysator war, die sich langsam zu einem weichen Wachs verfestigte und die ein Molekulargewicht von 193 hatte, wie durch die Bromanlagerung an ungesättigte Bindungen angezeigt wurde; dies entsprach einem Gemisch von 91 Mol-% Monoester (B) und 9 Mol-% Monoester (C), wodurch angezeigt wurde, daß eine im wesentlichen vollständige Trennung der Monoesterfraktion des Produkts des Beispiels 12, von der freien Itakonsäure sowie von dem neutralen Diester erzielt worden war.

Beispiel 13

Wird der gereinigte monomere Ester des Beispiels 12 zu Gemischen von Butadien und Styrol in den in Tabelle VII angegebenen Mengen gegeben, und werden 3oo Teile Wasser, welches 15 Teile Teepol ^¹'XL, 3 Teile Tween ^²* 61, o,8 Teil laliumpersulfat, o,24 Teil Natriumbisulfit und 1o Teile n/2 Natriumhydroxydlösung enthalt, zugefügt, und wird das Gemisch in einem Reaktor unter Rühren auf 7o-8o°C wahrend 12 Stunden erhitzt, so erhalt man bestandige emulsionen, die eine ausgezeichnete Adhäsion auf Papier, Metall und Holz besitzen.

Ester

Butadien

Styrol

Tabelle	VII	1o 3o 7o	Gewichtsteile:
			Io ko 6o
5 3o 7o	5 4o 6o

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(1) Teepol ist eine Handelsbezeichnung der Shell Chemical Company für Natriumsalze von sekundären Alkylsulfaten.

(2) Tween ist eine Handelsbezeichnung der Atlas Powder Company für Polyoxyäthylenderivate von Fettsäureestern von Hexitanhydriden.

Beispiel U

Werden 1o Gewichtsteile des gereinigten Monomerenesters des Beispiels 12 zu 9o Gewichtsteilen Nethacrylat und 2oo Gewichtstellen Toluol gegeben, das 1 Teil 2,2*.-Azobis-(isobutyronitril)* enthalt, und wird das Gemisch in einem Reaktor 2k Stunden auf 7o - 85°C erhitzt, so erhält man eine Polrnldaung, die als Uberzugssusammensetzung wertvoll ist; diese kann durch Beimischen von So Teilen Melamin-formaldehydharz und Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 15o°C zu eines unlöslichen Produkt umgewandelt werden·

Gleichwertige Ergebnisse werden erhalten, wenn man Methylmethacrylat durch ein Nonomeres der Tabelle VIII ersetzt·

Tabelle VIII Vinylacetat Acrylonitril Styrol Isopren Nethylacrylat

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Beispiel 15

Wird ein Produkt des Beispiels 12 dadurch polymerisiert, daß man 1oo g in 2oo Teilen Toluol löst, die 1 Teil 2,2^l-Azobis-(isobutyronitril) enthalten, und auf 8o°C während 24 Stunden erhitzt, so erhält man eine Polymerenlösung, die durch Mischen mit 5o Teilen Melaminformaldehydharz und Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb 15o°C zu eir Produkt umgewandelt werden kann.

Temperatur oberhalb 15o°C zu einem unlöslichen

Bin ähnliches Polymeres erhält man, wenn man anstelle des beta-mono-(H-Hydroxypropyl)-itakonatesters des Beispiels 12 beta-mono-(2-Hydroxy-2-phenyläthyl)-itakonatester, beta-mono-(2-Hydroxyäthy1)-itakonatester, beta-mono-(2-Hydroxybutyl)-itakonatester oder die entsprechenden beta-mono-(2-Hydroxyalkoxyalkyl)-itakonatester verwendet.

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Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Verfahren zur Herstellung von Estern der Itakonsäure der Formel

   H₂C

   C — C

   O
   CH₂-C

   (D

   in der, wenn ml ist, η 2 bedeutet, und wenn m 0 ist, η 1 oder 2 bedeutet, und R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man Itakonsäure mit einem Oxyd der Formel

   (H)

   R-CH

   CH,

   umsetzt, in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Itakonsäure mit einem oder zwei Moläquivalenten des Oxyds bei einer Temperatur von etwa 6o° bis etwa 15o°C umsetzt und dae Produkt der Formel

   H₂O

   σ - σ-0Η

   (in)

   009818/1889

   in der R und n die vorstehend angegebene Bedeutung haben, gewinnt.

   3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Itakonsäure mit mindestens drei Holäquivalenten des Oxyds bei einer Temperatur von etwa 7o bis etwa 13o°C umsetzt und das Produkt der Formel

   H₂C

   -C-

   (IV) R

   -OCH₀-CH-OH R

   .( 0CH₂-CH>₂0H

   gewinnt.

   4·· Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung, mitLithiumchlorid, Lithium- sulfat, Mthiumhydroxyd,müthiumacetat, Lithiumbensoat, Lithiumbromid oder Lithiumiodid katalysiert.

   5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit Perrichlorid katalysiert.

   6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 8o bis etwa 11o°C durchführt.

   7· Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit Äthylenoxyd, l-Phenyl-l,2-epoxyäthan oder l-Athyl-1,2-

   epoxyäthan durchführt

   009818/1889

   Fürs Pfizer Corporation

   Colon / Panama

   Recht