CN117858926A - 疏油含氟聚合物及由其制备的过滤材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于制备疏油含氟聚合物的经改进工艺。发现所得含氟聚合物有效赋予多孔聚合物膜(例如PTFE)疏水及疏油特性。所述经处理的PTFE膜可达到6或更大的疏油等级(根据AATCC‑118‑1997拨油性测试方法)及低空气通量损失。

Description

疏油含氟聚合物及由其制备的过滤材料
技术领域
本公开涉及用于制备疏油聚合物的方法，所述疏油聚合物可用于赋予过滤材料(例如那些包含多孔膜的过滤材料)疏油涂层。
背景技术
电子设备(例如汽车灯、电动剃刀及电动牙刷)的大多数外罩均设计有通气口。通气口的目的是通过经由平衡内部及外部大气压来消除设备内部由于热膨胀及收缩所引起的内部及外部压力不平衡来延长设备的使用寿命。为了防止水、粉尘、油蒸气等进入设备外罩的通气口，通常使用聚(四氟乙烯)微孔膜(PTFE膜)作为通气过滤材料。
PTFE膜本身具有极佳疏水性。然而，在一些应用中，在通气口处的透气膜将不可避免地与低表面张力物质(例如脂质、表面活性剂及油)接触。在这些情况下，单独PTFE膜经常无法防止这类物质的非所欲入侵。因此，需要实现通气膜(例如PTFE通气膜)的增强的疏油及疏水特性。
已知含有具有8个或更多个氟碳原子(C8)的直链全氟烷基的含氟聚合物可赋予材料极佳拨水性及拨油性。现有的合成方法包括(1)通过乳液聚合得到含氟丙烯酸酯聚合物的方法及(2)经由聚异氰酸酯基团与具有多羟基基团的含氟单体之间的聚缩合反应来制备含氟聚合物的方法(参见，例如，第5,342,434号美国专利)。然而，一个困难之处是具有足够高氟含量以便赋予良好疏油及疏水特性的这类含氟聚合物还遭受在非氟化溶剂中的差溶解度困扰。
此外，由于PTFE膜的高固有疏水性，因此现有的含氟聚合物乳液不能完全润湿PTFE膜；因此，PTFE膜不能均匀且有效地改性(也就是说涂覆)以增加膜的疏油性。此外，异氰酸酯基与具有羟基的氟化单体之间的聚合反应难以扩大规模，因为所述反应通常为总体聚合且反应产物倾向于黏附到反应壁及搅拌刀片，因此使得难以将反应产物从反应器有效移除及分离。此外，以异氰酸酯为主的化合物呈现其它问题，例如毒性及潜在环境损害。
发明内容
本公开提供一种用于制备疏油含氟聚合物的经改进工艺。有利的是，所述工艺可容易地扩大规模且可提供高产率。发现所得含氟聚合物有效地赋予聚合物(例如PTFE)疏油特性，且因此提供用于改进过滤材料(例如包含PTFE的膜)的拨油性的方法。此外，本公开的含氟聚合物组合物可用于赋予材料良好疏水及疏油特性，同时允许空气通过材料。经涂覆材料(例如多孔膜及织物，包括经常用于过滤结构内的织造及非织造纤维材料)可用于其中需要抗水、油或脂质乳液渗透的应用中。这些应用包括透气织物及通气口或过滤器。通气口或过滤器经常用于保护例如汽车、工业及医学装置应用中的电子设备。
长直链全氟单体的使用中的一个关键困难之处在于其有限溶解度。在这个经改进工艺中，我们发现在含(全)氟单体及无氟单体(例如丙烯酸类)的自由基共聚合中使用具有酯部分的溶剂以高产率提供含氟聚合物且其分离不具有上述困难，同时在相同时间提供可轻易溶解于例如三氟甲苯或乙酸丁酯中的高度有用含氟聚合物。有利的是，我们还发现在使用酯溶剂的聚合中与高含氟单体结合使用某些丙烯酸系单体提供具有高氟含量的含氟聚合物，其为用于过滤膜的疏油及疏水改性的极佳聚合物。
所得含氟聚合物反应产物可用另外溶剂进行稀释，或可直接用于例如PTFE膜的均匀、拨油改性。实验结果显示，经处理的PTFE膜可达到6或更大的疏油等级(根据AATCC-118-1997拨油性测试方法)及低空气通量损失。
具体实施方式
如本说明书及随附权利要求书中所用，除非本文另外明确指示，否则单数形式“一”、“一个”及“所述”包括多个指示物。如本说明书及随附权利要求书中所用，除非本文另外明确指示，否则术语“或”一般在包括“及/或”的其意义上使用。
术语“约”一般是指认为等效于所列举值(例如，具有相同功能或结果)的数值范围。在许多情况下，术语“约”可包括四舍五入到最接近有效数字的数值。
使用端点表示的数值范围包括包含在所述范围内的所有数值(例如1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4及5)。
在第一方面中，本公开提供一种用于制备含氟聚合物的工艺，其包括单乙烯系不饱和单体的自由基聚合，所述自由基聚合包括在自由基聚合条件下将以下在包含至少一种具有酯部分的溶剂的溶剂中组合：
a.约60到约100重量％的含氟单乙烯系不饱和单体；及
b.约0到约40重量％的无氟单乙烯系不饱和单体；
其中a.及b.的总重量百分比为100，
且允许所述聚合继续进行到所需终点。
在某些实施例中，所述含氟单乙烯系不饱和单体(a.)将以约70到100重量％、约80到100重量％、或约90到约98重量％的量存在于反应混合物中，其中其余部分包含无氟单乙烯系不饱和单体，且加起来为总计100重量％单乙烯系不饱和单体。在另外实施例中，所述含氟单乙烯系不饱和单体及无氟单乙烯系不饱和单体将不含选自溴、氯及碘的卤素原子。在其它实施例中，所述无氟单乙烯系不饱和单体不含环脂族基及芳基。在其它实施例中，所述无氟单乙烯系不饱和单体不含氮原子。
本公开的工艺通常在室温或高于室温的温度下进行。在某些实施例中，所述聚合是在约20℃到约150℃或约40℃到约120℃的温度下进行。
在本公开中，自由基聚合条件为在反应混合物中提供足够自由基通量以实现含氟及无氟单乙烯系不饱和单体的聚合的那些条件。这类自由基可经由施用适当的热或照射(例如(例如)紫外线辐射或电子束辐射)条件在溶液中产生。或者且有利的是，自由基通量可通过熟习自由基聚合技术人员已知的引发剂实现。在一个实施例中，这类引发剂可选自过氧化氢、过氧二硫酸钾、过氧二硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、二苯甲酰基过氧化物、月桂基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、2,2'-偶氮双异丁腈(或2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)–CAS号78-67-1，也称为AIBN)、叔丁基氢过氧化物、偶氮二异丁基脒盐酸盐及苯甲酰基过氧化物。
因此，在另一个实施例中，本公开内容提供一种用于制备含氟聚合物的工艺，其包括单乙烯系不饱和单体的自由基聚合，所述自由基聚合包括在自由基聚合条件下将以下在包含至少一种具有酯部分的溶剂的溶剂中组合：
a.约60到约100重量％的含氟单乙烯系不饱和单体；
b.约0到约40重量％的无氟单乙烯系不饱和单体；
c.及至少一种自由基引发剂，
其中a.及b.的总重量百分比为100，且
允许所述聚合继续进行到所需终点。
在某些实施例中，所述含氟单乙烯系不饱和单体选自
(a)丙烯酸酯，
(b)(C1-C14烷基)丙烯酸酯，及
(c)乙烯基酯，
其具有约3到约33个氟原子。
在其它实施例中，所述含氟单乙烯系不饱和单体将具有8到20个氟原子。在其它实施例中，所述含氟单乙烯系不饱和单体为具有一个烯烃(也就是说双)键的全氟化烷烃。
在一个实施例中，所述含氟单乙烯系不饱和单体具有下式
其中R是选自氢或多到18个碳原子的烷基，且R1是选自下式的基团：
其中m为3、5、7、9、11、13或15。
在另一实施例中，所述含氟单乙烯系不饱和单体选自以下中的一种或多种：全氟辛基乙烯、全氟壬基乙烯、全氟癸基乙烯、全氟十二基乙烯、全氟十四基乙烯、全氟十六基乙烯、丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、丙烯酸2-(全氟壬基)乙酯、丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯、丙烯酸2-(全氟十二基)乙酯、丙烯酸2-(全氟十四基)乙酯、丙烯酸2-(全氟十六基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟壬基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟十二基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟十四基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟十六基)乙酯等。
示例性含氟单乙烯系不饱和单体的CAS号列于下表中：
在另一个实施例中，所述含氟单乙烯系不饱和单体选自丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、丙烯酸全氟壬基乙酯、丙烯酸全氟十二基乙酯、丙烯酸全氟十四基乙酯、丙烯酸全氟十六基乙酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、丙烯酸甲基丙烯酸全氟壬基乙酯、甲基丙烯酸全氟十二基乙酯及甲基丙烯酸全氟十六基乙酯。
在另一实施例中，所述含氟单乙烯系不饱和单体包含丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯，由其组成，或基本上由其组成。
在一个实施例中，所述无氟单乙烯系不饱和单体选自下式的化合物
及
其中各R是独立地选自氢或多到18个碳原子的烷基。
式(A)化合物被认为表示丙烯酸酯及(烷基)丙烯酸酯并且式(B)化合物被认为表示某些乙烯基化合物，也就是说乙烯基酯。
在另一实施例中，所述无氟单乙烯系不饱和单体选自具有烯烃双键(在某些情况下直接连接到芳族环)的化合物。这类化合物的实例为苯乙烯及α-甲基苯乙烯。或者，所述烯烃双键可经烷氧基羰基取代，例如马来酸二正丁酯的情况。在其它实施例中，所述无氟单乙烯系不饱和单体可为那些具有一个或多个氮原子的乙烯基及丙烯酸酯化合物，例如羟乙基丙烯酰胺。在其它实施例中，所述无氟单乙烯系不饱和单体及/或所述含氟单乙烯系不饱和单体排除那些含有氮原子的单体。
在一个实施例中，所述无氟单乙烯系不饱和单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸烷酯、乙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、马来酸二正丁酯、马来酸二辛酯、羟基乙基丙烯酰胺、羟基丙基甲基丙烯酰胺等。
在一个实施例中，所述无氟单乙烯系不饱和单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯及辛酸乙烯酯。
如本文所用，“具有酯部分的溶剂”应理解为在分子内具有至少一个诸如等部分的溶剂。
在一个实施例中，所述具有酯部分的溶剂选自下式化合物：
其中R1及R2独立地选自(a)C1-C12烷基，及(b)经选自卤基、硝基、氰基及烷氧基的基团取代一次或多次的C1-C12烷基。
在一个实施例中，所述具有酯部分的溶剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸丁酯。
如上所述，本文所公开的含氟聚合物特别适合于涂覆多孔聚合物膜，特别是那些为疏水的多孔聚合物膜，例如PTFE。本公开的含氟聚合物的物理特性使得其能够在适当的溶剂中溶解且施加到这类多孔聚合物膜，且在如此做时，至少部分地涂覆所述膜且因此增强所述膜的整体疏油及疏水质量。此外，本公开的含氟聚合物可用于涂覆织造及非织造纤维材料，例如用于纺织品及过滤材料中的这类材料，因此增强这类材料的疏油及疏水质量。因此，在另一方面中，本公开提供通过本公开的工艺制备的含氟聚合物。在另一个实施例中，本公开内容提供一种含氟聚合物，其为包含以下的单体的自由基聚合产物：
a.选自以下的含氟单乙烯系不饱和单体：
丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、丙烯酸全氟壬基乙酯、丙烯酸全氟十二基乙酯、丙烯酸全氟十四基乙酯、丙烯酸全氟十六基乙酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、丙烯酸甲基丙烯酸全氟壬基乙酯、甲基丙烯酸全氟十二基乙酯及甲基丙烯酸全氟十六基乙酯；
b.及选自以下的无氟单乙烯系不饱和单体：
丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸烷酯、乙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、马来酸二正丁酯及马来酸二辛酯。
在这个方面中，用于制备含氟聚合物的单体可包括以上所列举单体，由其组成，或基本上由其组成。作为本公开全文中的一般规约，据称为“基本上由”指定成分或材料群组“组成”的工艺、所述组合物或其成分或组分是指含有指定成分或材料与不大于低量或不显著量的其它成分或材料，例如不大于5、2、1、0.5、0.1或0.05重量％的其它成分或材料的组合物。
在本公开的工艺及组合物的某些实施例中，所述单体不含含有除氟以外的卤素原子(也就是说氯、溴或碘)的物质。如本文所用，“不含”是指根据所用单体的总重量计不大于2、1、0.5、0.1或0.5重量％的量。
在一个实施例中，本发明的含氟聚合物用于涂覆过滤材料，也就是说过滤器(如通气过滤器)的组分。因此，在另一方面中，本公开提供具有疏油及疏水过滤能力的过滤器。为了进行过滤功能，这类过滤器包括本公开的过滤膜，其负责从通过过滤器的气体移除非所欲材料。过滤器内的膜可按需要呈平面薄片(flat sheet)的形式，其可为弯曲(例如螺旋式)、平坦、褶皱或盘状。过滤膜可替代地呈中空纤维的形式。含有膜的过滤器可包含在外罩内或以其它方式支撑使得正进行过滤的气体进入过滤器入口且需要在通过过滤器出口之前通过过滤器及膜。
本公开的膜可由多孔结构构成，所述多孔结构具有可根据过滤器(也就是说通过过滤器进行的过滤类型)的使用选择的平均孔径。典型孔径在微米或次微米范围，例如约0.001微米到约10μm内。具有约0.002到约0.1微米的平均孔径的膜有时归类为超滤膜。具有介于约0.1μm与50μm之间的孔径的膜有时称为微孔膜。在一个实施例中，所述膜包含疏水及/或疏油聚合物。在一个实施例中，所述膜包含聚(四氟乙烯)，也就是说PTFE。
因此，在另一个方面中，本公开提供一种其上具有至少部分含氟聚合物涂层的膜，其中所述膜具有在10KPa的压力下不小于0.1L/分钟/0.5024cm2的空气通量及根据AATCC测试方法228-1997为大于约6的油评级。在一个实施例中，所述膜为聚(四氟乙烯)。在另一实施例中，所述膜展现约7到约8的油评级。在另一实施例中，所述膜经通过如上所述的第一方面制备的含氟聚合物涂覆。
在一个实施例中，本公开的过滤器及膜适用作通气过滤器。如上所述，将通气过滤器用于许多电子装置中，允许内部及外部压力均衡，以及保护内部组件免受潜在地通过暴露于水蒸气及油蒸气所带来的有害效应影响。如本公开所提供，所述含氟聚合物可用于提供涂层到现有聚合物膜以改进膜的固有疏水及疏油性能。特别地，溶解于适当的溶剂中的这些含氟聚合物可用于施覆涂层到聚合物膜例如聚(四氟乙烯)膜，由此改进其疏水及疏油性能。因此，本公开的经含氟聚合物涂覆的膜特别适用于那些需要疏油性及疏水性的最终用途应用中。此外，本公开的膜适合于形成过滤器的一部分。因此，在另一方面中，本公开提供一种过滤器，其包含如本文所述的本公开的膜。
有鉴于本公开的含氟聚合物赋予聚合物膜(例如PTFE)的经改进疏水及疏油性能，这些经含氟聚合物涂覆的膜可有利地用于从气态流例如空气移除水及油性材料。因此，在另一方面中，本公开提供一种用于纯化气体的方法，其包括使需要纯化的气体通过本公开的过滤器。在一个实施例中，所述纯化包括移除气态物流中水蒸气及/或油蒸气的至少一部分。
本公开的膜(其为已经本公开的含氟聚合物至少部分涂覆的多孔聚合物膜)可轻易地通过溶解在第一方面中制备的含氟聚合物，且进一步用溶剂(例如乙酸乙酯、甲苯、三氟甲苯及单氟氯乙烷及其混合物)溶解含氟聚合物溶液来制备。在一个实施例中，稀释溶剂为三氟甲苯(CAS号98-08-8)。含有含氟聚合物的溶液可然后喷洒到膜上或将膜简单地物理浸渍到溶液中，且此后允许干燥或以其它方式驱除溶剂，由此在下伏多孔聚合物膜上留下高疏油及疏水涂层。(织造及非织造纤维材料可以相同方式加以涂覆。)以这种方式，多孔聚合物膜(例如固有地略微疏油及疏水的聚(四氟乙烯)(PTFE))可在此种质量及性能方面得以增强。
实例
空气通量测试
空气通量量测为对于有效膜面积为0.5024平方厘米测试样品来说在10KPa的压力下的升(L)/分钟的速率的空气通过。使用转子流量计以测定所得气流。
油评级资料
通过AATCC测试方法118-1997来得到油评级数据。在这种测试方法中，数值越高，拨油性越好。
实例1
在氮气氛围下将90克丙烯酸全氟辛基乙酯、10克甲基丙烯酸丁酯样品、1克过氧化苯甲酰(BPO)样品作为引发剂及300克乙酸丁酯作为溶剂添加到安装有机械搅拌器的三颈圆底烧瓶中。将以上试剂混合物加热到70℃且反应16小时。
当冷却到室温时，将含氟聚合物用三氟甲苯作为稀释剂稀释到重量浓度为3％作为疏油改性剂。准备由唐纳森公司(Donaldson Company)制造的PTFE复合膜薄片(产品型号TX6522，尺寸6cm*26cm)并将其浸渍到所述改性试剂中3分钟。然后将其取出进行空气干燥过夜。疏油及空气通量数据显示于下表1中。
实例2
在氮气氛围下将60克丙烯酸全氟辛基乙酯、40克甲基丙烯酸十二烷酯、1克过氧化苯甲酰(BPO)作为引发剂及300克乙酸丁酯作为溶剂添加到安装有机械搅拌器的三颈圆底烧瓶中。将以上试剂混合物加热到110℃且反应16小时。
当冷却到室温时，将含氟聚合物用单氟二氯乙烷及乙酸丁酯1:1(以重量计)的混合物溶剂稀释到重量浓度为3％作为疏油改性剂。将由唐纳森公司制造的PTFE复合膜薄片(产品型号TX6522，尺寸6cm*26cm)浸渍到所述改性试剂中3分钟。取出经涂覆的膜，空气干燥1小时，然后在烘箱中在70℃下将其干燥10分钟。疏油及空气通量数据显示于下表1中。
比较实例1–(非酯溶剂)
根据第5,342,434号美国专利中的教示来制备疏油含氟聚合物：
将5.10克亚甲基二对苯基二异氰酸酯及20.56克全氟烷基乙基醇(Zonyl BA-N，来自杜邦(DuPont))置于小瓶中，加热到120℃，且在搅拌下维持在120℃1小时，接着加热到190℃再一小时。当冷却到室温时，反应产物变成棕色固体。所述反应产物的熔融温度在150℃到180℃的范围内，以差示扫描量热法(DSC)在10℃增量/分钟的速率下在空气中测定。在50℃下，将1克反应产物溶解于20克四氢呋喃中。将以下进一步描述的孔径的拉伸多孔PTFE(ePTFE)薄片(从戈尔公司(W.L.Gore&Associates,Inc.)得到)浸渍于所得溶液中一段足以产生期望“附加”量的涂层的时间，也就是说使用实例1的涂覆方法。疏油及空气通量数据显示于下表1中。
比较实例2(非酯含氟聚合物稀释剂)
根据第9,168,472号美国专利中的教示来制备疏油含氟聚合物：
将100g具有直链氟烷基且由以下显示的式(b-1)表示的化合物样品、0.1g偶氮双异丁腈(充当聚合引发剂)、300g溶剂样品(“FS稀释剂(thinner)”，由信越化学工业株式会社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)制造)(常规含氟聚合物稀释剂；参见第9,254,467号美国专利)放入到配备氮引入管、温度计及搅拌器的烧瓶中。引入氮气同时在70℃下进行搅拌，且因此允许加成聚合继续进行16小时。由此得到80g含氟聚合物。此聚合物的数量平均分子量为100,000。通过用稀释剂(“FS稀释剂”，由信越化学工业株式会社制造)稀释含氟聚合物，使得含氟聚合物的浓度为3.0重量％来制备拨水/拨油处理液体。
CH2＝CHCOOCH2CH2C6F13 (式b-1)
表1.PTFE复合膜的疏油处理之前及之后的数据比较。*
*自其它主要根据参考实例制备的批次积累的代表性数据。
实例3–涂覆后膜的增重
使用本公开的方法，使用本公开的含氟聚合物组合物以涂覆聚(四氟乙烯)(PTFE)膜：
表2*
*表2中的数据代表来自多个实验的积累数据。
**根据AATCC测试方法118-1997
如上表2中所显示，随着含氟单体的使用接近100重量％，所得含氟聚合物将需要增加量的含氟溶剂(例如三氟甲苯或单氟氯乙烷)以便溶解到溶液中。
实例5–浸泡实验
为了验证本公开内容的经含氟聚合物涂覆的膜的稳定性，进行以下实验：
首先，将15个相同的已用本公开的(疏油)含氟聚合物处理的聚(四氟乙烯)(PTFE)样品(实例1)及三个没有经这种疏油处理的PTFE样品分别标记为第1号到第18号。在浸泡之前测试所述样品以记录疏油等级。接下来，使用三种不同浸泡溶液，也就是说水、乙醇及乙酸丁酯且三个经疏油处理的PTFE样品及一个未经处理的PTFE用作每种溶液的比较。每个样品在浸泡48小时后取出，干燥，然后进行疏油测试。每个样品均以FT-IR及紫外线光谱表征且结果显示于表3中：
表3
*在浸泡实验之后，在FT-IR及UV光谱中未观测到额外峰，证明在处理的条件下，膜及其涂层为稳定，也就是说不降解形成其它物质，其将否则可通过红外线或紫外线光谱分析识别。
方面
在第一方面中，本公开提供一种用于制备含氟聚合物的工艺，其包括单乙烯系不饱和单体的自由基聚合，所述自由基聚合包括在自由基聚合条件下将以下在包含至少一种具有酯部分的溶剂的溶剂中组合：
a.约60到约100重量％的含氟单乙烯系不饱和单体；及
b.约0到约40重量％的无氟单乙烯系不饱和单体；
其中a.及b.的总重量百分比为100，
且允许所述聚合继续进行到所需终点。
在第二方面中，本公开提供根据第一方面所述的工艺，其中所述自由基聚合条件包括添加至少一种自由基引发剂。
在第三方面中，本公开提供根据第二方面所述的工艺，其中所述自由基引发剂为选自过氧化氢、过二硫酸钾、过二硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂基、过氧化二-叔丁基、2,2'-偶氮双异丁腈、氢过氧化叔丁基、偶氮二异丁基脒盐酸盐及过氧化苯甲酰的化合物。
在第四方面中，本公开提供根据第一到第三方面中任一方面所述的工艺，其中所述含氟单乙烯系不饱和单体选自
(a)丙烯酸酯，
(b)(C1-C14烷基)丙烯酸酯，及
(c)乙烯基酯，
其具有约3到约33个氟原子。
在第五方面中，本公开提供根据第一到第四方面中任一方面所述的工艺，其中所述含氟单乙烯系不饱和单体具有下式
其中R选自氢或多到18个碳原子的烷基，且R1选自下式的基团：
及
其中m为3、5、7、9、11、13或15。
在第六方面中，本公开提供根据第一到第五方面中任一方面所述的工艺，其中所述含氟单乙烯系游离单体选自以下中的一种或多种：全氟辛基乙烯、全氟壬基乙烯、全氟十二基乙烯、全氟十四基乙烯、全氟十六基乙烯、丙烯酸全氟辛基乙酯、丙烯酸全氟壬基乙基酯、丙烯酸全氟十二基乙酯、甲基丙烯酸全氟十四基乙酯、丙烯酸全氟十四基乙酯、丙烯酸全氟十六基乙酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、甲基丙烯酸全氟壬基乙酯、甲基丙烯酸全氟十二基乙酯及甲基丙烯酸全氟十六基乙酯。
在第七方面中，本公开提供根据第一到第六方面中任一方面所述的工艺，其中所述含氟单乙烯系不饱和单体选自丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、丙烯酸全氟壬基乙酯、丙烯酸全氟十二基乙酯、丙烯酸全氟十四基乙酯、丙烯酸全氟十六基乙酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、丙烯酸甲基丙烯酸全氟壬基乙酯、甲基丙烯酸全氟十二基乙酯、甲基丙烯酸全氟十六基乙酯。
在第八方面中，本公开提供根据第一到第七方面中任一方面的工艺，其中所述含氟单乙烯系不饱和单体为丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯。
在第九方面中，本公开内容提供根据第一到第八方面中任一方面所述的工艺，其中所述无氟单乙烯系不饱和单体是选自下式的化合物
及
其中各R独立地选自氢或多到18个碳原子的烷基。
在第十方面中，本公开提供根据第一到第九方面中任一方面所述的工艺，其中所述无氟单乙烯系不饱和单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸烷酯、乙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、马来酸二正丁酯、马来酸二辛酯、羟基乙基丙烯酰胺、羟基丙基甲基丙烯酰胺。
在第十一方面中，本公开提供根据第一到第十方面中任一方面所述的工艺，其中所述无氟单乙烯系不饱和单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯及辛酸乙烯酯。
在第十二方面中，本公开提供根据第一到第十一方面中任一方面所述的工艺，其中所述具有酯部分的溶剂选自下式化合物：
其中R1及R2是独立地选自(a)C1-C12烷基及(b)经选自卤基、硝基、氰基及烷氧基的基团取代一次或多次的C1-C12烷基。
在第十三方面中，本公开提供根据第一到第十二方面中任一方面所述的工艺，其中所述具有酯部分的溶剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸丁酯。
在第十四方面中，本公开提供通过根据第一到第十三方面中任一方面所述的工艺制备的含氟聚合物。
在第十五方面中，本公开提供一种含氟聚合物，其为包含以下，由以下组合成或基本上由以下组成的单体的自由基聚合产物：
a.选自以下的含氟单乙烯系不饱和单体：
丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、丙烯酸全氟壬基乙酯、丙烯酸全氟十二基乙酯、丙烯酸全氟十四基乙酯、丙烯酸全氟十六基乙酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、丙烯酸甲基丙烯酸全氟壬基乙酯、甲基丙烯酸全氟十二基乙酯及甲基丙烯酸全氟十六基乙酯；及
b.选自以下的无氟单乙烯系不饱和单体：
丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸烷酯、乙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、马来酸二正丁酯及马来酸二辛酯。
在第十六方面中，本公开提供其上具有至少部分含氟聚合物涂层的膜，其中所述膜展现根据AATC测试方法118-1997为大于或等于6的油评级，其中所述含氟聚合物不含选自氯、溴及碘的卤素原子。
在第十七方面中，本公开提供其上具有至少部分含氟聚合物涂层的膜，其中所述含氟聚合物是通过根据第一到第十三方面中任一方面所述的工艺制备，其中所述膜展现根据AATC测试方法118-1997为大于或等于6的油评级，且其中所述含氟聚合物不含选自氯、溴及碘的卤素原子。
在第十八方面中，本公开提供根据第十六或第十七方面所述的膜，其中所述含氟聚合物是从选自以下的含氟单乙烯系不饱和单体制备：
a.丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、丙烯酸全氟壬基乙酯、丙烯酸全氟十二基乙酯、丙烯酸全氟十四基乙酯、丙烯酸全氟十六基乙酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、丙烯酸甲基丙烯酸全氟壬基乙酯、甲基丙烯酸全氟十二基乙酯及甲基丙烯酸全氟十六基乙酯；
及选自以下的无氟单乙烯系不饱和单体：
b.丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸烷酯、乙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、马来酸二正丁酯及马来酸二辛酯。
在第十九方面中，本公开提供根据第十八方面所述的膜，其中所述含氟单乙烯系不饱和单体包含丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、由其组成或基本上由其组成，并且所述无氟单乙烯系不饱和单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯及辛酸乙烯酯。
在第二十方面中，本公开提供根据第十八或第十九方面所述的膜，其中所述膜展现根据AATC测试方法118-1997为约7到8的油评级。
在第二十一方面中，本公开提供根据第二十方面所述的膜，其中所述膜在通过具有约0.5024cm2的有效面积的膜样品时具有不小于0.1升/分钟的空气通量。
在第二十二方面中，本公开提供根据第二十或第二十一方面所述的膜，其中当与不具有含氟聚合物涂层的类似膜相比时，所述膜展现不大于30％的空气通量损失率。
在第二十三方面中，本公开提供根据第十八到第二十二方面中任一方面所述的膜，其中所述膜为聚(四氟乙烯)。
在第二十四方面中，本公开提供一种织造或非织造纤维材料，其经通过根据第一到第十三方面中任一方面所述的工艺制备的含氟聚合物涂覆。
在第二十四方面中，本公开提供一种过滤器，其包括根据第十六到第二十四方面中任一方面所述的膜或纤维材料。
在第二十五方面中，本公开提供根据第二十四方面所述的过滤器，其中所述过滤器为通气过滤器。
在第二十六方面中，本公开提供一种用于纯化气体的方法，其包括使需要纯化的气体通过根据第二十四或第二十五方面所述的过滤器。
因此，已描述本公开内容的若干说明性实施例，所属领域的技术人员将容易地明了，可在随附本发明的权利要求书的范围内制作及使用又其它实施例。已在前述描述中阐述本文件所涵盖的本公开的许多优点。然而，应理解，本公开在许多方面中仅是说明性。本公开的范围当然用其中表示随附权利要求书的语言限定。

Claims (27)

1.一种用于制备含氟聚合物的方法，其包括单乙烯系不饱和单体的自由基聚合，所述自由基聚合包括在自由基聚合条件下将以下各项在包含至少一种具有酯部分的溶剂的溶剂中组合：
a.约60到约100重量％的含氟单乙烯系不饱和单体；及
b.约0到约40重量％的无氟单乙烯系不饱和单体；
其中
a.及b.的总重量百分比为100，
且允许所述聚合持续进行到所需终点。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述自由基聚合条件包括添加至少一种自由基引发剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述自由基引发剂为选自过氧化氢、过二硫酸钾、过二硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂基、过氧化二-叔丁基、2,2'-偶氮双异丁腈、氢过氧化叔丁基、偶氮二异丁基脒盐酸盐及过氧化苯甲酰的化合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氟单乙烯系不饱和单体选自
(a)丙烯酸酯，
(b)(C1-C14烷基)丙烯酸酯，及
(c)乙烯基酯，
其具有约3到约33个氟原子。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氟单乙烯系不饱和单体具有下式
其中R选自氢或多到18个碳原子的烷基，且R1选自下式的基团：
其中m为3、5、7、9、11、13或15。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氟单乙烯系不饱和单体选自以下各项中的一种或多种：全氟辛基乙烯、全氟壬基乙烯、全氟十二基乙烯、全氟十四基乙烯、全氟十六基乙烯、丙烯酸全氟辛基乙酯、丙烯酸全氟壬基乙酯、丙烯酸全氟十二基乙酯、甲基丙烯酸全氟十四基乙酯、丙烯酸全氟十四基乙酯、丙烯酸全氟十六基乙酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、甲基丙烯酸全氟壬基乙酯、甲基丙烯酸全氟十二基乙酯及甲基丙烯酸全氟十六基乙酯。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氟单乙烯系不饱和单体选自丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、丙烯酸全氟壬基乙酯、丙烯酸全氟十二基乙酯、丙烯酸全氟十四基乙酯、丙烯酸全氟十六基乙酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、丙烯酸甲基丙烯酸全氟壬基乙酯、甲基丙烯酸全氟十二基乙酯及甲基丙烯酸全氟十六基乙酯。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氟单乙烯系不饱和单体包含丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述无氟单乙烯系不饱和单体选自下式化合物
及
其中各R独立地选自氢或具有多到18个碳原子的烷基。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述无氟单乙烯系不饱和单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸烷酯、乙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、马来酸二正丁酯、马来酸二辛酯、羟基乙基丙烯酰胺、羟基丙基甲基丙烯酰胺。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述无氟单乙烯系不饱和单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯及辛酸乙烯酯。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述具有酯部分的溶剂选自下式化合物：
其中R1及R2独立地选自(a)C1-C12烷基及(b)经选自卤基、硝基、氰基及烷氧基的基团取代一次或多次的C1-C12烷基。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述具有酯部分的溶剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸丁酯。
14.一种含氟聚合物，其通过根据权利要求1到13中任一权利要求所述的方法制备。
15.根据权利要求14所述的含氟聚合物，其为包含以下各项的单体的自由基聚合产物：
a.选自以下的含氟单乙烯系不饱和单体；
丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、丙烯酸全氟壬基乙酯、丙烯酸全氟十二基乙酯、丙烯酸全氟十四基乙酯、丙烯酸全氟十六基乙酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、丙烯酸甲基丙烯酸全氟壬基乙酯、甲基丙烯酸全氟十二基乙酯及甲基丙烯酸全氟十六基乙酯；
b.及选自以下的无氟单乙烯系不饱和单体：
丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸烷酯、乙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、马来酸二正丁酯及马来酸二辛酯。
16.一种其上包含至少部分含氟聚合物涂层的膜，其中所述膜展现根据AATC测试方法118-1997为大于或等于6的油评级，其中所述含氟聚合物不含选自氯、溴及碘的卤素原子。
17.一种其上包含至少部分含氟聚合物涂层的膜，其中所述含氟聚合物是通过根据权利要求1所述的方法制备，其中所述膜展现根据AATC测试方法118-1997为大于或等于6的油评级，且其中所述含氟聚合物不含选自氯、溴及碘的卤素原子。
18.根据权利要求16或17所述的膜，其中所述含氟聚合物从以下各项制备：选自以下的含氟单乙烯系不饱和单体；
a.丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、丙烯酸全氟壬基乙酯、丙烯酸全氟十二基乙酯、丙烯酸全氟十四基乙酯、丙烯酸全氟十六基乙酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、丙烯酸甲基丙烯酸全氟壬基乙酯、甲基丙烯酸全氟十二基乙酯及甲基丙烯酸全氟十六基乙酯；
及选自以下的无氟单乙烯系不饱和单体：
b.丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸烷酯、乙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、马来酸二正丁酯及马来酸二辛酯。
19.根据权利要求18所述的膜，其中所述含氟单乙烯系不饱和单体包含丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯，并且所述无氟单乙烯系不饱和单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯及辛酸乙烯酯。
20.根据权利要求18或19所述的膜，其中所述膜展现根据AATC测试方法118-1997为约7到8的油评级。
21.根据权利要求20所述的膜，其中所述膜在通过具有约0.5024cm2的有效面积的膜样品时具有不小于0.1升/分钟的空气通量。
22.根据权利要求20所述的膜，其中当与不具有含氟聚合物涂层的类似膜相比时，所述膜展现不大于30％的空气通量损失率。
23.根据权利要求18所述的膜，其中所述膜为聚(四氟乙烯)。
24.一种织造或非织造纤维材料，其经通过根据权利要求1到13中任一权利要求所述的方法制备的含氟聚合物涂覆。
25.一种过滤器，其包括根据权利要求16至23中任一权利要求所述的膜或根据权利要求24所述的织造或非织造多孔材料。
26.根据权利要求25所述的过滤器，其中所述过滤器为通气过滤器。
27.一种用于纯化气体的方法，其包括使需要纯化的气体通过根据权利要求25或26所述的过滤器。
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