TW202311298A - 疏油含氟聚合物及由其製備之過濾材料 - Google Patents

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Abstract

本揭示內容提供一種用於製備疏油含氟聚合物之經改良製程。發現所得含氟聚合物有效賦予多孔聚合物膜(諸如PTFE)疏水及疏油特性。該經處理之PTFE膜可達到6或更大之疏油等級(根據AATCC-118-1997撥油性測試方法)及低空氣通量損失。

Description

疏油含氟聚合物及由其製備之過濾材料
本揭示內容係關於用於製備疏油聚合物之方法，疏油聚合物可用於賦予過濾材料(諸如彼等包含多孔膜者)疏油塗層。
電子設備(諸如汽車燈、電動剃刀及電動牙刷)之大多數外罩均設計有通氣口。通氣口之目的係藉由經由平衡內部及外部大氣壓消除設備內部由於熱膨脹及收縮所引起之內部及外部壓力不平衡來延長設備之使用壽命。為了防止水、粉塵、油蒸氣等進入設備外罩之通氣口，通常使用聚(四氟乙烯)微孔膜(PTFE膜)作為通氣過濾材料。
PTFE膜本身具有極佳疏水性。然而，在一些應用中，在通氣口處的透氣膜將不可避免地與低表面張力物質(諸如脂質、表面活性劑及油)接觸。在此等情況下，單獨PTFE膜經常無法防止此類物質之非所欲入侵。因此，需要實現通氣膜(諸如PTFE通氣膜)之增強之疏油及疏水特性。
已知含有具有8個或更多個氟碳原子(C8)之直鏈全氟烷基之含氟聚合物可賦予材料極佳撥水性及撥油性。現有的合成方法包括(1)藉由乳液聚合獲得含氟丙烯酸酯聚合物之方法及(2)經由聚異氰酸酯基團與具有多羥基基團之含氟單體之間的聚縮合反應來製備含氟聚合物之方法(參見，例如，美國專利第5,342,434號)。然而，一個困難之處是具有足夠高氟含量以便賦予良好疏油及疏水特性之此類含氟聚合物亦遭受在非氟化溶劑中之差溶解度困擾。
此外，由於PTFE膜之高固有疏水性，因此現有的含氟聚合物乳液不能完全潤濕PTFE膜；因此，PTFE膜不能均勻且有效地改質(亦即塗覆)以增加膜之疏油性。此外，異氰酸酯基與具有羥基之氟化單體之間的聚合反應難以擴大規模，因為該反應通常為總體聚合且反應產物傾向於黏附至反應壁及攪拌刀片，因此使得難以將反應產物從反應器有效移除及分離。此外，基於異氰酸酯之化合物呈現其他問題，諸如毒性及潛在環境損害。
本揭示內容提供一種用於製備疏油含氟聚合物之經改良製程。有利地，該製程可容易地擴大規模且可提供高產率。發現所得含氟聚合物有效地賦予聚合物(諸如PTFE)疏油特性，且因此提供用於改良過濾材料(諸如包含PTFE之膜)之撥油性之方法。此外，本揭示內容之含氟聚合物組合物可用於賦予材料良好疏水及疏油特性，同時允許空氣通過材料。經塗覆材料(諸如多孔膜及織物，包括經常用於過濾結構內之編織及非編織纖維材料)可用於其中需要抗水、油或脂質乳液滲透之應用中。此等應用包括透氣織物及通氣口或過濾器。通氣口或過濾器經常用於保護例如汽車、工業及醫學裝置應用中之電子設備。
長直鏈全氟單體的利用中之一個關鍵困難之處在於其有限溶解度。在此經改良製程中，吾人發現在含(全)氟單體及無氟單體之自由基共聚合中利用具有酯部分之溶劑(諸如丙烯酸類)以高產率提供含氟聚合物且其分離不具有上述困難，同時在相同時間提供可輕易溶解於例如三氟甲苯或乙酸丁酯中的高度有用含氟聚合物。有利地，吾人亦發現在利用酯溶劑之聚合中與高含氟單體結合利用某些丙烯酸系單體提供具有高氟含量之含氟聚合物，其為用於過濾膜之疏油及疏水改質之極佳聚合物。
所得含氟聚合物反應產物可用另外溶劑進行稀釋，或可直接用於例如PTFE膜之均勻、撥油改質。實驗結果顯示，經處理之PTFE膜可達到6或更大之疏油等級(根據AATCC-118-1997撥油性測試方法)及低空氣通量損失。
如本說明書及隨附申請專利範圍中所用，除非本文另外明確指示，否則單數形式「一」、「一個」及「該」包括複數個指示物。如本說明書及隨附申請專利範圍中所用，除非本文另外明確指示，否則術語「或」一般在包括「及/或」之其意義上使用。
術語「約」一般係指認為等效於所列舉值(例如，具有相同功能或結果)之數值範圍。在許多情況下，術語「約」可包括四捨五入至最接近有效數字之數值。
使用端點表示的數值範圍包括包含在該範圍內的所有數值(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4及5)。
在第一態樣中，本揭示內容提供一種用於製備含氟聚合物之製程，其包括單乙烯系不飽和單體之自由基聚合，該自由基聚合包括在自由基聚合條件下將以下在包含至少一種具有酯部分之溶劑之溶劑中組合： a. 約60至約100重量%之含氟單乙烯系不飽和單體；及 b. 約0至約40重量%之無氟單乙烯系不飽和單體； 其中a.及b.之總重量百分比為100， 且允許該聚合繼續進行至所需終點。
在某些實施例中，該含氟單乙烯系不飽和單體(a.)將以約70至100重量%、約80至100重量%、或約90至約98重量%之量存在於反應混合物中，其中其餘部分包含無氟單乙烯系不飽和單體，且加起來為總計100重量%單乙烯系不飽和單體。在另外實施例中，該等含氟單乙烯系不飽和單體及無氟單乙烯系不飽和單體將不含選自溴、氯及碘之鹵素原子。在其他實施例中，該無氟單乙烯系不飽和單體不含環脂族基及芳基。在其他實施例中，該無氟單乙烯系不飽和單體不含氮原子。
本揭示內容之製程通常在室溫或高於室溫之溫度下進行。在某些實施例中，該聚合係在約20℃至約150℃或約40℃至約120℃之溫度下進行。
在本揭示內容中，自由基聚合條件為在反應混合物中提供足夠自由基通量以實現含氟及無氟單乙烯系不飽和單體之聚合之彼等條件。此類自由基可經由施用適宜熱或照射(諸如(例如)紫外線輻射或電子束輻射)條件在溶液中產生。或者且有利地，自由基通量可藉由熟習自由基聚合技術者已知的引發劑實現。在一個實施例中，此類引發劑可選自過氧化氫、過氧二硫酸鉀、過氧二硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、二苯甲醯基過氧化物、月桂基過氧化物、二-第三丁基過氧化物、2,2'-偶氮雙異丁腈(或2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈) – 亦稱為AIBN)、第三丁基氫過氧化物、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽及苯甲醯基過氧化物。
因此，在另一個實施例中，本揭示內容提供一種用於製備含氟聚合物之製程，其包括單乙烯系不飽和單體之自由基聚合，該自由基聚合包括在自由基聚合條件下將以下在包含至少一種具有酯部分之溶劑之溶劑中組合： a. 約60至約100重量%之含氟單乙烯系不飽和單體； b. 約0至約40重量%之無氟單乙烯系不飽和單體； c. 及至少一種自由基引發劑， 其中a.及b.之總重量百分比為100，且 允許該聚合繼續進行至所需終點。
在某些實施例中，該含氟單乙烯系不飽和單體係選自 (a)丙烯酸酯， (b) (C 1-C 14烷基)丙烯酸酯，及 (c)乙烯基酯， 其具有約3至約33個氟原子。
在其他實施例中，該含氟單乙烯系不飽和單體將具有8至20個氟原子。在其他實施例中，該含氟單乙烯系不飽和單體為具有一個烯烴(亦即雙)鍵之全氟化烷烴。
在一個實施例中，該含氟單乙烯系不飽和單體具有下式：
Figure 02_image001
， 其中R係選自氫或多至18個碳原子之烷基，且R 1係選自下式之基團：
Figure 02_image003
其中m為3、5、7、9、11、13或15。
在另一個實施例中，該含氟單乙烯系不飽和單體係選自以下中之一者或多者：全氟辛基乙烯、全氟壬基乙烯、全氟癸基乙烯、全氟十二基乙烯、全氟十四基乙烯、全氟十六基乙烯、丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、丙烯酸2-(全氟壬基)乙酯、丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯、丙烯酸2-(全氟十二基)乙酯、丙烯酸2-(全氟十四基)乙酯、丙烯酸2-(全氟十六基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟壬基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟十二基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟十四基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟十六基)乙酯及類似者。
示例性含氟單乙烯系不飽和單體之CAS號列於下表中：
化學名稱 化學摘要號(CAS號)
1H,1H,2H-十七氟-1-癸烯 21652-58-4
全氟癸基乙烯 30389-25-4
(全氟十二基)乙烯 67103-05-3
甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-十七氟癸酯 1996-88-9
丙烯酸1H,1H,2H,2H-十七氟癸酯 27905-45-9
丙烯酸1,1,2,2-四氫全氟十四基酯 34395-24-9
甲基丙烯酸1,1,2,2-四氫全氟十二基酯 2144-54-9
甲基丙烯酸2-(全氟烷基)乙酯 65530-66-7
丙烯酸全氟烷基乙酯 65605-70-1
全氟烷基乙烯 97659-47-4
全氟辛基乙烯 21652-58-4
全氟十四基乙烯 97659-47-7
丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯 17527-29-6
丙烯酸2-(全氟十二基)乙酯 17741-60-5
甲基丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯 1996-88-9
甲基丙烯酸2-(全氟十二基)乙酯 6014-75-1
甲基丙烯酸2-(全氟十四基)乙酯 2144-54-9
丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯 27905-45-9
在另一個實施例中，該含氟單乙烯系不飽和單體係選自丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、丙烯酸全氟壬基乙酯、丙烯酸全氟十二基乙酯、丙烯酸全氟十四基乙酯、丙烯酸全氟十六基乙酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、甲基丙烯酸全氟壬基乙酯、甲基丙烯酸全氟十二基乙酯及甲基丙烯酸全氟十六基乙酯。
在另一個實施例中，該含氟單乙烯系不飽和單體包含丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯，由其組成，或基本上由其組成。
在一個實施例中，該無氟單乙烯系不飽和單體係選自下式之化合物
Figure 02_image005
(A)， 及
Figure 02_image007
(B)， 其中各R係獨立地選自氫或多至18個碳原子之烷基。
式(A)化合物將被認為表示丙烯酸酯及(烷基)丙烯酸酯及式(B)化合物將被認為表示某些乙烯基化合物，亦即乙烯基酯。
在另一個實施例中，該無氟單乙烯系不飽和單體係選自具有烯烴雙鍵(在某些情況下直接連接至芳族環)之化合物。此類化合物之實例為苯乙烯及α-甲基苯乙烯。或者，該烯烴雙鍵可經烷氧基羰基取代，諸如馬來酸二正丁酯之情況。在其他實施例中，該無氟單乙烯系不飽和單體可為彼等具有一或多個氮原子之乙烯基及丙烯酸酯化合物，諸如羥乙基丙烯醯胺。在其他實施例中，該無氟單乙烯系不飽和單體及/或該含氟單乙烯系不飽和單體排除彼等含有氮原子之單體。
在一個實施例中，該無氟單乙烯系不飽和單體係選自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、巴豆酸烷酯、乙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、馬來酸二正丁酯、馬來酸二辛酯、羥基乙基丙烯醯胺、羥基丙基甲基丙烯醯胺及類似者。
在一個實施例中，該無氟單乙烯系不飽和單體係選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯及辛酸乙烯酯。
如本文所用，「具有酯部分之溶劑」應理解為在分子內具有至少一個部分(諸如
Figure 02_image009
)之溶劑。
在一個實施例中，該具有酯部分之溶劑係選自下式化合物：
Figure 02_image011
， 其中R 1及R 2係獨立地選自(a) C 1-C 12烷基，及(b)經選自鹵基、硝基、氰基及烷氧基之基團取代一或多次之C 1-C 12烷基。
在一個實施例中，該具有酯部分之溶劑係選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸丁酯。
如上所述，本文所揭示的含氟聚合物特別適合於塗覆多孔聚合物膜，特別是彼等為疏水者，諸如PTFE。本揭示內容之含氟聚合物之物理特性使得其能夠在適宜溶劑中溶解且施加至此類多孔聚合物膜，且在如此做時，至少部分地塗覆該膜且因此增強該膜之整體疏油及疏水品質。此外，本揭示內容之含氟聚合物可用於塗覆編織及非編織纖維材料，例如用於紡織品及過濾材料中之此類材料，因此增強此類材料之疏油及疏水品質。因此，在另一個態樣中，本揭示內容提供藉由本揭示內容之製程製備的含氟聚合物。在另一個實施例中，本揭示內容提供一種含氟聚合物，其為包含以下之單體之自由基聚合產物： a. 選自以下之含氟單乙烯系不飽和單體： 丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、丙烯酸全氟壬基乙酯、丙烯酸全氟十二基乙酯、丙烯酸全氟十四基乙酯、丙烯酸全氟十六基乙酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、甲基丙烯酸全氟壬基乙酯、甲基丙烯酸全氟十二基乙酯及甲基丙烯酸全氟十六基乙酯； b. 及選自以下之無氟單乙烯系不飽和單體： 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、巴豆酸烷酯、乙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、馬來酸二正丁酯及馬來酸二辛酯。
在此態樣中，用於製備含氟聚合物之單體可包括以上所列舉單體，由其組成，或基本上由其組成。作為本揭示內容全文中的一般規約，據稱為「基本上由」指定成分或材料群組「組成」之製程、所述組合物或其成分或組分係指含有指定成分或材料與不大於低量或不顯著量之其他成分或材料，例如不大於5、2、1、0.5、0.1或0.05重量%之其他成分或材料之組合物。
在本揭示內容之製程及組合物之某些實施例中，該等單體不含含有除氟以外的鹵素原子(亦即氯、溴或碘)之物種。如本文所用，「不含」係指基於所用單體之總重量計不大於2、1、0.5、0.1或0.5重量%之量。
在一個實施例中，本發明之含氟聚合物用於塗覆過濾材料，亦即過濾器(諸如通氣過濾器)之組分。因此，在另一個態樣中，本揭示內容提供具有疏油及疏水過濾能力之過濾器。為了進行過濾功能，此類過濾器包括本揭示內容之過濾膜，其負責從通過過濾器的氣體移除非所欲材料。過濾器內的膜可按需要呈平面薄片(flat sheet)之形式，其可為彎曲(例如螺旋式)、平坦、褶皺或盤狀。過濾膜可替代地呈中空纖維之形式。含有膜之過濾器可包含在外罩內或以其他方式支撐使得正進行過濾的氣體進入過濾器入口且需要在通過過濾器出口之前通過過濾器及膜。
本揭示內容之膜可由多孔結構構成，該多孔結構具有可基於過濾器(亦即藉由過濾器進行的過濾類型)的使用選擇之平均孔徑。典型孔徑在微米或次微米範圍，諸如約0.001微米至約10 µm內。具有約0.002至約0.1微米之平均孔徑之膜有時歸類為超濾膜。具有介於約0.1 µm與50 µm之間的孔徑之膜有時稱為微孔膜。在一個實施例中，該等膜包含疏水及/或疏油聚合物。在一個實施例中，該等膜包含聚(四氟乙烯)，亦即PTFE。
因此，在另一個態樣中，本揭示內容提供一種其上具有至少部分含氟聚合物塗層之膜，其中該膜具有在10 KPa之壓力下不小於0.1 L/分鐘/0.5024 cm 2之空氣通量及根據AATCC測試方法228-1997為大於約6之油評級。在一個實施例中，該膜為聚(四氟乙烯)。在另一個實施例中，該膜展現約7至約8之油評級。在另一個實施例中，該膜經藉由如上所述的第一態樣製備的含氟聚合物塗覆。
在一個實施例中，本發明之過濾器及膜適用作通氣過濾器。如上所述，將通氣過濾器用於許多電子裝置中，允許內部及外部壓力均衡，以及保護內部組件免受潛在地藉由暴露於水蒸氣及油蒸氣所帶來的有害效應影響。如本揭示內容所提供，該等含氟聚合物可用於提供塗層至現有聚合物膜以改良膜的固有疏水及疏油性能。特別地，溶解於適宜溶劑中之此等含氟聚合物可用於施覆塗層至聚合物膜諸如聚(四氟乙烯)膜，由此改良其疏水及疏油性能。因此，本揭示內容之經含氟聚合物塗覆之膜特別適用於彼等需要疏油性及疏水性之最終用途應用中。此外，本發明之膜適合於形成過濾器之一部分。因此，在另一個態樣中，本揭示內容提供一種過濾器，其包含如本文所述的本揭示內容之膜。
有鑑於本發明之含氟聚合物賦予聚合物膜(諸如PTFE)之經改良疏水及疏油性能，此等經含氟聚合物塗覆之膜可有利地用於從氣態流諸如空氣移除水及油性材料。因此，在另一個態樣中，本揭示內容提供一種用於純化氣體之方法，其包括使需要純化之氣體通過本揭示內容之過濾器。在一個實施例中，此純化包括移除氣態物流中水蒸氣及/或油蒸氣之至少一部分。
本發明之膜(其為已經本揭示內容之含氟聚合物至少部分塗覆之多孔聚合物膜)可輕易地藉由溶解在第一態樣中製備的含氟聚合物，且進一步用溶劑(諸如乙酸乙酯、甲苯、三氟甲苯及單氟氯乙烷及其混合物)溶解含氟聚合物溶液來製備。在一個實施例中，稀釋溶劑為三氟甲苯。含有含氟聚合物之溶液可然後噴灑至膜上或將膜簡單地物理浸漬至溶液中，且此後允許乾燥或以其他方式驅除溶劑，由此在下伏多孔聚合物膜上留下高疏油及疏水塗層。編織及非編織纖維材料可以相同方式加以塗覆。以此方式，多孔聚合物膜(諸如固有地略微疏油及疏水之聚(四氟乙烯) (PTFE))可在此種品質及性能方面得以增強。 實例
空氣通量測試
藉由內部測試裝置測定空氣通量。結果根據空氣通量進行報告，空氣通量表示對於有效膜面積為0.5024平方厘米測試樣品而言在10 KPa之壓力下的公升(L)/分鐘之速率之空氣通過。使用轉子流量計以測定所得氣流。
油評級資料
藉由AATCC測試方法118-1997來獲得油評級資料。在此種測試方法中，數值越高，撥油性越好。
實例 1
在氮氣氛圍下將90 g丙烯酸全氟辛基乙酯、10 g甲基丙烯酸丁酯、1 g過氧化苯甲醯(BPO)作為引發劑及300 g乙酸丁酯作為溶劑添加至安裝有機械攪拌器之三頸圓底燒瓶中。將以上試劑混合物加熱至70℃且反應16小時。
當冷卻至室溫時，將含氟聚合物用三氟甲苯作為稀釋劑稀釋至重量濃度為3%作為疏油改質劑。將由Donaldson Company製造的PTFE複合膜薄片(產品型號TX6522，尺寸6 cm*26 cm)浸漬至該改質試劑中3分鐘且然後取出進行空氣乾燥過夜。疏油及空氣通量資料顯示於下表1中。
實例 2
在氮氣氛圍下將60 g丙烯酸全氟辛基乙酯、40 g甲基丙烯酸十二烷酯、1 g過氧化苯甲醯(BPO)作為引發劑及300 g乙酸丁酯作為溶劑添加至安裝有機械攪拌器之三頸圓底燒瓶中。將以上試劑混合物加熱至110℃且反應16小時。
當冷卻至室溫時，將含氟聚合物用單氟二氯乙烷及乙酸丁酯1:1 (以重量計)之混合物溶劑稀釋至重量濃度為3%作為疏油改質劑。將由Donaldson Company製造的PTFE複合膜薄片(產品型號TX6522，尺寸6 cm*26 cm)浸漬至該改質試劑中3分鐘。取出經塗覆之膜，空氣乾燥1小時，然後在烘箱中在70℃下乾燥10分鐘。疏油及空氣通量資料顯示於下表1中。
比較實例1 – (非酯溶劑)
根據美國專利第5,342,434號中之教示來製備疏油含氟聚合物：
將5.10 g亞甲基二對苯基二異氰酸酯及20.56 g全氟烷基乙基醇(Zonyl BA-N，來自DuPont)置於小瓶中，加熱至120℃，且在攪拌下維持在120℃ 1小時，接著加熱至190℃再一小時。當冷卻至室溫時，反應產物變成棕色固體。該反應產物之熔融溫度在150℃至180℃之範圍內，以差示掃描量熱法(DSC)在10℃增量/分鐘之速率下在空氣中測定。在50℃下，將1公克反應產物溶解於20公克四氫呋喃中。將以下進一步描述的孔徑之拉伸多孔PTFE (ePTFE)薄片(從W. L. Gore & Associates, Inc.獲得)浸漬於所得溶液中一段足以產生期望「附加」量之塗層之時間，亦即利用實例1之塗覆方法。疏油及空氣通量資料顯示於下表1中。
比較實例2 (非酯含氟聚合物稀釋劑)
根據美國專利第9,168,472號中之教示來製備疏油含氟聚合物：
將100 g具有直鏈氟烷基且由以下顯示的式(b-1)表示之化合物、0.1 g偶氮雙異丁腈(充當聚合引發劑)、300 g溶劑樣品(「FS稀釋劑(thinner)」，由Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造) (習知含氟聚合物稀釋劑；參見美國專利第9,254,467號)放入至配備氮引入管、溫度計及攪拌器之燒瓶中。引入氮氣同時在70℃下進行攪拌，且因此允許加成聚合繼續進行16小時。由此獲得80 g含氟聚合物。此聚合物之數量平均分子量為100,000。藉由用稀釋劑(「FS稀釋劑」，由Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造)稀釋含氟聚合物，使得含氟聚合物之濃度為3.0重量%來製備撥水/撥油處理液體。 CH 2=CHCOOCH 2CH 2C 6F 13(式b-1) 表1. PTFE複合膜之疏油處理之前及之後的資料比較。*
樣品 油評級 空氣通量(L/min) 空氣通量損失率
疏油處理前 0 0.15 /
實例1 8 0.105至0.12 20%至30%
實例2 7 0.1125至0.1275 15%至25%
比較例1 7 0.09至0.105 30%至40%
*來自其他主要根據參考實例製備的批次之代表性累積資料。
實例 3 – 塗覆後膜之增重
使用本發明之方法，使用本發明之含氟聚合物組合物以塗覆聚(四氟乙烯) (PTFE)膜：
樣品 膜面積(cm 2) 膜重量(g) 疏油改質後之膜重量(g) 增重/膜重量(g/g) 增重百分比(%) 每膜面積之增重(g/cm 2)
1# 75 0.5169 0.5252 0.0161 1.6057 0.0001
2# 0.5259 0.542 0.0306 3.0614 0.0002
3# 0.5187 0.5437 0.0482 4.8197 0.0003
表 2*
樣品 氟化單體之重量比例 稀釋劑溶劑 含氟聚合物之重量濃度 疏油 等級** 產率 空氣通量損失率
1 30% 乙酸乙酯 2% 1 ＞92% 15至20%
2 40% 乙酸乙酯 2% 3 ＞92% 15至20%
3 50% 乙酸乙酯 2% 4 ＞92% 15至20%
4 60% 乙酸乙酯 2% 6 ＞92% 15至20%
5 70% 乙酸乙酯 2% 6 ＞92% 15至20%
6 ≥ 75% 與乙酸乙酯及三氟甲苯或乙酸乙酯及單氟氯乙烷混合之溶劑 2% ≥ 7 ＞92% 15至20%
7 ≥ 98% 三氟甲苯或單氟氯乙烷 2% 8 ＞92% 15至20%
*表2中的資料代表來自多個實驗之累積資料。 **根據AATCC測試方法118-1997
如上表2中所顯示，隨著含氟單體的使用接近100重量%，所得含氟聚合物將需要增加量之含氟溶劑(諸如三氟甲苯或單氟氯乙烷)以便溶解至溶液中。
實例5 – 浸泡實驗
為了驗證本揭示內容之經含氟聚合物塗覆之膜之穩定性，進行以下實驗：
首先，將15個相同的已用本揭示內容之(疏油)含氟聚合物處理之聚(四氟乙烯) (PTFE)樣品(實例1)及三個沒有經此疏油處理之PTFE樣品分別標記為第1號至第18號。在浸泡之前測試該等樣品以記錄疏油等級。接下來，使用三種不同浸泡溶液，亦即水、乙醇及乙酸丁酯且三個經疏油處理之PTFE樣品及一個未經處理之PTFE用作每種溶液之比較。每個樣品在浸泡48小時後取出，乾燥，然後進行疏油測試。每個樣品均以FT-IR及紫外線光譜表徵且結果顯示於表3中： 表 3
浸泡液體 浸泡前之疏油等級 浸泡48小時
FT-IR UV 疏油等級
水 7 無額外峰* 無額外峰 7
乙醇 7 無額外峰 無額外峰 7
乙酸丁酯 7 無額外峰 無額外峰 7
*在浸泡實驗之後，在FT-IR及UV光譜中未觀測到額外峰，證明在處理之條件下，膜及其塗層為穩定，亦即不降解以形成其他物種，其將否則可藉由紅外線或紫外線光譜分析識別。 態樣
在第一態樣中，本揭示內容提供一種用於製備含氟聚合物之製程，其包括單乙烯系不飽和單體之自由基聚合，該自由基聚合包括在自由基聚合條件下將以下在包含至少一種具有酯部分之溶劑之溶劑中組合： a. 約60至約100重量%之含氟單乙烯系不飽和單體；及 b. 約0至約40重量%之無氟單乙烯系不飽和單體； 其中a.及b.之總重量百分比為100， 且允許該聚合繼續進行至所需終點。
在第二態樣中，本揭示內容提供如第一態樣之製程，其中該等自由基聚合條件包括添加至少一種自由基引發劑。
在第三態樣中，本揭示內容提供如第二態樣之製程，其中該自由基引發劑為選自過氧化氫、過二硫酸鉀、過二硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過氧化二苯甲醯、過氧化月桂基、過氧化二-第三丁基、2,2'-偶氮雙異丁腈、氫過氧化第三丁基、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽及過氧化苯甲醯之化合物。
在第四態樣中，本揭示內容提供如第一至第三態樣中任一態樣之製程，其中該含氟單乙烯系不飽和單體係選自 (a)丙烯酸酯， (b) (C 1-C 14烷基)丙烯酸酯，及 (c)乙烯基酯， 其具有約3至約33個氟原子。
在第五態樣中，本揭示內容提供如第一至第四態樣中任一態樣之製程，其中該含氟單乙烯系不飽和單體具有下式
Figure 02_image001
， 其中R係選自氫或多至18個碳原子之烷基，且R 1係選自下式之基團：
Figure 02_image003
其中m為3、5、7、9、11、13或15。
在第六態樣中，本發明提供如第一至第五態樣中任一態樣之製程，其中該含氟單乙烯系游離單體係選自以下中之一者或多者：全氟辛基乙烯、全氟壬基乙烯、全氟十二基乙烯、全氟十四基乙烯、全氟十六基乙烯、丙烯酸全氟辛基乙酯、丙烯酸全氟壬基乙基酯、丙烯酸全氟十二基乙酯、甲基丙烯酸全氟十四基乙酯、丙烯酸全氟十四基乙酯、丙烯酸全氟十六基乙酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、甲基丙烯酸全氟壬基乙酯、甲基丙烯酸全氟十二基乙酯及甲基丙烯酸全氟十六基乙酯。
在第七態樣中，本揭示內容提供如第一至第六態樣中任一態樣之製程，其中該含氟單乙烯系不飽和單體係選自丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、丙烯酸全氟壬基乙酯、丙烯酸全氟十二基乙酯、丙烯酸全氟十四基乙酯、丙烯酸全氟十六基乙酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、甲基丙烯酸全氟壬基乙酯、甲基丙烯酸全氟十二基乙酯、甲基丙烯酸全氟十六基乙酯。
在第八態樣中，本揭示內容提供如第一至第七態樣中任一態樣之製程，其中該含氟單乙烯系不飽和單體為丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯。
在第九態樣中，本揭示內容提供如第一至第八態樣中任一態樣之製程，其中該無氟單乙烯系不飽和單體係選自下式之化合物
Figure 02_image015
， 及
Figure 02_image017
， 其中各R係獨立地選自氫或多至18個碳原子之烷基。
在第十態樣中，本揭示內容提供如第一至第九態樣中任一態樣之製程，其中該無氟單乙烯系不飽和單體係選自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、巴豆酸烷酯、乙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、馬來酸二正丁酯、馬來酸二辛酯、羥基乙基丙烯醯胺、羥基丙基甲基丙烯醯胺。
在第十一態樣中，本揭示內容提供如第一至第十態樣中任一態樣之製程，其中該無氟單乙烯系不飽和單體係選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯及辛酸乙烯酯。
在第十二態樣中，本揭示內容提供如第一至第十一態樣中任一態樣之製程，其中該具有酯部分之溶劑係選自下式化合物：
Figure 02_image011
， 其中R 1及R 2係獨立地選自(a) C 1-C 12烷基及(b)經選自鹵基、硝基、氰基及烷氧基之基團取代一或多次之C 1-C 12烷基。
在第十三態樣中，本揭示內容提供如第一至第十二態樣中任一態樣之製程，其中該具有酯部分之溶劑係選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸丁酯。
在第十四態樣中，本揭示內容提供藉由如第一至第十三態樣中任一態樣之製程製備的含氟聚合物。
在第十五態樣中，本揭示內容提供一種含氟聚合物，其為包含以下，由以下組合成或基本上由以下組成之單體之自由基聚合產物： a. 選自以下之含氟單乙烯系不飽和單體： 丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、丙烯酸全氟壬基乙酯、丙烯酸全氟十二基乙酯、丙烯酸全氟十四基乙酯、丙烯酸全氟十六基乙酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、甲基丙烯酸全氟壬基乙酯、甲基丙烯酸全氟十二基乙酯及甲基丙烯酸全氟十六基乙酯；及 b. 選自以下之無氟單乙烯系不飽和單體： 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、巴豆酸烷酯、乙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、馬來酸二正丁酯及馬來酸二辛酯。
在第十六態樣中，本揭示內容提供其上具有至少部分含氟聚合物塗層之膜，其中該膜展現根據AATC測試方法118-1997為大於或等於6之油評級，其中該含氟聚合物不含選自氯、溴及碘之鹵素原子。
在第十七態樣中，本揭示內容提供其上具有至少部分含氟聚合物塗層之膜，其中該含氟聚合物係藉由如第一至第十三態樣中任一態樣之製程製備，其中該膜展現根據AATC測試方法118-1997為大於或等於6之油評級，且其中該含氟聚合物不含選自氯、溴及碘之鹵素原子。
在第十八態樣中，本揭示內容提供如第十六或第十七態樣之膜，其中該含氟聚合物係從選自以下之含氟單乙烯系不飽和單體製備： a. 丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、丙烯酸全氟壬基乙酯、丙烯酸全氟十二基乙酯、丙烯酸全氟十四基乙酯、丙烯酸全氟十六基乙酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、甲基丙烯酸全氟壬基乙酯、甲基丙烯酸全氟十二基乙酯及甲基丙烯酸全氟十六基乙酯； 及選自以下之無氟單乙烯系不飽和單體： b. 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、巴豆酸烷酯、乙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、馬來酸二正丁酯及馬來酸二辛酯。
在第十九態樣中，本揭示內容提供如第十八態樣之膜，其中該含氟單乙烯系不飽和單體包含丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯，由其組成，或基本上由其組成，及該無氟單乙烯系不飽和單體係選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯及辛酸乙烯酯。
在第二十態樣中，本揭示內容提供如第十八或第十九態樣之膜，其中該膜展現根據AATC測試方法118-1997為約7至8之油評級。
在第二十一態樣中，本揭示內容提供如第二十態樣之膜，其中該膜在通過具有約0.5024 cm 2之有效面積之膜樣品時具有不小於0.1公升/分鐘之空氣通量。
在第二十二態樣中，本揭示內容提供如第二十或第二十一態樣之膜，其中，當與不具有含氟聚合物塗層之類似膜相比時，該膜展現不大於30%之空氣通量損失率。
在第二十三態樣中，本揭示內容提供如第十八至第二十二態樣中任一態樣之膜，其中該膜為聚(四氟乙烯)。
在第二十四態樣中，本揭示內容提供一種編織或非編織纖維材料，其係經藉由如第一至第十三態樣中任一態樣之製程製備的含氟聚合物塗覆。
在第二十四態樣中，本揭示內容提供一種過濾器，其包括如第十六至第二十四態樣中任一態樣之膜或纖維材料。
在第二十五態樣中，本揭示內容提供如第二十四態樣之過濾器，其中該過濾器為通氣過濾器。
在第二十六態樣中，本揭示內容提供一種用於純化氣體之方法，其包括使需要純化的氣體通過如第二十四或第二十五態樣之過濾器。
因此，已描述本揭示內容之若干例示性實施例，熟習此項技術者將容易地明瞭，可在隨附本發明之申請專利範圍之範疇內製作及使用又其他實施例。已在前述描述中闡述本文件所涵蓋的本揭示內容之許多優點。然而，應理解，本揭示內容在許多態樣中僅係例示性。本揭示內容的範疇當然用其中表示隨附申請專利範圍的語言限定。

Claims (14)

  1. 一種用於製備含氟聚合物之製程，其包括單乙烯系不飽和單體之自由基聚合，該自由基聚合包括在自由基聚合條件下將以下在包含至少一種具有酯部分之溶劑之溶劑中組合： a.  約60至約100重量%之含氟單乙烯系不飽和單體；及 b.  約0至約40重量%之無氟單乙烯系不飽和單體； 其中a.及b.之總重量百分比為100，且允許該聚合繼續進行至所需終點。
  2. 如請求項1之製程，其中該自由基聚合條件包括添加至少一種自由基引發劑。
  3. 如請求項2之製程，其中該自由基引發劑為選自過氧化氫、過二硫酸鉀、過二硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過氧化二苯甲醯、過氧化月桂基、過氧化二-第三丁基、2,2'-偶氮雙異丁腈、氫過氧化第三丁基、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽及過氧化苯甲醯之化合物。
  4. 如請求項1之製程，其中該含氟單乙烯系不飽和單體係選自 (a) 丙烯酸酯， (b) (C 1-C 14烷基)丙烯酸酯，及 (c) 乙烯基酯， 其具有約3至約33個氟原子。
  5. 如請求項1之製程，其中該含氟單乙烯系不飽和單體具有下式
    Figure 03_image001
    ， 其中R係選自氫或多至18個碳原子之烷基，且R 1係選自下式之基團：
    Figure 03_image003
    其中m為3、5、7、9、11、13或15。
  6. 如請求項1之製程，其中該無氟單乙烯系不飽和單體係選自下式化合物
    Figure 03_image015
    ， 及
    Figure 03_image017
    ， 其中各R係獨立地選自氫或多至18個碳原子之烷基。
  7. 如請求項1之製程，其中該具有酯部分之溶劑係選自下式化合物：
    Figure 03_image011
    ， 其中R 1及R 2係獨立地選自(a) C 1-C 12烷基及(b)經選自鹵基、硝基、氰基及烷氧基之基團取代一或多次之C 1-C 12烷基。
  8. 如請求項1之製程，其中該具有酯部分之溶劑係選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸丁酯。
  9. 一種含氟聚合物，其藉由如任一前述請求項之製程製備。
  10. 一種其上具有至少部分含氟聚合物塗層之膜，其中該膜展現根據AATC測試方法118-1997為大於或等於6之油評級，且其中該含氟聚合物不含選自氯、溴及碘之鹵素原子。
  11. 如請求項10之膜，其中該膜在通過具有約0.5024 cm 2之有效面積之膜樣品時具有不小於0.1公升/分鐘之空氣通量。
  12. 如請求項10之膜，其中，當與不具有含氟聚合物塗層之類似膜相比時，該膜展現不大於30%之空氣通量損失率。
  13. 一種編織或非編織纖維材料，其係經藉由如請求項1至8中任一項之製程製備的含氟聚合物塗覆。
  14. 一種過濾器，其包含如請求項10之膜或如請求項13之纖維材料。
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