WO2023058532A1 - 球状架橋粒子 - Google Patents

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WO2023058532A1
WO2023058532A1 PCT/JP2022/036241 JP2022036241W WO2023058532A1 WO 2023058532 A1 WO2023058532 A1 WO 2023058532A1 JP 2022036241 W JP2022036241 W JP 2022036241W WO 2023058532 A1 WO2023058532 A1 WO 2023058532A1
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WO
WIPO (PCT)
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spherical crosslinked
crosslinked particles
less
weight
shell
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/036241
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English (en)
French (fr)
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義人 田中
真由美 飯田
優子 塩谷
秀人 南
Original Assignee
ダイキン工業株式会社
国立大学法人神戸大学
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Publication date
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Application filed by ダイキン工業株式会社, 国立大学法人神戸大学 filed Critical ダイキン工業株式会社
Publication of WO2023058532A1 publication Critical patent/WO2023058532A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/62—Monocarboxylic acids having ten or more carbon atoms; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces

Definitions

  • the present disclosure relates to spherical crosslinked particles, particularly spherical crosslinked particles for repellent applications.
  • water repellency can be imparted to the substrate surface by coating the substrate with a fluororesin or hydrocarbon resin, or by attaching submicron-sized fine particles to the substrate. .
  • Patent Document 1 a raw material monomer containing a monomer having two or more unsaturated double bonds and an unsaturated monomer having a hydrophilic functional group or an active hydrogen group is dissolved.
  • crosslinked polymer fine particles having a narrow particle size distribution and a relatively uniform particle size can be obtained by solution polymerization using a polymerization initiator in a medium in which the resulting polymer does not dissolve.
  • Patent Document 1 does not describe the viewpoint of developing water repellency.
  • the polymer constituting the particles in Cited Document 1 must be a hydrophilic monomer as a raw material, and it is difficult to impart water repellency to the substrate by the surface unevenness effect.
  • the hydrophobic spherical crosslinked particles having a relatively large particle size such as micron order tend to cause problems such as non-spherical particle shape and non-uniform particle size, and are not easy to produce.
  • the present disclosure aims to provide novel spherical crosslinked particles that have a relatively large average particle size (micron order), have uniform particle sizes, and are capable of imparting water repellency to a substrate due to the surface unevenness effect. aim.
  • R 11 is an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 40 carbon atoms
  • R 12 is a hydrogen atom, a monovalent organic group or a halogen atom
  • -NR '-(R' is a divalent to tetravalent group composed of at least one selected from H or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • k is 1-3.
  • R 21 is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • each R 22 is independently a hydrogen atom, a monovalent organic group or a halogen atom
  • Y 21 is a group obtained by removing l+1 hydrogen atoms from a benzene ring
  • H is a hydrogen atom
  • H and R 21 are each directly attached to Y 21
  • l is each independently 1 to 3
  • Spherical crosslinked particles according to Item 1 or 2 containing at least one selected from the group consisting of: [Section 4] 4.
  • Item 9 Item 9. The spherical crosslinked particles according to any one of Items 1 to 8, wherein the particle size distribution is 10% or less.
  • a core-shell particle comprising a core composed of the spherical crosslinked particles according to any one of Items 1 to 9, and a shell covering the core composed of a shell polymer.
  • a method for producing core-shell particles comprising a seed polymerization step of polymerizing shell monomers using the spherical crosslinked particles obtained by the production method according to Item 11 as seeds.
  • a repellent composition comprising the spherical crosslinked particles according to any one of Items 1 to 9 or the core-shell particles according to Item 10.
  • [Item 15] A treated substrate to which the spherical crosslinked particles according to any one of Items 1 to 9 or the core-shell particles according to Item 10 are adhered.
  • the treated substrate according to Item 15, wherein the surface to which the spherical crosslinked particles or the core-shell particles adhere has an uneven surface having an area ratio defined as surface area/area of 1.1 or more.
  • the spherical crosslinked particles in the present disclosure have a large average particle size (micron order) and uniform particle sizes.
  • a surface unevenness effect can be exhibited and water repellency can be imparted to the substrate.
  • FIG. 1 is an SEM photograph of spherical crosslinked particles of Example 1.
  • FIG. 1 is an SEM photograph of spherical crosslinked particles (after heating) of Example 1.
  • FIG. 4 is an SEM photograph of polymer particles of Comparative Example 2.
  • FIG. 4 is an SEM photograph of polymer particles (after heating) of Comparative Example 2.
  • FIG. 4 is an SEM photograph of core-shell particles of Example 2.
  • FIG. 3 is a surface SEM photograph of the treated cloth treated with the spherical crosslinked particles of Example 1 in Example 3.
  • FIG. In Example 3, it is a surface SEM photograph of the treated cloth treated with the core-shell particles of Example 2.
  • Spherical crosslinked particles in the present disclosure are not limited to true spheres, and may be substantially spherical particles.
  • Roughly shaped particles have an aspect ratio in the range of 1 to 1.5, 1 to 1.3, preferably 1 to 1.2 (the aspect ratio is the ratio of the major diameter to the minor diameter of a particle diameter)).
  • the spherical crosslinked particles in the present disclosure partially have a crosslinked structure.
  • the crosslinked structure may be a chemical crosslink or a physical crosslink, but is preferably a chemical crosslink. When used as a component of a repellent agent, the spherical crosslinked particles adhere to the substrate and act as an active ingredient that exhibits the water repellency of the substrate.
  • the average particle size of the spherical crosslinked particles may be 1 ⁇ m or more, 2 ⁇ m or more, 3 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, or 10 ⁇ m or more.
  • the average particle size of the spherical crosslinked particles may be 50 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, or 5 ⁇ m or less. By being within the above range, good water repellency on the uneven surface can be exhibited.
  • the average particle size can be measured with a microscope (optical microscope or scanning electron microscope). Specifically, using a microscope, an arbitrary position of the base material to which the particles are attached is observed from above at an arbitrary magnification. By repeating measuring the particle size of all particles present in the field of view, moving the field of view and measuring the particle size again, the particle size is measured at 100 points or more, and the average value is taken as the average particle size. .
  • the average particle size after heating the spherical crosslinked particles at 80° C. for 1 hour is within ⁇ 10%, within ⁇ 7.5%, within ⁇ 5%, and within ⁇ 2.5% compared to before heating (at room temperature). , within ⁇ 1%, or within ⁇ 0.5%. Within the above range, the water repellency imparted to the base material has excellent thermal stability, which is preferable.
  • the particle diameter distribution (CV (Coefficient of Variation)) of the spherical crosslinked particles in the present disclosure is 20% or less, 15% or less, 10% or less, 7.5% or less, 5% or less, or 2.5% or less.
  • CV value means uniformity of particle size (diameter), and refers to a value obtained by the following formula.
  • CV value (%) (standard deviation of particle size / average particle size) x 100
  • the CV value can be measured with a microscope (scanning electron microscope or transmission electron microscope).
  • an arbitrary position of the base material to which the particles are attached is observed from above at an arbitrary magnification.
  • the particle size is measured at 100 or more points, and the average particle size and standard deviation are calculated. and the CV value can be determined by the above formula.
  • the particle size distribution after heating the spherical crosslinked particles at 80° C. for 1 hour is within ⁇ 10%, within ⁇ 7.5%, within ⁇ 5%, and within ⁇ 2.5% compared to before heating (at room temperature). within, within ⁇ 1%, or within ⁇ 0.5%.
  • the water repellency imparted to the base material has excellent thermal stability, which is preferable.
  • the spherical crosslinked particles contain repeating units derived from hydrophobic monomers.
  • Hydrophobic monomers are non-crosslinking monomers.
  • a non-crosslinkable monomer is a monomer that typically has only one polymerizable double bond, but may have two or more polymerizable double bonds, such as the cyclopolymerization of dienes. You may have.
  • a hydrophobic monomer has a homopolymer that is hydrophobic (a water contact angle of 90° or more). All the non-crosslinking monomers constituting the spherical crosslinked particles may be hydrophobic monomers.
  • the water contact angle of the homopolymer of the hydrophobic monomer may be 90° or more, 93° or more, 96° or more, 100° or more, 105° or more, 110° or more, 115° or more, or 120° or more; It is preferably 100° or more.
  • a homopolymer of a hydrophobic monomer may have a water contact angle of 160° or less, 140° or less, 130° or less, 125° or less, or 110° or less. It is preferable that the water contact angle is within the above range from the viewpoint of water repellency of the spherical crosslinked particles.
  • the water contact angle is the static contact angle with respect to the spin-coated film of the polymer as shown in Examples, and 2 ⁇ L of water is dropped on the spin-coated film, and the contact angle is measured 1 second after the drop is applied. It means what you can get.
  • the hydrophobic monomer may have at least one hydrocarbon group with 4 to 40 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group, especially a saturated aliphatic hydrocarbon group, especially an alkyl group.
  • the hydrocarbon group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group may be 4 or more, 6 or more, 8 or more, 10 or more, 11 or more, 12 or more, 14 or more, or 16 or more, preferably 6 or more.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group may be 40 or less, 30 or less, 25 or less, 22 or less, or 20 or less, preferably 30 or less.
  • R 11 is an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 40 carbon atoms
  • R 12 is a hydrogen atom, a monovalent organic group or a halogen atom
  • R' is a divalent to tetravalent group composed of at least one or more selected from H or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • k is 1-3.
  • It may be a hydrophobic monomer (1) represented by
  • R 11 is preferably a branched or long-chain (or long-chain linear) hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon groups are preferably aliphatic hydrocarbon groups, especially saturated aliphatic hydrocarbon groups, especially alkyl groups.
  • the —CH 3 group has a lower surface free energy than —CH 2 — and tends to exhibit water repellency. Therefore, a structure with many branches and many —CH 3 groups is preferred.
  • a long-chain alkyl group of a certain length exhibits high water repellency due to its crystallinity.
  • branched hydrocarbon groups e.g., branched alkyl groups
  • hyperbranched groups e.g., hyperbranched groups
  • long-chain hydrocarbon groups or long-chain straight hydrocarbon groups
  • alkyl groups e.g., branched alkyl groups
  • the number of carbon atoms in R 11 may be 6 or more, 8 or more, 10 or more, 12 or more, 14 or more, 16 or more, or 18 or more, preferably 12 or more.
  • the carbon number of R 11 may be 35 or less, 30 or less, 25 or less, 20 or less, 15 or less, or 10 or less, preferably 25 or less.
  • R 12 may be a hydrogen atom, a methyl group, a halogen atom, a substituted or unsubstituted benzyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • R 12 and R 22 are hydrogen, methyl, chlorine, bromine, iodine, cyano.
  • R 12 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom. More preferably, R 12 is a methyl group. Higher water repellency can be obtained when R 12 is a methyl group.
  • Y 11 is preferably a divalent group.
  • R 21 is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • each R 22 is independently a hydrogen atom, a monovalent organic group or a halogen atom
  • Y 21 is a group obtained by removing l+1 hydrogen atoms from a benzene ring
  • H is a hydrogen atom
  • H and R 21 are each directly attached to Y 21
  • l is each independently 1 to 3;
  • R 21 is preferably a branched or long-chain (or long-chain linear) hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon groups are preferably aliphatic hydrocarbon groups, especially saturated aliphatic hydrocarbon groups, especially alkyl groups.
  • the —CH 3 group has a lower surface free energy than —CH 2 — and tends to exhibit water repellency. Therefore, a structure with many branches and many —CH 3 groups is preferred.
  • a long-chain alkyl group of a certain length exhibits high water repellency due to its crystallinity.
  • branched hydrocarbon groups e.g., branched alkyl groups
  • branched alkyl groups particularly t-butyl and isopropyl groups
  • hyperbranched groups or long-chain hydrocarbon groups (or long-chain straight hydrocarbon groups) groups
  • long-chain hydrocarbon groups or long-chain straight hydrocarbon groups
  • R 21 may have 25 or less, 15 or less, or 10 or less carbon atoms.
  • R 22 may be a hydrogen atom, a methyl group, a halogen atom, a substituted or unsubstituted benzyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • R 12 and R 22 are hydrogen, methyl, chlorine, bromine, iodine, cyano.
  • R22 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom. Especially from the viewpoint of reactivity, R 22 is preferably a hydrogen atom.
  • Y 21 is a group obtained by removing l+1 hydrogen atoms from a benzene ring.
  • the monomer with Y21 has a styryl group.
  • monomers with Y 21 there may be 1-3 R 21 groups.
  • l is 1, 2 or 3.
  • hydrophobic monomer (1) or (2) Specific examples of the hydrophobic monomer (1) or (2) are as follows.
  • the compound of the following chemical formula is an acrylic compound in which the ⁇ -position is a hydrogen atom, but may be a methacrylic compound in which the ⁇ -position is a methyl group and an ⁇ -chloroacrylic compound in which the ⁇ -position is a chlorine atom.
  • styrene derivatives the compound of the following chemical formula has a hydrogen atom at the ⁇ -position.
  • a styrene compound having a hydrogen atom at the ⁇ -position is preferred.
  • hydrophobic monomer (1) Specific structures of hydrophobic monomer (1) are classified and exemplified by chemical bond species contained in Y11 .
  • the chemical bond species contained in Y 11 herein may be formed together with the carbonyl group adjacent to Y 11 .
  • the following examples do not list all of the included chemical bond species, but are categorized and exemplified from representative chemical bond species.
  • n may be 6-40, for example 11-40.
  • m may be 1-5, for example 2-4.
  • Y 11 contains a chemical bond species (ester, amide, urea, urethane, sulfonamide) as shown above because water repellency is improved.
  • m is 2 and n is 12 or more and 30 or less. More preferably, m is 2 and n is 14 or more and 25 or less. More preferably, m is 2 and n is 16 or more and 20 or less.
  • hydrophobic monomer (1) having a branched structure the following formula: [In the formula, each n is independently a number from 6 to 40. ] The monomer represented by is mentioned.
  • n is, for example, 11 or more and 40 or less. n is preferably 12 or more and 30 or less. n is more preferably 14 or more and 25 or less. n is more preferably 16 or more and 20 or less. Particularly preferred n is 18.
  • hydrophobic monomer (1) having a branched structure examples include the following structures:
  • hydrophobic monomer (2) is CH 2 ⁇ CH—Ph—C n H 2n+1 CH 2 ⁇ CH—Ph(C n H 2n+1 )(C m H 2m+1 ) [In the formula, Ph is a benzene ring, n is a number from 1 to 30, and m is a number from 1 to 30. ] is mentioned.
  • -C n H 2n+1 and -C m H 2m+1 preferably have a branched structure.
  • branching include a tert-butyl group (tBu) and an isopropyl group.
  • the position of -C n H 2n+1 or -C m H 2m+1 may be any position on the benzene ring.
  • the spherical crosslinked particles may have repeat units derived from crosslinkable monomers, especially crosslinkable monomers having at least two polymerizable double bonds. That is, the spherical crosslinked particles may be crosslinked.
  • the water repellency imparted to the base material can be excellent in thermal stability.
  • the crosslinkable monomer may have at least two (especially two, three, or four) polymerizable double bonds.
  • the crosslinkable monomer has the formula: or [In the formula, R 51 and R 61 are each independently a direct bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, -(CH 2 CH 2 O) r - (r is a number of 1 to 10), - a divalent to hexavalent group composed of at least one selected from C 6 H 4 -, -O-, or -NR'- (R' is H or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms); can be, R 52 and R 62 are a hydrogen atom, a monovalent organic group, or a halogen atom; Y 51 is -O- or -NR'- (R' is H or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms), p is 2 to 6; q is 1-5. ] is preferably a monomer represented by
  • R 51 and R 61 include a direct bond, a divalent to hexavalent (eg, divalent to tetravalent, or divalent to trivalent) hydrocarbon group, an ethylene glycol group, a propylene glycol group, a glycerol group, a cyclohexyl group, Groups including a dicyclopentanyl group, adamantyl group, isobornyl group, naphthalene group, bornyl group, tricyclodecanyl group, phenyl group, and the like.
  • a divalent to hexavalent eg, divalent to tetravalent, or divalent to trivalent
  • R 52 and R 62 may each independently be a hydrogen atom, a methyl group, a halogen atom, a substituted or unsubstituted benzyl group, or a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • R 52 and R 62 are hydrogen, methyl, chlorine, bromine, iodine, cyano.
  • R52 and R62 are preferably a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom. More preferably, R52 is a methyl group.
  • Higher water repellency can be obtained when R 52 is a methyl group.
  • R 62 is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of reactivity, but is preferably a methyl group from the viewpoint of water repellency, and it is preferable to select R 62 so as to achieve both reactivity and water repellency.
  • crosslinkable monomers include divinylbenzene, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, Neopentyl glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, methylene glycol di(meth)acrylate, polytetramethylene Glucol di(meth)acrylate, dimethyloltricyclodecane di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, adamantyl di(meth)acrylate, glycerin di(meth)acrylate, tricyclodecanedimethanol di(meth)acrylate meth)acrylate, dicyclopentanyl di(meth)acrylate, 5-hydroxy-1,3-
  • the spherical crosslinked particles may have repeating units derived from a reactive/hydrophilic monomer having a reactive group and/or a hydrophilic group, but the lack thereof or a small amount of the repeating units results in water repellency. is preferable from the viewpoint of Examples of reactive groups are epoxy groups, chloromethyl groups, bromomethyl groups, iodomethyl groups, blocked isocyanate groups.
  • hydrophilic groups are hydroxyl groups, polyalkylene oxide groups, amino groups, carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, carboxylic acids, sulfonic acids, alkali metal or alkaline earth metal bases of phosphoric acid, chlorine or Ammonium bases with bromine and iodine ions as counter anions, other ionic groups, and the like.
  • reactive/hydrophilic monomers having reactive groups and/or hydrophilic groups include glycidyl (meth)acrylate, glycerol (meth)acrylate, hydroxymethyl (meth)acrylate, hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2,3-dihydroxypropyl (meth)acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate , 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-acetoacetoxyethyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, acrylic acid, methacrylic acid, trimethylsilyl (meth)acrylate, 2 -(trimethylsilyloxy)ethyl (meth)acrylate, 2-(dimethylamino)ethyl (meth)
  • the amount of repeating units derived from a hydrophobic monomer is 50% by weight or more, 60% by weight or more, 70% by weight or more, 75% by weight or more, and 80% by weight of the spherical crosslinked particles. 85% by weight or more, 90% by weight or more, or 95% by weight or more.
  • the amount of repeating units derived from a hydrophobic monomer is 100% by weight or less, 99% by weight or less, 97.5% by weight or less, 95% by weight or less, 90% by weight or less, based on the spherical crosslinked particles. % by weight or less, or 80% by weight or less.
  • the amount of the repeating unit derived from the crosslinkable monomer is 0.1% by weight or more, 0.3% by weight or more, 0.5% by weight or more, 0.5% by weight or more, relative to the spherical crosslinked particles. It may be 75 wt% or more, 1.5 wt% or more, 3 wt% or more, 5 wt% or more, or 10 wt% or more.
  • the amount of the repeating unit derived from the crosslinkable monomer is 40% by weight or less, 30% by weight or less, 20% by weight or less, 10% by weight or less, 5% by weight or less based on the spherical crosslinked particles. 3% by weight or less, 1.5% by weight or less, 1.0% by weight or less, or 0.5% by weight or less.
  • the amount of the repeating unit derived from the reactive/hydrophilic monomer is 0.1% by weight or more, 0.3% by weight or more, or 0.5% by weight or more with respect to the spherical crosslinked particles. , 0.75 wt% or more, 1.5 wt% or more, 3 wt% or more, or 5 wt% or more.
  • the amount of repeating units derived from reactive/hydrophilic monomers is 10% by weight or less, 7.5% by weight or less, 5% by weight or less, 2.5% by weight or less, based on the spherical crosslinked particles. It may be weight percent or less, 1 weight percent or less, or 0.5 weight percent or less.
  • the amount of repeating units derived from reactive/hydrophilic monomers may be 0%.
  • the method for producing spherical crosslinked particles in the present disclosure includes: A first polymerization step of polymerizing a hydrophobic monomer until the polymerization rate is 80% or more; and after the first polymerization step, a crosslinkable monomer is added to mix the hydrophobic monomer and the crosslinkable a second polymerization step of copolymerizing with the monomer.
  • the hydrophobic monomer is polymerized until the polymerization rate reaches 60% or more.
  • the second polymerization step is entered when the polymerization rate of the hydrophobic monomer is 60% or more, 65% or more, 70% or more, 75% or more, 80% or more, 85% or more, 90% or more, or 95% or more It may be at the stage where The second polymerization step is entered when the polymerization rate of the hydrophobic monomer is 98% or less, 95% or less, 92% or less, 90% or less, 88% or less, or 85% or less. good. Within the above range, it is easy to obtain good water-repellent spherical crosslinked particles.
  • the crosslinkable monomer is added to the polymerization solution, and the hydrophobic monomer and the crosslinkable monomer are copolymerized.
  • the crosslinkable monomer may be added all at once, or may be added dropwise over time.
  • the hydrophobic monomer to be copolymerized with the crosslinkable monomer in the second polymerization step may be the same as or different from the monomer already added in the first polymerization step.
  • the molar ratio of the hydrophobic monomer added in the second polymerization step to the crosslinkable monomer added in the second polymerization step (hydrophobic monomer/crosslinkable monomer) is 1 or more, 2 or more. , 3 or more, 4 or more, 5 or more, or 6 or more, preferably 2.5 or more.
  • the molar ratio of the hydrophobic monomer added in the second polymerization step to the crosslinkable monomer added in the second polymerization step (hydrophobic monomer/crosslinkable monomer) is 20 or less, 18 or less. , 15 or less, 12 or less, 9 or less, or 6 or less, preferably 10 or less. Within the above range, it is easy to obtain good water-repellent spherical crosslinked particles.
  • the polymerization method for producing spherical crosslinked particles is not particularly limited, and includes suspension polymerization, emulsion polymerization, swelling polymerization, dispersion polymerization and the like. Dispersion polymerization is preferred because it is easy to obtain fine particles. In dispersion polymerization, the monomers are dissolved in the medium at the start of polymerization, and the polymer produced by the polymerization precipitates and aggregates to form particles.
  • the polymerization initiator is not particularly limited and includes benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl perbenzoate, 1-hydroxycyclohexyl hydroperoxide, 3-carboxypropionyl peroxide, acetyl peroxide, azo Bisisobutylamidine-dihydrochloride, 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis[2-methyl- N-(2-hydroxyethyl)propionamide], 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis[2-(2-imidazoline- 2-yl)propane], sodium peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, etc., azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl per
  • the polymerization initiator is used in the range of 0.01 to 10 mol parts per 100 mol parts of the monomer.
  • reducing agents such as Rongalite, ascorbic acid, tartaric acid, sodium disulfite, isoascorbic acid, and ferrous sulfate may be used in combination. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization solvent is not particularly limited, and an appropriate one may be selected from general solvents according to the raw materials used.
  • a solvent that dissolves the monomer but does not dissolve the resulting polymer may be selected from the viewpoint of obtaining spherical crosslinked particles.
  • polymerization solvents examples include esters (eg, esters having 2 to 10 carbon atoms, specifically ethyl acetate, butyl acetate, etc.), ketones (eg, ketones having 2 to 10 carbon atoms, specifically methyl ethyl ketone , diisobutyl ketone), alcohols (eg, alcohols having 1 to 10 carbon atoms, specifically isopropyl alcohol, ethanol, methanol), and the like.
  • esters eg, esters having 2 to 10 carbon atoms, specifically ethyl acetate, butyl acetate, etc.
  • ketones eg, ketones having 2 to 10 carbon atoms, specifically methyl ethyl ketone , diisobutyl ketone
  • alcohols eg, alcohols having 1 to 10 carbon atoms, specifically isopropyl alcohol, ethanol, methanol
  • polymerization solvents include acetone, chloroform, HCHC225, isopropyl alcohol, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, petroleum ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,1,1-trichloroethane, trichlorethylene, perchlorethylene, tetrachlorodifluoroethane, trichlorotrifluoroethane and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent is used in an amount of 50 to 99.5 parts by weight, for example 70 to 99 parts by weight,
  • Dispersants include polyhydroxystyrene, polystyrene sulfonic acid, vinylphenol-(meth)acrylate copolymer, styrene-(meth)acrylate copolymer, styrene-vinylphenol-(meth)acrylate copolymer.
  • Polystyrene derivatives such as polymers; poly(meth)acrylic acid derivatives such as poly(meth)acrylic acid, poly(meth)acrylamide, polyacrylonitrile, poly(meth)acrylate, polybutyl(meth)acrylate; polymethyl vinyl ether, polyethyl polyvinyl alkyl ether derivatives such as vinyl ether, polybutyl vinyl ether, polyisobutyl vinyl ether; cellulose derivatives such as cellulose, methyl cellulose, cellulose acetate, cellulose nitrate, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose; polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl polyvinyl acetate derivatives such as formal and polyvinyl acetate; nitrogen-containing polymer derivatives such as polyvinylpyridine, polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine and poly-2-methyl-2-oxazoline; polyvinyl
  • Emulsifiers include alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate, alkylbenzenesulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, alkylnaphthalenesulfonates, fatty acid salts, alkylphosphates, and alkylsulfosuccinates.
  • anionic emulsifiers such as alkylamine salts, quaternary ammonium salts, alkylbetaines, amine oxides; polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl
  • Nonionic emulsifiers such as ethers, sorbitan fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, and the like are included. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the particle size of the spherical cross-linked particles can fall within the range in the present disclosure.
  • the core-shell particles in the present disclosure have a core composed of the spherical crosslinked particles described above and a shell covering the core composed of a shell polymer.
  • the core and shell are chemically and/or physically bonded.
  • the core of the core-shell particles is composed of the spherical crosslinked particles described above.
  • the spherical crosslinked particles may be made of a hydrocarbon polymer.
  • hydrocarbon-based polymer refers to a polymer having a hydrocarbon group, the hydrocarbon group contributing to the development of water repellency of the polymer.
  • the spherical crosslinked particles may be formed by block copolymers or random polymers.
  • the shell of core-shell particles is composed of a shell polymer.
  • the shell polymer may be formed by a hydrocarbon-based polymer.
  • the shell polymer may be formed by block copolymers or random polymers.
  • the shell polymer may be composed of repeating units derived from the hydrophobic monomer in the spherical crosslinked particles (core) described above.
  • the Tg or melting point of the shell polymer may be below the 10% thermal decomposition temperature, below the 5% thermal decomposition temperature, or below the 1% thermal decomposition temperature of the spherical crosslinked particles.
  • the 10% thermal decomposition temperature of the spherical crosslinked particles is T10
  • the Tg or melting point of the shell polymer may be less than T10 , preferably T10-10 °C, more preferably T10-20 °C, and further T 10 is preferably -50°C or less.
  • the 10% pyrolysis temperature is a value obtained by TGA (thermogravimetric analysis) in air at a heating rate of 10° C./min.
  • the Tg or melting point of the shell polymer may be -120°C or higher, -100°C or higher, -80°C or higher, -60°C or higher, -50°C or higher, -45°C or higher, or -40°C or higher, preferably -100°C or higher.
  • the Tg or melting point of the shell polymer may be less than 200°C, less than 150°C, less than 100°C, or less than 50°C. From the viewpoint of film-forming properties, it is preferable that the Tg or melting point of the shell polymer is within the above range.
  • the shell polymer is a non-crosslinking monomer, and has repeating units derived from a water-insoluble shell monomer. It's okay.
  • the water-insoluble shell monomer may be selected from those described above for the hydrophobic monomer in the spherical crosslinked particle (core).
  • the above description of the hydrophobic monomer is also used in the description of the water-insoluble shell monomer.
  • it may be a combination of one or more selected from hydrophobic monomers (1) to (6).
  • a water-insoluble shell monomer that is the same as or different from the hydrophobic monomer used in the core can be used.
  • both the hydrophobic monomer and the water-insoluble shell monomer in the spherical crosslinked particles can be the same hydrophobic monomer (1) (eg long chain alkyl acrylate, eg stearyl acrylate).
  • the water contact angle of the homopolymer of the water-insoluble shell monomer may be 10° or more, 30° or more, 50° or more, 70° or more, 80° or more, or 90°.
  • the water contact angle of the homopolymer of the water-insoluble shell monomer may be 160° or less, 140° or less, 130° or less, 125° or less, or 110° or less. From the viewpoint of water repellency and dispersibility in a dispersion liquid, the water contact angle of the homopolymer of the water-insoluble shell monomer is preferably within the above range.
  • the water-insoluble shell monomer has a 25° C. water solubility of 10 g/l or less, 5 g/l or less, 3 g/l or less, 1 g/l or less, 0.5 g/l or less, or 0.1 g/l or less. preferably 3 g/l or less.
  • water solubility of the homopolymer of the water-insoluble shell monomer is 10 g/l or less, 5 g/l or less, 3 g/l or less, 1 g/l or less, 0.5 g/l or less, or 0.1 g/l or less and preferably 3 g/l or less.
  • water-soluble shell monomers e.g. unsaturated carboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid; polyethylene glycol chain-containing monomers such as poly(ethylene glycol) methacrylate; 2-methacryloyloxyethylphosphorylcholine, carboxy Amphiphilic monomers such as methylbetaine monomers; acrylates containing quaternary ammonium salts, etc.
  • unsaturated carboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid
  • polyethylene glycol chain-containing monomers such as poly(ethylene glycol) methacrylate
  • 2-methacryloyloxyethylphosphorylcholine carboxy Amphiphilic monomers
  • methylbetaine monomers acrylates containing quaternary ammonium salts, etc.
  • the water-insoluble shell monomer may have at least one hydrocarbon group with 3 to 40 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group, especially a saturated aliphatic hydrocarbon group, especially an alkyl group.
  • the hydrocarbon group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group may be 3 or more, 4 or more, 5 or more, 6 or more, or 7 or more.
  • the hydrocarbon group may have 30 or less, 20 or less, 10 or less, or 9 or less carbon atoms.
  • the water-insoluble shell monomer preferably contains an aliphatic compound.
  • the water-insoluble shell monomers may consist exclusively of aliphatic compounds.
  • the shell polymer may, but preferably does not, have repeating units derived from a crosslinkable shell monomer having at least two polymerizable double bonds. That is, the shell polymer may be non-crosslinked.
  • crosslinkable shell monomers may be the same as those described above for the crosslinkable monomers of the crosslinked particles.
  • the repeating unit derived from the water-insoluble shell monomer is 70 mol parts or more, 75 mol parts or more, 80 mol parts or more, or 85 mol parts or more with respect to a total of 100 mol parts of the repeating units. , 90 mole parts or more, or 95 mole parts or more.
  • the repeating unit derived from the water-insoluble shell monomer is 100 mol parts or less, 99 mol parts or less, 97.5 mol parts or less, or 95 mol parts per 100 mol parts in total of the repeating units. parts or less, or 92.5 mole parts or less.
  • the repeating units derived from the crosslinkable shell monomer may be 0.5 mol parts or less, or 0.1 mol parts or less, with respect to the total 100 mol parts of the repeating units, Preferably, it is 0 molar part (non-crosslinked).
  • the weight ratio of the spherical crosslinked particles may be 5% by weight or more, 15% by weight or more, 30% by weight or more, 50% by weight or more, 75% by weight or more, or 90% by weight or more, preferably 30% by weight. % or more.
  • the weight percentage of the spherical crosslinked particles may be 95 wt% or less, 75 wt% or less, 60 wt% or less, 50 wt% or less, 30 wt% or less, or 25 wt% or less.
  • the weight ratio of the shell polymer may be 5% by weight or more, 15% by weight or more, 30% by weight or more, 50% by weight or more, 75% by weight or more, or 90% by weight or more, preferably 30% by weight. % or more.
  • the weight percentage of the shell polymer may be 95 wt% or less, 75 wt% or less, 60 wt% or less, 50 wt% or less, 30 wt% or less, or 25 wt% or less.
  • Seed polymerization is used as a polymerization method for producing core-shell particles.
  • seed polymerization spherical crosslinked particles are used as seed particles, and core-shell particles can be obtained by polymerizing monomers, which are raw materials for shell polymers, on the surface of the seed particles.
  • the repellent composition in the present disclosure contains spherical crosslinked particles or core-shell particles as described above.
  • the repellent composition may further contain at least one selected from liquid media, binder resins, dispersants, surfactants, and other additives.
  • the amount of spherical crosslinked particles or core-shell particles may be 0.1% by weight or more, 1% by weight or more, 3% by weight or more, 5% by weight or more, or 10% by weight or more relative to the repellent composition.
  • the amount of spherical crosslinked particles or core-shell particles may be 75% or less, 50% or less, 30% or less, 15% or less, or 10% or less by weight of the repellent composition.
  • the repellent composition contains a liquid medium, preferably an aqueous medium.
  • the liquid medium is water alone, an organic solvent alone, or a mixture of water and an organic solvent, preferably water alone or a mixture of water and an organic solvent.
  • the amount of the organic solvent may be 30% by weight or more, 50% by weight or more, 75% by weight or more, or 90% by weight or more with respect to the liquid medium.
  • the amount of organic solvent may be 90% or less, 50% or less, 30% or less, or 10% or less by weight relative to the liquid medium.
  • the amount of liquid medium may be 30% by weight or more, 50% by weight or more, 60% by weight or more, 75% by weight or more, or 90% by weight or more relative to the composition.
  • the amount of liquid medium may be 95% or less, 75% or less, or 50% or less by weight of the composition.
  • the repellent composition may contain a binder resin.
  • the binder resin acts as a binder that binds the spherical crosslinked particles to the substrate.
  • a water-repellent resin is preferable as the binder resin.
  • the water-repellent resin also works as an active ingredient that exhibits water repellency.
  • binder resins are acrylic polymers, urethane polymers, polyolefins, polyesters, polyethers, polyamides, polyimides, polystyrenes and silicone polymers.
  • the amount of the binder resin may be 0.1 to 20 parts by weight, for example 0.1 to 10 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the spherical crosslinked particles.
  • the repellent composition may or may not contain a dispersant in order to enhance the dispersibility of the spherical crosslinked particles.
  • a dispersant the dispersant used in the above-described polymerization of the spherical crosslinked particles or polymerization of the shell polymer may be used.
  • the amount of the dispersant may be 0.1 to 20 parts by weight, for example 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the spherical crosslinked particles.
  • the dispersant may be removed from the repellent composition prior to the water repellent treatment.
  • the repellent composition may or may not contain a surfactant (emulsifier) for stabilization of the dispersion.
  • a surfactant emulsifier
  • the surfactant used in the polymerization of the spherical crosslinked particles or the polymerization of the shell polymer may be used.
  • the surfactant preferably contains a nonionic surfactant in the repellent composition. Further, the surfactant preferably contains one or more surfactants selected from cationic surfactants, anionic surfactants and amphoteric surfactants. It is preferred to use a combination of nonionic and cationic surfactants.
  • Each of nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants may be one or a combination of two or more.
  • the amount of surfactant may be 0.1 parts by weight or more, 0.5 parts by weight or more, 2.5 parts by weight or more, or 5 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the spherical crosslinked particles.
  • the amount of the surfactant may be 15 parts by weight or less, 10 parts by weight or less, 7.5 parts by weight or less, 5 parts by weight or less, or 2.5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the spherical crosslinked particles.
  • Addition of a surfactant generally improves the stability of the aqueous dispersion and the permeability to fabric, but reduces the water repellency. It is preferable to select the type and amount of the surfactant so as to achieve both of these effects.
  • the spherical crosslinked particles of the present disclosure exhibit good water repellency and dispersibility (especially water dispersibility), so the amount of surfactant can be reduced.
  • the repellent composition may contain other additives.
  • other additives include water repellents, oil repellents, drying speed modifiers, cross-linking agents, film-forming aids, compatibilizers, antifreeze agents, viscosity modifiers, ultraviolet absorbers, antioxidants, and pH adjusters. , antifoaming agents, texture modifiers, smoothness modifiers, antistatic agents, hydrophilizing agents, antibacterial agents, preservatives, insect repellents, fragrances, flame retardants, and the like.
  • the amount of other additives is 0.1 to 20 parts by weight, 0.1 to 10 parts by weight, 0.1 to 5 parts by weight, or 0.1 to 2.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the spherical crosslinked particles. can be a department.
  • the repellent composition may be produced by removing the components or adding the above components to the polymer solution obtained in the production of the spherical crosslinked particles or core-shell particles, if necessary.
  • the repellent composition may be produced by taking out only the spherical crosslinked particles or core-shell particles from the polymer solution obtained in the production of the spherical crosslinked particles or core-shell particles, and adding other components.
  • the repellent composition (or aqueous dispersion of spherical crosslinked particles) can be used as an external treatment agent (surface treatment agent) or an internal treatment agent.
  • the repellent composition (and the aqueous dispersion of spherical crosslinked particles) can be used as a repellent (water repellent, oil repellent, water and oil repellent, preferably water repellent), antifouling agent, stain release agent, release agent or Can be used as a release agent.
  • the repellent composition may in particular be for treating textiles (for treating textiles).
  • a surface coating structure is formed in which the spherical crosslinked particles in the repellent composition are arranged on the surface of the substrate.
  • the surface coating structure has an uneven surface structure derived from spherical crosslinked particles.
  • the area ratio defined by surface area/area on the surface of the treated substrate to which the spherical crosslinked particles or core-shell particles are attached may be 1.1 or more, 1.2 or more, 1.3 or more, or 1.4 or more.
  • the area ratio, defined as surface area/area, of the surface of the treated substrate to which the spherical crosslinked particles or core-shell particles are attached may be 2.5 or less, 2.0 or less, or 1.8 or less.
  • a substrate (eg, textile product) to which core-shell particles are adhered is dried, preferably at a temperature equal to or higher than the Tg of the shell polymer, for example, 100 to 200° C., in order to develop good water repellency. preferable.
  • the shell polymer migrates to the substrate side.
  • the hydrophobic core retains its shape due to its high Tg. Thereby, a surface coating structure with excellent hydrophobicity can be formed.
  • the surface coating structure can be formed by applying the repellent composition to the object (substrate) to be treated by a conventionally known method.
  • the repellent composition is dispersed in an organic solvent or water to be diluted, and then applied to the surface of the object to be treated by a known method such as dip coating, spray coating, foam coating, etc., followed by drying. taken. It may also be applied with a suitable cross-linking agent (eg blocked isocyanate) and cured if desired.
  • insect repellents, softeners, antibacterial agents, flame retardants, antistatic agents, paint fixatives, anti-wrinkle agents, etc. can be added to the repellent composition and used in combination.
  • the concentration of the polymer in the treatment liquid which is brought into contact with the substrate may be from 0.01 to 10% by weight (particularly for dip coating), eg from 0.05 to 10% by weight.
  • Objects to be treated with the repellent composition (and aqueous dispersion of spherical crosslinked particles) include textiles, stones, filters (e.g., electrostatic filters), dust masks, fuel cell parts (e.g., gas diffusion electrodes and gas diffusion supports), glass, paper, wood, leather, fur, asbestos, bricks, cement, metals and oxides, ceramics, plastics, painted surfaces, and plaster.
  • filters e.g., electrostatic filters
  • dust masks e.g., fuel cell parts
  • fuel cell parts e.g., gas diffusion electrodes and gas diffusion supports
  • glass paper, wood, leather, fur, asbestos, bricks, cement, metals and oxides, ceramics, plastics, painted surfaces, and plaster.
  • animal and plant natural fibers such as cotton, hemp, wool, and silk
  • synthetic fibers such as polyamide, polyester, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, and polypropylene
  • semi-synthetic fibers such as rayon and acetate
  • glass fibers glass fibers
  • carbon fibers such as carbon fibers.
  • inorganic fibers such as asbestos fibers, or mixed fibers thereof.
  • the repellent composition can also be used as an external release agent.
  • the surface of the substrate can be easily peeled off from other surfaces (other surfaces on the substrate or surfaces on other substrates).
  • the repellent composition can be applied to fibrous substrates (eg, textiles, etc.) by any of the methods known for treating textiles with liquids.
  • the textile product is cloth
  • the cloth may be soaked in the solution, or the solution may be applied or sprayed onto the cloth.
  • the repellent composition may be applied to textiles by a cleaning method, for example, it may be applied to textiles in a laundering application or dry cleaning method.
  • the textiles treated are typically fabrics, including wovens, knits and nonwovens, fabrics in the form of garments and carpets, but also fibers or yarns or intermediate textiles (e.g. sliver or roving, etc.).
  • Textile materials may be natural fibers (such as cotton or wool), chemical fibers (such as viscose rayon or leocell), or synthetic fibers (such as polyester, polyamide or acrylic fibers), or , a mixture of fibers (eg, a mixture of natural and synthetic fibers, etc.).
  • the fibrous substrate may be leather.
  • Spherical crosslinked particles are added in aqueous solutions or aqueous emulsions at various stages of leather processing, for example during wet processing of leather or during finishing of leather, in order to render the leather hydrophobic and oleophobic. May be applied to leather from objects.
  • the fibrous substrate may be paper.
  • the spherical crosslinked particles may be applied to preformed paper or may be applied at various stages of papermaking, such as during drying of the paper.
  • Treatment means applying a treatment agent to an object to be treated by immersion, spraying, coating, or the like. Through the treatment, the spherical crosslinked particles, which are the active ingredient of the treatment agent, permeate the interior of the object to be treated and/or adhere to the surface of the object to be treated.
  • the falling speed of water is 100 mm / sec or more, such as 130 mm / sec or more. Alternatively, it is preferably 150 mm/sec or more.
  • the treated base material develops an anti-frost effect.
  • the water contact angle of the polymer was determined by spin-coating the obtained polymer solution having a solid content concentration of 1.0% on a silicon wafer substrate, dropping 2 ⁇ L of water on the spin-coated film, and measuring 1 second after the drop. obtained by measuring the contact angle of
  • the average particle diameter was obtained by observing an arbitrary position of the base material on which the particles were adhered from above with an arbitrary magnification using an optical microscope. By repeating measuring the particle size of all particles present in the field of view, moving the field of view and measuring the particle size again, the particle size was measured at 100 points or more, and the average value was taken as the average particle size. .
  • Example 1 Preparation of spherical crosslinked particles> Polymerization was initiated under the same composition and conditions as in Reference Example. Three hours after the initiation of polymerization, the composition shown in [Table 2] (SA, divinylbenzene (DVB) as a cross-linking monomer, and ethanol as a solvent) was added. The polymerization rate immediately before adding the composition was 84.1% from the results of Reference Example. After 24 hours from the initiation of the polymerization, the temperature was returned to room temperature, and after washing several times with ethanol by static substitution, the ethanol was volatilized at room temperature to obtain spherical crosslinked particles. The water contact angle of PSA, which is a homopolymer of SA prepared separately, was 102°. [Table 2] composition composition composition composition shown in [Table 2] (SA, divinylbenzene (DVB) as a cross-linking monomer, and ethanol as a solvent) was added. The polymerization rate immediately before adding the composition was 84.1% from the results of
  • FIG. 2 A SEM photograph of the resulting spherical crosslinked particles is shown in [Fig. 2]. It was spherical with an aspect ratio of approximately 1:1. The average particle size was 1.31 ⁇ m and the CV value was 5.5%. The contact angle with water was 117.1°.
  • FIG. 3 shows an SEM photograph of the spherical crosslinked fine particles after heating at 80°C for 1 hour. It was spherical with an aspect ratio of approximately 1:1. The average particle size was 1.43 ⁇ m and the CV value was 6.0%. The contact angle with water was 123.5°.
  • the rate of change before and after heating was an increase of 9.2% from 1.31 ⁇ m to 1.43 ⁇ m for the average particle diameter, and an increase of 9.1% from 5.5% to 6.0% for the dispersion degree CV value. rice field.
  • the rate of change was calculated by ((value after change - value before change)/(value before change) x 100%).
  • FIG. 5 shows an SEM photograph after heating the polymer particles at 80°C for 1 hour. The polymer particles melted to a uniform surface and no particle shape remained.
  • Example 2 Preparation of core-shell particles> Core-shell polymerization was carried out using the spherical crosslinked particles obtained in Example 1 as core particles and SA as a shell monomer. Specifically, according to [Table 3], a predetermined amount of the spherical crosslinked particles obtained in Example 1 was used as a seed, SA, AIBN, PVP, and ethanol were charged, and placed in a Schlenk flask at 60°C for 24 hours under a nitrogen atmosphere. Polymerized at. The resulting core-shell particles were washed several times with ethanol by static substitution, and then the ethanol was volatilized at room temperature to obtain core-shell spherical crosslinked particles. [Table 3]
  • Example 3 Preparation of treated cloth>
  • the spherical crosslinked particles obtained in Examples 1 and 2 were each dispersed in ethanol at a concentration of 1% to prepare a fabric treatment bath.
  • a piece of PET cloth cut to 5 cm x 10 cm was used, immersed in each of the above treatment baths for 30 seconds, and then air-dried in a fume hood.
  • the air-dried cloth was heat-treated at 170° C. for 3 minutes and 10 minutes in a blower dryer to obtain a treated cloth.
  • the water contact angle of each treated cloth was measured. The results are shown in [Table 4] [Table 4]
  • Example 1 A SEM photograph of each treated cloth surface is shown.
  • a surface SEM photograph of the treated cloth treated with the spherical crosslinked particles obtained in Example 1 is shown in FIG.
  • the area ratio defined as surface area/area was calculated using a laser microscope (manufactured by Keyence Corporation). As a result, the area ratio was 1.1 or more.
  • FIG. 8 A surface SEM photograph of the treated cloth treated with the core-shell particles obtained in Example 2 is shown in [Fig. 8]. A melt of uncrosslinked SA polymer apparently forming a shell was observed.

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Abstract

平均粒径１μｍ以上、かつ、粒径分散度（ＣＶ値）が２０％以下の球状架橋粒子であって、疎水性単量体から誘導された繰り返し単位を含み、前記疎水性単量体が非架橋性であって、ホモポリマーの水接触角が９０°以上である、球状架橋粒子により、表面凹凸効果により基材に撥水性を付与することができる新規な球状架橋粒子を提供する。

Description

球状架橋粒子
　本開示は球状架橋粒子、特に撥剤用途の球状架橋粒子に関する。
　近年、フッ素系樹脂や炭化水素系樹脂で基材をコーティングしたり、サブミクロンサイズの微粒子を基材に付着させたりすることによって、基材表面に撥水性を付与し得ることが知られている。
　特許文献１においては、２個以上の不飽和二重結合を有する単量体と、親水性官能基または活性水素基を有する不飽和単量体と、を含む原料モノマーを、この原料モノマーは溶解するが生成するポリマーは溶解しない媒体中で重合開始剤を用いて溶液重合することで、粒子径分布が狭く、比較的均一な粒子径を有する架橋ポリマー微粒子が得られることが開示されている。
特開２００６－２８２７７２
　しかしながら、特許文献１は、撥水性の発現の観点について記載していない。また、引用文献１における粒子を構成するポリマーは原料として親水性モノマーが必須であり、表面凹凸効果による基材への撥水性の付与は実現し難い。さらに、ミクロンオーダーのような比較的粒径の大きく疎水性球形架橋粒子は、粒形が球状にならなかったり、粒径が揃わなかったりする等の問題が生じやすく、その製造は容易ではない。本開示は、平均粒径が比較的大きく（ミクロンオーダー）、かつ、粒径が揃っており、表面凹凸効果により基材に撥水性を付与することができる新規な球状架橋粒子を提供することを目的とする。
　本開示における一実施形態は、次のとおりである。
［項１］
平均粒径１μｍ以上、かつ、粒径分散度（ＣＶ値）が２０％以下の球状架橋粒子であって、
疎水性単量体から誘導された繰り返し単位を含み、
前記疎水性単量体が非架橋性であって、ホモポリマーの水接触角が９０°以上である、球状架橋粒子。
［項２］
前記球状架橋粒子を８０℃１時間加熱した後における前記平均粒径及び前記粒径分散度が、加熱前（室温）と比較して、±１０％以内である、項１に記載の球状架橋粒子。
［項３］
前記疎水性単量体が
　式：ＣＨ２＝Ｃ(－Ｒ１２)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ１１－（Ｒ１１)ｋ
［式中、
Ｒ１１は炭素数６～４０の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ１２は水素原子、一価の有機基又はハロゲン原子であり、
Ｙ１１は、直接結合、２～４価の炭素数１の炭化水素基、－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－及び－ＮＲ’－（Ｒ’は、Ｈ又は炭素数１～４の炭化水素基）から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される２～４価の基であり、
ｋは１～３である。］
で表される疎水性単量体（１）；
及び
　式：ＣＨ２＝Ｃ(－Ｒ２２)－Ｙ２１－(Ｈ)５－ｌ－（Ｒ２１)ｌ
［式中、
Ｒ２１は炭素数１～３０の炭化水素基であり、
Ｒ２２はそれぞれ独立的に水素原子、一価の有機基又はハロゲン原子であり、
Ｙ２１はベンゼン環からｌ＋１個の水素原子を取り除いた基であり、
Ｈは水素原子であり、
Ｈ及びＲ２１はＹ２１にそれぞれ直接結合しており、
ｌはそれぞれ独立的に１～３である。］
で表される疎水性単量体（２）；
からなる群から選択される少なくとも一種を含む、項１又は２に記載の球状架橋粒子。
［項４］
前記疎水性単量体から誘導された繰り返し単位の量が、前記球状架橋粒子に対して、５０重量％以上である、項１～３のいずれか一項に記載の球状架橋粒子。
［項５］
反応性基及び／又は親水性基を有する反応性／親水性単量体から誘導された繰り返し単位の量が、前記球状架橋粒子に対して、１０重量％以下である、項１～４のいずれか一項に記載の球状架橋粒子。
［項６］
少なくとも２つの重合性二重結合を有する架橋性単量体から誘導された繰り返し単位によって架橋がなされている、項１～５のいずれか一項に記載の球状架橋粒子。
［項７］
前記架橋性単量体から誘導された繰り返し単位の量が４０重量％未満である、項６に記載の球状架橋粒子。
［項８］
前記平均粒径が５０μｍ以下である、項１～７のいずれか一項に記載の球状架橋粒子。
［項９］
前記粒径分散度が１０％以下である、項１～８のいずれか一項に記載の球状架橋粒子。
［項１０］
項１～９のいずれか一項に記載の球状架橋粒子から構成されるコア、及び、シェル重合体から構成される前記コアを被覆するシェルを有する、コアシェル粒子。
［項１１］
平均粒径１μｍ以上、粒径分散度（ＣＶ値）２０％以下の球状架橋粒子の製造方法であって、
重合率が６０％以上となるまで疎水性単量体を重合する第一重合工程；及び
前記第一重合工程後、架橋性単量体を添加して前記疎水性単量体と前記架橋性単量体とを共重合する第二重合工程を含み、
前記疎水性単量体が非架橋性であって、ホモポリマーの水接触角が９０°以上である、製造方法。
［項１２］
項１１に記載の製造方法により得られた前記球状架橋粒子をシードとして、シェル単量体を重合するシード重合工程を含む、コアシェル粒子の製造方法。
［項１３］
項１～９のいずれか一項に記載の球状架橋粒子又は項１０に記載のコアシェル粒子を含む、撥剤組成物。
［項１４］
繊維処理用である、項１３に記載の撥剤組成物。
［項１５］
項１～９のいずれか一項に記載の球状架橋粒子又は項１０に記載のコアシェル粒子が付着した処理基材。
［項１６］
前記球状架橋粒子又は前記コアシェル粒子が付着した表面における表面積／面積で定義される面積比が１．１以上の凹凸表面を形成してなる、項１５に記載の処理基材。
　本開示における球状架橋粒子は、平均粒径が大きく（ミクロンオーダー）、かつ、粒径が揃っている。本開示における球状架橋粒子を基材に付着することで、表面凹凸効果が発現し基材に撥水性を付与することができる。
参考実施例における重合時間と重合率の関係を示すグラフである。 実施例１の球状架橋粒子のＳＥＭ写真である。 実施例１の球状架橋粒子（加熱後）のＳＥＭ写真である。 比較例２の重合体粒子のＳＥＭ写真である。 比較例２の重合体粒子（加熱後）のＳＥＭ写真である。 実施例２のコアシェル粒子のＳＥＭ写真である。 実施例３において、実施例１の球状架橋粒子で処理した処理布の表面ＳＥＭ写真である。 実施例３において、実施例２のコアシェル粒子で処理した処理布の表面ＳＥＭ写真である。
＜球状架橋粒子＞
　本開示における球状架橋粒子は真球状に限定されず、略求状粒子であってもよい。略求状粒子はアスペクト比が１～１．５、１～１．３、好ましくは１～１．２の範囲にある粒子（アスペクト比とは、粒子の長径と短径の比率（長径／短径）である）であってもよい。本開示における球状架橋粒子はその一部に架橋構造を有するものである。架橋構造は化学架橋、物理架橋であってもよいが、化学架橋で在ることが好ましい。球状架橋粒子は、撥剤の成分として用いられた場合において、基材上に付着し、基材の撥水性を発揮する有効成分として働く。
［平均粒径］
　球状架橋粒子の平均粒径は、１μｍ以上、２μｍ以上、３μｍ以上、５μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよい。球状架橋粒子の平均粒径は、５０μｍ以下、３０μｍ以下、１０μｍ以下、又は５μｍ以下であってよい。上記範囲にあることで、良好な凹凸表面撥水性が発現し得る。平均粒径は顕微鏡（光学顕微鏡、又は走査型電子顕微鏡）で測定することができる。具体的には、顕微鏡を用いて、粒子が付着した基材の任意の位置を任意の倍率により上方から観察する。視野内に存在する全ての粒子の粒径を測定し、視野を移動して再度粒径を測定することを繰り返すことで、粒径を１００点以上測定し、その平均値を平均粒径とする。
　球状架橋粒子を８０℃１時間加熱した後における平均粒径が、加熱前（室温）と比較して、±１０％以内、±７．５％以内、±５％以内、±２．５％以内、±１％以内、又は±０．５％以内であってよい。上記範囲にあることで、基材に付与される撥水性の熱安定性に優れ得るため好適である。
［粒径分散度］
　本開示における球状架橋粒子の粒径分散度（ＣＶ値（Coefficient of Variation））が、２０％以下、１５％以下、１０％以下、７．５％以下、５％以下、又は２．５％以下であってよい。ＣＶ値が２０％以下、特に１０％以下であることにより、架橋球状粒子の性能（撥水性）や信頼性に優れ得る。本開示において、上記ＣＶ値は粒径（直径）の均一さを意味し、下記計算式により求められる値のことをいう。
ＣＶ値（％）＝（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００
　ＣＶ値は顕微鏡（走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡）で測定することができる。具体的には、顕微鏡を用いて、粒子が付着した基材の任意の位置を任意の倍率により上方から観察する。視野内に存在する全ての粒子の粒径を測定し、視野を移動して再度粒径を測定することを繰り返すことで、粒径を１００点以上測定し、平均粒径と標準偏差とを算出し、上記式によりＣＶ値を決定できる。
　球状架橋粒子を８０℃１時間加熱した後における粒径分散度が、加熱前（室温）と比較して、±１０％以内、±７．５％以内、±５％以内、±２．５％以内、±１％以内、又は±０．５％以内であってよい。上記範囲にあることで、基材に付与される撥水性の熱安定性に優れ得るため好適である。
［疎水性単量体］
　球状架橋粒子は疎水性単量体から誘導された繰り返し単位を含む。疎水性単量体は、非架橋性の単量体である。非架橋性の単量体とは、典型的には一つのみ重合性二重結合を有する単量体であるが、ジエンの環化重合のように重合性二重結合を２個又は複数個有する場合もある。疎水性単量体はそのホモポリマーが疎水性（水接触角が９０°以上）である。球状架橋粒子を構成する全ての非架橋性単量体が疎水性単量体であってよい。疎水性単量体のホモポリマーの水接触角は９０°以上、９３°以上、９６°以上、１００°以上、１０５°以上、１１０°以上、１１５°以上、又は１２０°以上であってよく、好ましくは１００°以上である。疎水性単量体のホモポリマーの水接触角は１６０°以下、１４０°以下、１３０°以下、１２５°以下、又は１１０°以下であってよい。水接触角が上記範囲にあることが球状架橋粒子の撥水性の観点等から好ましい。水接触角とは、実施例に示すように重合体のスピンコート膜に対する静的接触角であって、スピンコート膜上に、２μＬの水を滴下し、着滴１秒後の接触角を測定して得られるものをいう。
　疎水性単量体は少なくとも１つの炭素数４～４０の炭化水素基を有していてよい。当該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、特に飽和の脂肪族炭化水素基、特別にアルキル基であることが好ましい。当該炭化水素基は直鎖状又は分岐鎖状であってよい。当該炭化水素基の炭素数は４以上、６以上、８以上、１０以上、１１以上、１２以上、１４以上、又は１６以上であってよく、好ましくは６以上である。当該炭化水素基の炭素数は４０以下、３０以下、２５以下、２２以下、又は２０以下であってよく、好ましくは３０以下である。
・疎水性単量体（１）
　疎水性単量体は
ＣＨ２＝Ｃ(－Ｒ１２)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ１１－（Ｒ１１)ｋ
［式中、
Ｒ１１は炭素数６～４０の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ１２は水素原子、一価の有機基又はハロゲン原子であり、
Ｙ１１は直接結合、２～４価の炭素数１の炭化水素基、－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－及び－ＮＲ’－（Ｒ’は、Ｈ又は炭素数１～４の炭化水素基）から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される２～４価の基であり、
ｋは１～３である。］
で表される疎水性単量体（１）であってよい。
　Ｒ１１は、分岐状又は長鎖（もしくは長鎖の直鎖状）の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、特に飽和の脂肪族炭化水素基、特別にアルキル基であることが好ましい。－ＣＨ３基は－ＣＨ２－に比べ表面自由エネルギーが低く撥水性を示しやすい。このため分岐が多く、－ＣＨ３基が多い構造が好ましい。また、一方で一定の長さの長鎖アルキル基はその結晶性由来の高い撥水性を示す。よって、分岐状の炭化水素基（例えば、分岐状のアルキル基）、特にｔ－ブチル基やイソプロピル基、多分岐構造の基、あるいは長鎖の炭化水素基（もしくは長鎖の直鎖状炭化水素基）、例えばアルキル基であってよい。Ｒ１１の炭素数は、６以上、８以上、１０以上、１２以上、１４以上、１６以上、又は１８以上であってよく、好ましくは１２以上である。Ｒ１１の炭素数は３５以下、３０以下、２５以下、２０以下、１５以下、又は１０以下であってよく、好ましくは２５以下である。
　Ｒ１２は、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、置換又は非置換のベンジル基、置換又は非置換のフェニル基であってよい。Ｒ１２及びＲ２２の例は、水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基である。Ｒ１２は、水素原子、メチル基、塩素原子であることが好ましい。Ｒ１２はメチル基であることがより好ましい。Ｒ１２がメチル基であることにより、より高い撥水性が得られる。
　Ｙ１１は、２価の基であることが好ましい。２～４価の炭素数１の炭化水素基の例は、－ＣＨ２－、枝分かれ構造を有する－ＣＨ＝及び枝分かれ構造を有する－Ｃ≡である。
　Ｙ１１は、－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｘ’－、－Ｙ’－Ｘ’－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｘ’－Ｙ’－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｙ’－Ｘ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｘ’－Ｙ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ’－、又は－Ｙ’－Ｘ’－Ｙ’－Ｘ’－
［式中、Ｙ’はそれぞれ独立して、直接結合、－Ｏ－、－ＮＲ’－（Ｒ’は、Ｈ又は炭素数１～４の炭化水素基）又は－Ｓ(＝Ｏ)２－であり、
Ｘ’は－(ＣＨ２）ｍ－（ｍは１～５の数である）、炭素数１～５の不飽和結合を有する直鎖状の炭化水素基、炭素数１～５の枝分かれ構造を有する炭化水素基、又は－(ＣＨ２）ｌ－Ｃ６Ｈ４－(ＣＨ２）ｌ－（ｌはそれぞれ独立して０～５の数であり、－Ｃ６Ｈ４－はフェニレン基である）である。］
であってよい。Ｙ１１は２価の炭化水素基のみでないことが好ましい。Ｒ１１が－（ＣＨ２）ｊＲ１３であるとき、Ｙ１１は直接結合であってよい。
　Ｙ１１の具体例は、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－、－ＮＨ－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｓ(＝Ｏ)２－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｓ(＝Ｏ)２－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｓ(＝Ｏ)２－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｓ(＝Ｏ)２－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－、又は－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ６Ｈ４－である［式中、ｍは１～５の数、特に２又は４である。］。
　Ｙ１１は、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｓ(＝Ｏ)２－又は－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｓ(＝Ｏ)２－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－
［式中、ｍは１～５の数、特に２又は４である。］
であることが好ましい。Ｙ１１は、－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、又は－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｓ(＝Ｏ)２－又は－Ｏ－(ＣＨ２）m－Ｓ(＝Ｏ)２－ＮＨ－、特に－Ｏ－、－Ｏ－(ＣＨ２）m－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－であることがより好ましい。
　ｋは１、２又は３である。Ｙ１１が４価の炭素数１の炭化水素基を有する場合等において、ｋ＝３である。Ｙ１１が３価の炭素数１の炭化水素基を有する場合等において、ｋ＝２である。Ｙ１１が３価及び４価の炭素数１の炭化水素基を有しない場合（例えば、Ｙ１１が２価の炭素数１の炭化水素基（－ＣＨ２－）を（例えば１～６個）有する場合）に、ｋ＝１である。
・疎水性単量体（２）
　疎水性単量体は
ＣＨ２＝Ｃ(－Ｒ２２)－Ｙ２１－(Ｈ)５－ｌ－（Ｒ２１)ｌ
［式中、
Ｒ２１は炭素数１～３０の炭化水素基であり、
Ｒ２２はそれぞれ独立的に水素原子、一価の有機基又はハロゲン原子であり、
Ｙ２１はベンゼン環からｌ＋１個の水素原子を取り除いた基であり、
Ｈは水素原子であり、
Ｈ及びＲ２１はＹ２１にそれぞれ直接結合しており、
ｌはそれぞれ独立的に１～３である。］
で表される疎水性単量体（２）であってよい。
　Ｒ２１は、分岐状又は長鎖（もしくは長鎖の直鎖状）の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、特に飽和の脂肪族炭化水素基、特別にアルキル基であることが好ましい。－ＣＨ３基は－ＣＨ２－に比べ表面自由エネルギーが低く撥水性を示しやすい。このため分岐が多く、－ＣＨ３基が多い構造が好ましい。また、一方で一定の長さの長鎖アルキル基はその結晶性由来の高い撥水性を示す。よって、分岐状の炭化水素基（例えば、分岐状のアルキル基）、特にｔ－ブチル基やイソプロピル基、多分岐構造の基、あるいは長鎖の炭化水素基（もしくは長鎖の直鎖状炭化水素基）、例えばアルキル基であってよい。Ｒ２１の炭素数は１以上、２以上、４以上、６以上、８以上、１０以上、又は１２以上であってよい。Ｒ２１の炭素数は２５以下、１５以下、又は１０以下であってよい。
　Ｒ２２は、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、置換又は非置換のベンジル基、置換又は非置換のフェニル基であってよい。Ｒ１２及びＲ２２の例は、水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基である。Ｒ２２は、水素原子、メチル基、塩素原子であることが好ましい。Ｒ２２は、特に反応性の観点から、水素原子であることが好ましい。
　Ｙ２１はベンゼン環からｌ＋１個の水素原子を取り除いた基である。Ｙ２１を有する単量体は、スチリル基を有する。Ｙ２１を有する単量体において、１～３個のＲ２１基が存在していてよい。
　ｌは１、２又は３である。
・疎水性単量体（１）又は（２）の具体例
　疎水性単量体（１）又は（２）の具体例は、次のとおりである。下記の化学式の化合物は、α位が水素原子であるアクリル化合物であるが、α位がメチル基であるメタクリル化合物及びα位が塩素原子であるαクロロアクリル化合物であってよい。またスチレン誘導体においても、下記の化学式の化合物はα位が水素原子であるが、具体例は、α位がメチル基であるαメチルスチレン化合物及びα位が塩素原子であるαクロロスチレン化合物であってよく、α位が水素原子であるスチレン化合物が好ましい。
　具体的な疎水性単量体（１）の構造をＹ１１に含まれる化学結合種で分類例示する。ここでいうＹ１１に含まれる化学結合種はＹ１１に隣接するカルボニル基とともに形成されるものであってもよい。また、以下の例示では含まれる化学結合種をすべて挙げているわけではなく、代表的な化学結合種から分類例示したものである。
Ｙ１１が－Ｏ－を含み、隣接するカルボニル基とともにエステル結合を形成する例：
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣｎＨ２ｎ＋１
Ｙ１１がアミド結合を含む例：
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣｍＨ２ｍＮＨＣ（＝Ｏ）ＣｎＨ２ｎ＋１
Ｙ１１がウレア結合を含む例：
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣｍＨ２ｍＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨＣｎＨ２ｎ＋１
Ｙ１１がウレタン結合を含む例：
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣｍＨ２ｍＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣｎＨ２ｎ＋１
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣｍＨ２ｍＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＣｎＨ２ｎ＋１
Ｙ１１がウレタン結合とアミド結合を含む例：
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＮＨＣｍＨ２ｍＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣｎＨ２ｎ＋１
Ｙ１１がスルホアミド結合を含む例：
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣｍＨ２ｍＮＨＳＯ２ＣｎＨ２ｎ＋１
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣｍＨ２ｍＳＯ２ＮＨＣｎＨ２ｎ＋１
　上記において、ｎは６～４０であってよく、例えば１１～４０である。上記において、ｍは１～５であってよく、例えば２～４である。Ｙ１１に上記で示したような化学結合種（エステル、アミド、ウレア、ウレタン、スルホアミド）が含まれると、撥水性が向上するため好ましい。
　上記において、好ましくはｍは２で、ｎは１２以上３０以下である。さらに好ましくはｍは２で、ｎは１４以上２５以下である。より好ましくはｍは２で、ｎは１６以上２０以下である。疎水性単量体（１）の特に好ましい例として
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣ１８Ｈ３７
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣ２０Ｈ４１
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ４ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｃ１８Ｈ３７
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ４ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｃ２０Ｈ４１
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ４ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ１８Ｈ３７
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ４ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ２０Ｈ４１
等が挙げられ、中でも
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣ１８Ｈ３７
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ４ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｃ１８Ｈ３７
ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ４ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ１８Ｈ３７
が好ましい。
　また、分岐構造を有する疎水性単量体（１）の具体例として下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
［式中、ｎはそれぞれ独立して６～４０の数である。］
で表される単量体が挙げられる。
　ｎは例えば１１以上４０以下である。ｎは好ましくは１２以上３０以下である。ｎはさらに好ましくは１４以上２５以下である。ｎはより好ましくは１６以上２０以下である。特に好ましいｎは１８である。
　分岐構造を有する疎水性単量体（１）のさらなる具体例として以下の構造が挙げられる：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　疎水性単量体（２）の例としては
　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｐｈ－ＣｎＨ２ｎ＋１
　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｐｈ（ＣｎＨ２ｎ＋１）（ＣｍＨ２ｍ＋１）
［式中、Ｐｈはベンゼン環であり、ｎは１～３０の数であり、ｍは１～３０の数である。］
が挙げられる。
　上記式中、－ＣｎＨ２ｎ＋１や－ＣｍＨ２ｍ＋１は分岐構造が好ましい。分岐の例としてはターシャルブチル基（ｔＢｕ）やイソプロピル基などがあげられる。また、－ＣｎＨ２ｎ＋１や－ＣｍＨ２ｍ＋１の位置はベンゼン環の任意の位置であってよい。
　分岐構造を有する疎水性単量体（２）の具体例として以下の構造が挙げられる：
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｐｈ－ｔＢｕ
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
［架橋性単量体］
　球状架橋粒子は、架橋性単量体（特に少なくとも２つの重合性二重結合を有する架橋性単量体）から誘導された繰り返し単位を有してよい。即ち球状架橋粒子は架橋されていてよい。架橋性単量体から誘導された繰り返し単位を有することで、基材に付与される撥水性の熱安定性に優れ得る。
　架橋性単量体は、少なくとも２つ（特に、２つ、３つ、又は４つ）の重合性二重結合を有してよい。
　架橋性単量体は、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
又は
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
［式中、Ｒ５１及びＲ６１は、それぞれ独立的に直接結合、あるいは炭素数１～２０の炭化水素基、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒ－（ｒは１～１０の数）、－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－、又は－ＮＲ’－（Ｒ’は、Ｈ又は炭素数１～４の炭化水素基）から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される２～６価の基であり、
Ｒ５２及びＲ６２は、水素原子、一価の有機基、又はハロゲン原子であり、
Ｙ５１は、－Ｏ－、又は－ＮＲ’－（Ｒ’は、Ｈ又は炭素数１～４の炭化水素基）であり、
ｐは、２～６であり、
ｑは１～５である。］
で表される単量体であることが好ましい。
　Ｒ５１及びＲ６１の例としては、直接結合、２～６価（例えば、２～４価、又は２～３価）の炭化水素基、エチレングリコール基、プロピレングリコール基、グリセロール基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、イソボロニル基、ナフタレン基、ボルニル基、トリシクロデカニル基、フェニル基を含む基等が挙げられる。
　Ｒ５２及びＲ６２は、それぞれ独立的に、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、置換又は非置換のベンジル基、置換又は非置換のフェニル基であってよい。Ｒ５２及びＲ６２の例は、水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基である。Ｒ５２及びＲ６２は、水素原子、メチル基、塩素原子であることが好ましい。Ｒ５２はメチル基であることがより好ましい。Ｒ５２がメチル基であることにより、より高い撥水性が得られる。Ｒ６２は、特に反応性の観点から、水素原子であることが好ましいが、撥水性の観点ではメチル基が好ましく、その反応性と撥水性を両立するようにＲ６２を選択することが好ましい。
　架橋性単量体の具体例としては、ジビニルベンゼン、１，４－ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、１，９－ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチエレングルコールジ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、メチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アダマンチルジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノ-ルジ（メタ）アクリレ-ト、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシ－１，３－アダマンタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、又は二以上を併用してもよい。
［反応性／親水性単量体］
　球状架橋粒子は、反応性基及び／又は親水性基を有する反応性／親水性単量体から誘導された繰り返し単位を有してもよいが、有しない又はその量が少ないことが撥水性発現の観点から好ましい。反応性基の例は、エポキシ基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ブロックイソシアネート基である。親水性基の例は、ヒドロキシル基、ポリアルキレンオキシド基、アミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸、スルホン酸、リン酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基、塩素又は臭素、ヨウ素イオンが対アニオンであるアンモニウム塩基、その他イオン性基等である。
　反応性基及び／又は親水性基を有する反応性／親水性単量体の例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、２－（トリメチルシリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート四級化物、及びテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、又は二以上を併用してもよい。
［球状架橋粒子の組成］
　球状架橋粒子において、疎水性単量体から誘導された繰り返し単位の量は、球状架橋粒子に対して、５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、７５重量％以上、８０重量％以上、８５重量％以上、９０重量％以上、又は９５重量％以上であってよい。球状架橋粒子において、疎水性単量体から誘導された繰り返し単位の量は、球状架橋粒子に対して、１００重量％以下、９９重量％以下、９７．５重量％以下、９５重量％以下、９０重量％以下、又は８０重量％以下であってよい。
　球状架橋粒子において、架橋性単量体から誘導された繰り返し単位の量は、球状架橋粒子に対して、０．１重量％以上、０．３重量％以上、０．５重量％以上、０．７５重量％以上、１．５重量％以上、３重量％以上、５重量％以上、又は１０重量％以上であってよい。球状架橋粒子において、架橋性単量体から誘導された繰り返し単位の量は、球状架橋粒子に対して、４０重量％以下、３０重量％以下、２０重量％以下、１０重量％以下、５重量％以下、３重量％以下、１．５重量％以下、１．０重量％以下、又は０．５重量％以下であってよい。
　球状架橋粒子において、反応性／親水性単量体から誘導された繰り返し単位の量は、球状架橋粒子に対して、０．１重量％以上、０．３重量％以上、０．５重量％以上、０．７５重量％以上、１．５重量％以上、３重量％以上、又は５重量％以上であってよい。球状架橋粒子において、反応性／親水性単量体から誘導された繰り返し単位の量は、球状架橋粒子に対して、１０重量％以下、７．５重量％以下、５重量％以下、２．５重量％以下、１重量％以下、又は０．５重量％以下であってよい。球状架橋粒子において、反応性／親水性単量体から誘導された繰り返し単位の量は０％であってもよい。
＜球状架橋粒子の製造方法＞
　本開示における球状架橋粒子の製造方法は、
重合率が８０％以上となるまで疎水性単量体を重合する第一重合工程；及び
前記第一重合工程後、架橋性単量体を添加して前記疎水性単量体と前記架橋性単量体とを共重合する第二重合工程を含む。
　第一重合工程においては、重合率が６０％以上となるまで疎水性単量体を重合する。第二重合工程に入るのは、疎水性単量体の重合率が６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上、９０％以上、又は９５％以上となった段階であってもよい。第二重合工程に入るのは、疎水性単量体の重合率が９８％以下、９５％以下、９２％以下、９０％以下、８８％以下、又は８５％以下となった段階であってもよい。上記範囲であることにより、良好な撥水性球状架橋粒子が得られやすい。
　第二重合工程においては、架橋性単量体を重合溶液に添加して、架橋性単量体を添加して前記疎水性単量体と前記架橋性単量体とを共重合する。架橋性単量体は一気に添加してもよいし、滴下などにより時間をかけて添加してもよい。
　第二重合工程において架橋性単量体と共重合する疎水性単量体は第一重合工程において既に添加されている単量体と同一であってもよいし、異なっていてもよい。第二重合工程において添加される疎水性単量体と第二重合工程において添加される架橋性単量体とのモル比率（疎水性単量体／架橋性単量体）は１以上、２以上、３以上、４以上、５以上、又は６以上であってよく、好ましくは２．５以上である。第二重合工程において添加される疎水性単量体と第二重合工程において添加される架橋性単量体とのモル比率（疎水性単量体／架橋性単量体）は２０以下、１８以下、１５以下、１２以下、９以下、又は６以下であってよく、好ましくは１０以下である。上記範囲であることにより、良好な撥水性球状架橋粒子が得られやすい。
　上記工程を経ることによって、平均粒径が大きく、かつ、粒径が揃っている球状架橋粒子を得ることが可能となる。
　球状架橋粒子の製造するための重合方法は、特に限定されず、懸濁重合法、乳化重合法、膨潤重合法、分散重合法等が挙げられるが、比較的粒径が大きく、粒径の揃った粒子が得られやすいことから、分散重合が好ましい。分散重合においては、重合開始時には単量体が媒体に溶解しており、重合により生成した重合体が析出、凝集して粒子が形成される。
　重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ－ブチルパーベンゾエート、１－ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３－カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン－二塩酸塩、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)ニ塩酸塩、4,4'-アゾビス(4-シアノ吉草酸)、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二塩酸塩、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t－ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体１００モル部に対して、０.０１～１０モル部の範囲で用いられる。必要に応じて、ロンガリット、アスコルビン酸、酒石酸、二亜硫酸ナトリウム、イソアスコルビン酸、硫酸第一鉄等の還元剤を併用してもよい。これらは単独で用いてもよいし、又は二以上を併用してもよい。
　重合溶媒としては、特に限定されるものではなく、一般的な溶媒の中から、使用する原料等に応じて適宜なものを選択すればよい。分散重合を行う場合、球状架橋粒子を得る観点からは単量体は溶解するが生成する重合体は溶解しない溶媒が選択されてよい。重合溶媒の例としては、エステル（例えば、炭素数２～１０のエステル、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ケトン（例えば、炭素数２～１０のケトン、具体的には、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン）、アルコール（例えば、炭素数１～１０のアルコール、具体的には、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール）等が挙げられる。重合溶媒の具体例としては、アセトン、クロロホルム、ＨＣＨＣ２２５、イソプロピルアルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４－ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１,１,２,２－テトラクロロエタン、１,１,１－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、又は二以上を併用してもよい。溶媒は単量体と有機溶媒の合計を１００重量部とすると、そのうち５０～９９．５重量部、例えば７０～９９重量部の範囲で用いられる。
　本開示の球状架橋粒子の製造方法を行う際には、重合方法に応じてその他の（高分子）分散剤、安定剤、乳化剤（界面活性剤）等を、単量体１００重量部に対して、０．０１～５０重量部、例えば０.５～２０重量部の範囲で用いられてよい。
　分散剤としては、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ビニルフェノール－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン－ビニルフェノール－（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリスチレン誘導体；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポチエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリル酸誘導体；ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリブチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテル等のポリビニルアルキルエーテル誘導体；セルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ酢酸ビニル等のポリ酢酸ビニル誘導体；ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリ－２－メチル－２－オキサゾリン等の含窒素ポリマー誘導体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリハロゲン化ビニル誘導体等の各種疎水性または親水性の分散剤が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、又は二以上を併用してもよい。
　乳化剤（界面活性剤）としては、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アミンオキサイド等のカチオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のノニオン系乳化剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、又は二以上を併用してもよい。乳化剤の使用量を減ずる（単量体１００重量部に対して、５重量部以下、３重量部以下、１重量部以下、０．５重量部以下、又は０．３重量部以下）又は乳化剤を使用しないことにより、球状架橋粒子の粒径が本開示における範囲となり得る。
＜コアシェル粒子＞
　本開示におけるコアシェル粒子は上述の球状架橋粒子から構成されるコア、及び、シェル重合体から構成される前記コアを被覆するシェルを有する。コアとシェルは、化学的及び／又は物理的に結合している。
［コア］
　コアシェル粒子のコアは上述の球状架橋粒子から構成される。球状架橋粒子は炭化水素系重合体によって形成されていてよい。本明細書において、「炭化水素系重合体」とは炭化水素基を有し、当該炭化水素基が重合体の撥水性の発現に寄与している重合体をいう。球状架橋粒子はブロック共重合体又はランダム重合体によって形成されていてよい。
［シェル］
　コアシェル粒子のシェルはシェル重合体から構成される。シェル重合体は炭化水素系重合体によって形成されていてよい。シェル重合体は、ブロック共重合体又はランダム重合体によって形成されていてよい。
　シェル重合体は、上述の球状架橋粒子（コア）における疎水性単量体から誘導された繰り返し単位により構成されていてよい。
　シェル重合体のＴｇ又は融点は、球状架橋粒子の１０％熱分解温度未満、５％熱分解温度未満、又は、１％熱分解温度未満よりも低くてよい。球状架橋粒子の１０％熱分解温度をＴ１０としたとき、シェル重合体のＴｇ又は融点はＴ１０未満であってよく、好ましくはＴ１０－１０℃、より好ましくはＴ１０－２０℃、さらに好ましくはＴ１０－５０℃以下である。この差が大きいほど、球状架橋粒子の加工範囲（用途）を広げることが可能になる。ここで、１０％熱分解温度はＴＧＡ（熱重量分析）によって空気中、昇温速度１０℃／分の条件で得られる値である。
　シェル重合体のＴｇ又は融点は－１２０℃以上、－１００℃以上、－８０℃以上、－６０℃以上、－５０℃以上、－４５℃以上、又は－４０℃以上であってよく、好ましくは－１００℃以上である。シェル重合体のＴｇ又は融点は２００℃未満、１５０℃未満、１００℃未満、又は５０℃未満であってよい。シェル重合体のＴｇ又は融点が上記範囲にあることが、造膜性の観点等から好ましい。
（非水溶性シェル単量体）
　シェル重合体は非架橋性単量体である非水溶性シェル単量体から誘導された繰り返し単位を有するシェル重合体を構成する全ての非架橋性単量体が非水溶性シェル単量体であってよい。
　非水溶性シェル単量体は、上述の球状架橋粒子（コア）における疎水性単量体で説明したものの中から選択されてもよい。上述の疎水性単量体についての説明は非水溶性シェル単量体についての説明においても援用される。例えば、疎水性単量体（１）～（６）の中から選択される一以上の組み合わせであってよい。コアに用いられている疎水性単量体と同一又は異なるものを非水溶性シェル単量体として用いることができる。例えば、球状架橋粒子における疎水性単量体と非水溶性シェル単量体はともに同一の疎水性単量体（１）（例えば、長鎖アルキルアクリレート、例えばステアリルアクリレート）であってもよい。
　非水溶性シェル単量体のホモポリマーの水接触角は１０°以上、３０°以上、５０°以上、７０°以上、８０°以上、又は９０°であってよい。非水溶性シェル単量体のホモポリマーの水接触角は１６０°以下、１４０°以下、１３０°以下、１２５°以下、又は１１０°以下であってよい。非水溶性シェル単量体のホモポリマーの水接触角が上記範囲にあることが撥水性及び分散液中の分散性の観点等から好ましい。
　非水溶性シェル単量体は、２５℃水溶解度が１０ｇ／ｌ以下、５ｇ／ｌ以下、３ｇ／ｌ以下、１ｇ／ｌ以下、０．５ｇ／ｌ以下、又は０．１ｇ／ｌ以下であってよく、好ましくは３ｇ／ｌ以下である。
　非水溶性シェル単量体のホモポリマーの２５℃水溶解度が１０ｇ／ｌ以下、５ｇ／ｌ以下、３ｇ／ｌ以下、１ｇ／ｌ以下、０．５ｇ／ｌ以下、又は０．１ｇ／ｌ以下であってよく、好ましくは３ｇ／ｌ以下である。
　水溶性シェル単量体（例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸単量体；ポリ（エチレングリコール）メタクリラートのようなポリエチレングリコール鎖含有単量体；２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、カルボキシメチルベタインモノマー等の両親媒性単量体；第４級アンモニウム塩含有アクリレート等）を用いた場合、シェル重合体の親水性が向上する結果、撥水性が非常に低下するため良くない。
　非水溶性シェル単量体は少なくとも１つの炭素数３～４０の炭化水素基を有していてよい。当該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、特に飽和の脂肪族炭化水素基、特別にアルキル基であることが好ましい。当該炭化水素基は直鎖状又は分岐鎖状であってよい。当該炭化水素基の炭素数は３以上、４以上、５以上、６以上、又は７以上であってよい。当該炭化水素基の炭素数は３０以下、２０以下、１０以下、又は９以下であってよい。
　非水溶性シェル単量体は脂肪族化合物を含むことが好ましい。非水溶性シェル単量体は脂肪族化合物のみからなってよい。
（架橋性シェル単量体）
　シェル重合体は、少なくとも２つの重合性二重結合を有する架橋性シェル単量体から誘導された繰り返し単位を有してよいが、有しないことが好ましい。即ちシェル重合体は非架橋であってよい。
　架橋性シェル単量体は、上記で求状架橋粒子の架橋性単量体について説明したものと同様であってよい。
（シェル重合体の組成）
　シェル重合体において、非水溶性シェル単量体から誘導された繰り返し単位は、繰り返し単位の合計１００モル部に対して、７０モル部以上、７５モル部以上、８０モル部以上、８５モル部以上、９０モル部以上、又は９５モル部以上であってよい。シェル重合体において、非水溶性シェル単量体から誘導された繰り返し単位は、繰り返し単位の合計１００モル部に対して、１００モル部以下、９９モル部以下、９７．５モル部以下、９５モル部以下、又は９２．５モル部以下であってよい。
　シェル重合体において、架橋性シェル単量体から誘導された繰り返し単位は、繰り返し単位の合計１００モル部に対して、０．５モル部以下、又は０．１モル部以下、であってよく、好ましくは０モル部（非架橋）である。
（コアシェル粒子の組成）
　コアシェル粒子において、球状架橋粒子の重量比率は５重量％以上、１５重量％以上、３０重量％以上、５０重量％以上、７５重量％以上、又は９０重量％以上であってよく、好ましくは３０重量％以上である。コアシェル粒子において、球状架橋粒子の重量比率は９５重量％以下、７５重量％以下、６０重量％以下、５０重量％以下、３０重量％以下、又は２５重量％以下であってよい。コアシェル粒子において、シェル重合体の重量比率は５重量％以上、１５重量％以上、３０重量％以上、５０重量％以上、７５重量％以上、又は９０重量％以上であってよく、好ましくは３０重量％以上である。コアシェル粒子において、シェル重合体の重量比率は９５重量％以下、７５重量％以下、６０重量％以下、５０重量％以下、３０重量％以下、又は２５重量％以下であってよい。
＜コアシェル粒子の製造方法＞
　コアシェル粒子を製造するための重合方法としてシード重合が用いられる。シード重合では球状架橋粒子をシード粒子として使用し、このシード粒子表面でシェル重合体の原料となる単量体を重合させることで、コアシェル粒子を得ることができる。
＜撥剤組成物＞
［球状架橋粒子又はコアシェル粒子］
　本開示における撥剤組成物は、上述した球状架橋粒子又はコアシェル粒子を含む。撥剤組成物は、さらに、液状媒体、バインダー樹脂、分散剤、界面活性剤、及びその他添加剤から選択される少なくとも一種を含んでいてよい。
　球状架橋粒子又はコアシェル粒子の量は、撥剤組成物に対して０．１重量％以上、１重量％以上、３重量％以上、５重量％以上、又は１０重量％以上であってよい。球状架橋粒子又はコアシェル粒子の量は、撥剤組成物に対して７５重量％以下、５０重量％以下、３０重量％以下、１５重量％以下、又は１０重量％以下であってよい。
［液状媒体］
　撥剤組成物は、液状媒体を含有し、好ましくは水性媒体を含有する。液状媒体は水の単独、有機溶媒の単独、又は水と有機溶媒の混合物であり、好ましくは水の単独又は水と有機溶媒の混合物である。
　液状媒体が水と有機溶媒の混合物の場合、有機溶媒の量は、液状媒体に対して、３０重量％以上、５０重量％以上、７５重量％以上、又は９０重量％以上であってよい。有機溶媒の量は、液状媒体に対して、９０重量％以下、５０重量％以下、３０重量％以下、又は１０重量％以下であってよい。
　液状媒体の量は、組成物に対して３０重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上、７５重量％以上、又は９０重量％以上であってよい。液状媒体の量は、組成物に対して９５重量％以下、７５重量％以下、又は５０重量％以下であってよい。
［バインダー樹脂］
　撥剤組成物はバインダー樹脂を含んでいてよい。バインダー樹脂は球状架橋粒子を基材に結合させるバインダーとして働く。バインダー樹脂としては撥水性樹脂が好ましい。撥水性樹脂は、撥水性を発揮する有効成分としても働く。バインダー樹脂の例は、アクリル重合体、ウレタン重合体、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、シリコーン重合体である。バインダー樹脂の量は、球状架橋粒子１００重量部に対して、０．１～２０重量部、例えば０．１～１０重量部であってよい。
［分散剤］
　撥剤組成物は、球状架橋粒子の分散性を高めるために分散剤を含有してもよいし、含有しなくてもよい。分散剤としては上述した球状架橋粒子の重合又はシェル重合体の重合に用いられる分散剤を用いてもよい。分散剤の量は、球状架橋粒子１００重量部に対して、０．１～２０重量部、例えば０．１～１０重量部であってよい。撥水処理の前に、撥剤組成物から分散剤を除去してもよい。
［界面活性剤］
　撥剤組成物は、分散液の安定化のために界面活性剤（乳化剤）を含有してもよいし、含有しなくてもよい。界面活性剤としては上述した球状架橋粒子の重合又はシェル重合体の重合に用いられる界面活性剤を用いてもよい。
　被処理物が繊維製品である場合において特に、撥剤組成物において、界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤を含むことが好ましい。さらに、界面活性剤は、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤から選択された一種以上の界面活性剤を含むことが好ましい。ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤の組み合わせを用いることが好ましい。
　ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤のそれぞれが一種又は二以上の組み合わせであってよい。界面活性剤の量は、球状架橋粒子１００重量部に対して０．１重量部以上、０．５重量部以上、２．５重量部以上、又は５重量部以上であってよい。界面活性剤の量は、球状架橋粒子１００重量部に対して１５重量部以下、１０重量部以下、７．５重量部以下、５重量部以下、２．５重量部以下であってよい。一般に界面活性剤を添加すると、水分散体の安定性や布への浸透性は向上するが、撥水性能は低下する。これらの効果を両立するように界面活性剤の種類や量を選定することが好ましい。本開示の球状架橋粒子は、良好な撥水性及び分散性（特に水分散性）を示すため、界面活性剤の量を減ずることが可能である。
［その他添加剤］
　撥剤組成物は、その他添加剤を含有してもよい。その他添加剤の例は、撥水剤、撥油剤、乾燥速度調整剤、架橋剤、造膜助剤、相溶化剤、凍結防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、風合い調整剤、すべり性調整剤、帯電防止剤、親水化剤、抗菌剤、防腐剤、防虫剤、芳香剤、難燃剤等である。その他添加剤の量は、球状架橋粒子１００重量部に対して、０．１～２０重量部、０．１～１０重量部、０．１～５重量部、又は０．１～２．５重量部であってよい。
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［撥剤組成物の製造方法］
　撥剤組成物は、球状架橋粒子又はコアシェル粒子の製造で得られた重合液に対して、必要により、成分を除去又は上記成分を添加して製造してもよい。撥剤組成物は、球状架橋粒子又はコアシェル粒子の製造で得られた重合液から球状架橋粒子又はコアシェル粒子のみを取り出して、その他成分を添加することにより、製造してもよい。
［撥剤組成物の用途］
　撥剤組成物（又は球状架橋粒子の水分散体）は、外的処理剤（表面処理剤）又は内的処理剤として使用できる。撥剤組成物（及び球状架橋粒子の水分散体）は、撥剤（撥水剤、撥油剤、撥水撥油剤、好ましくは撥水剤）、防汚剤、汚れ脱離剤、剥離剤又は離型剤として使用できる。撥剤組成物は特に繊維処理用（繊維製品処理用）であってもよい。
　基材が撥剤組成物により処理されることで、撥剤組成物中の球状架橋粒子が基材表面に配置された表面コーティング構造を形成する。表面コーティング構造は球状架橋粒子に由来する凹凸表面構造を有する。
　処理基材の球状架橋粒子又はコアシェル粒子が付着した表面における表面積／面積で定義される面積比は１．１以上、１．２以上、１．３以上、又は１．４以上であってよい。処理基材の球状架橋粒子又はコアシェル粒子が付着した表面における表面積／面積で定義される面積比は２．５以下、２．０以下、又は１．８以下であってよい。
　コアシェル粒子が付着した基材（例えば繊維製品）は、良好な撥水性を発現させるために、乾燥され、好ましくは、シェル重合体のＴｇ以上の温度、例えば１００～２００℃で加熱されることが好ましい。シェル重合体のＴｇ以上の温度で処理することにより、シェル重合体が基材側へ移行する。一方で、疎水性のコアはＴｇが高いため形状を保つ。これにより、疎水性に優れた表面コーティング構造が形成され得る。
　表面コーティング構造は、撥剤組成物を従来既知の方法により被処理物（基材）に適用することで形成することができる。通常、該撥剤組成物を有機溶媒又は水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布等のような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる。また、必要ならば、適当な架橋剤（例えば、ブロックイソシアネート）と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、撥剤組成物に、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤等を添加して併用することも可能である。基材と接触させる処理液における重合体の濃度は０.０１～１０重量％（特に、浸漬塗布の場合）、例えば０.０５～１０重量％であってよい。
　撥剤組成物（及び球状架橋粒子の水分散体）で処理される被処理物としては、繊維製品、石材、フィルター（例えば、静電フィルター）、防塵マスク、燃料電池の部品（例えば、ガス拡散電極及びガス拡散支持体）、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属及び酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面、及びプラスター等を挙げることができる。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹等の動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン等の合成繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維等の無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。
　撥剤組成物は外部離型剤としても使用できる。例えば、基材の表面を、他の表面（該基材における他の表面、あるいは他の基材における表面）から容易に剥離することができる。
　撥剤組成物は、繊維製品を液体で処理するために知られている方法のいずれかによって繊維状基材（例えば、繊維製品等）に適用することができる。繊維製品が布であるときには、布を溶液に浸してよく、あるいは、布に溶液を付着又は噴霧してよい。
　撥剤組成物はクリーニング法によって繊維製品に適用してよく、例えば、洗濯適用又はドライクリーニング法等において繊維製品に適用してよい。
　処理される繊維製品は、典型的には、布であり、これには、織物、編物及び不織布、衣料品形態の布及びカーペットが含まれるが、繊維又は糸又は中間繊維製品（例えば、スライバー又は粗糸等）であってもよい。繊維製品材料は、天然繊維（例えば、綿又は羊毛等）、化学繊維（例えば、ビスコースレーヨン又はレオセル等）、又は、合成繊維（例えば、ポリエステル、ポリアミド又はアクリル繊維等）であってよく、あるいは、繊維の混合物（例えば、天然繊維及び合成繊維の混合物等）であってよい。
　あるいは、繊維状基材は皮革であってよい。球状架橋粒子を、皮革を疎水性及び疎油性にするために、皮革加工の様々な段階で、例えば、皮革の湿潤加工の期間中に、又は、皮革の仕上げの期間中に、水溶液又は水性乳化物から皮革に適用してよい。
　あるいは、繊維状基材は紙であってもよい。球状架橋粒子を、予め形成した紙に適用してよく、又は、製紙の様々な段階で、例えば、紙の乾燥期間中に適用してもよい。
　「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布等により被処理物に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である球状架橋粒子が被処理物の内部に浸透する及び／又は被処理物の表面に付着する。
　水平から３０°の角度で配置した処理された基材表面（特に繊維製品）において、２０μＬの水を静かに滴下した場合に、水の転落速度が、１００ｍｍ／秒以上、例えば、１３０ｍｍ／秒以上又は１５０ｍｍ／秒以上であることが好ましい。処理された基材は、着霜を防止する効果を発現する。
　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
　以下、実施例を挙げて本開示を詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。以下において、部又は％又は比は、特記しない限り、重量部又は重量％又は重量比を表す。
＜試験方法＞
［重合体の水接触角］
　重合体の水接触角は得られた重合体の固形分濃度１．０％の溶液をシリコンウエハ基板上にスピンコートし、スピンコート膜上に、２μＬの水を滴下し、着滴１秒後の接触角を測定して得られた。
［平均粒径及び粒径分散度］
　平均粒径は、光学顕微鏡を用いて、粒子が付着した基材の任意の位置を任意の倍率により上方から観察した。視野内に存在する全ての粒子の粒径を測定し、視野を移動して再度粒径を測定することを繰り返すことで、粒径を１００点以上測定し、その平均値を平均粒径とした。粒径分散度は下記計算式により求めた。
　ＣＶ値（％）＝（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００
［処理布の撥水性］
　処理布上に２μＬの水を滴下し、着滴１秒後の静的接触角を測定した。
＜参考実施例：重合時間と重合率の検討＞
　［表１］に従い、所定量のステアリルアクリレート（ＳＡ）、開始剤として２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（分子量４０，０００）、エタノールを仕込み、窒素雰囲気下、６０℃、シュレンクフラスコ中にて重合した。
［表１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
　表に示した時間において少量サンプリングし、ガスクロマトグラフィにて未反応モノマー量を定量することで、各時間における重合率を算出した。その結果を［表１－２］および［図１］に示す。
［表１－２］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
＜実施例１：球状架橋粒子の作製＞
　参考実施例と同様の組成及び条件にて、重合を開始した。重合開始３時間後に［表２］に示す組成物（ＳＡと架橋モノマーとしてジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、溶媒としてエタノール）を加えた。組成物を追加する直前の重合率は参考実施例の結果より、８４．１％であった。重合開始から２４時間後に室温に戻し、静置置換により、エタノールで数回洗浄後、エタノールを常温で揮発させて、球状架橋粒子を得た。別途作製したＳＡのホモポリマーであるＰＳＡの対水接触角は１０２°であった。
［表２］
組成物組成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
　得られた球状架橋粒子のＳＥＭ写真を［図２］に示す。アスペクト比はほぼ１：１の球状であった。平均粒径は１．３１μｍでＣＶ値が５．５％であった。対水接触角が１１７．１°であった。
　この球状架橋微粒子を８０℃１時間の条件で加熱後のＳＥＭ写真を［図３］に示す。アスペクト比がほぼ１：１の球状であった。平均粒径が１．４３μｍでＣＶ値が６．０％であった。対水接触角が１２３．５°であった。
　加熱前後での変化率は、平均粒径が１．３１μｍから１．４３μｍで９．２％の増加、分散度ＣＶ値が５．５％から６．０％で９．１％の増加であった。変化率は（（変化後の値－変化前の値）／（変化前の値）×１００％）で算出した。
＜比較例１＞
　［表２］に示す組成物を添加するタイミングを重合開始３０分後に変更した以外は実施例１と同様にして、重合体粒子を得た。参考実施例の結果から、３０分経過時点での重合率は２８．８％である。理由は定かではないが、球状架橋粒子は得られず、異形粒子が得られた。
＜比較例２＞
　［表２］に示す組成物を添加しなかった以外は実施例１と同様にして、重合体粒子を得た。室温で単離した粒子のＳＥＭ写真を［図４］に示す
　この重合体粒子を８０℃１時間の条件で加熱後のＳＥＭ写真を［図５］に示す。重合体粒子は溶融し均一な表面となり、粒子形状は残っていなかった。
＜実施例２：コアシェル粒子の作製＞
　実施例１で得られた球状架橋粒子をコア粒子としてさらにＳＡをシェルモノマーとしてコアシェル重合を行った。具体的には［表３］に従い、実施例１で得られた所定量の球状架橋粒子をシードとして、ＳＡ、ＡＩＢＮ、ＰＶＰ、エタノールを仕込み、窒素雰囲気下、６０°Ｃ、２４ｈ、シュレンクフラスコ中にて重合した。得られたコアシェル粒子は静置置換により、エタノールで数回洗浄後、エタノールを常温で揮発させて、コアシェル球状架橋粒子を得た。
［表３］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
　得られた粒子のＳＥＭ写真を［図６］に示す。対水接触角は１１９°であった。
＜実施例３：処理布の作製＞
　実施例１および実施例２で得られた球状架橋粒子をそれぞれ濃度１％でエタノールに分散させ、布処理浴とした。ＰＥＴ布を５ｃｍ×１０ｃｍにカットしたものを用い、上記の各処理浴に３０秒間浸漬後、ドラフト内で風乾した。風乾した布を送風式乾燥機にて１７０℃でそれぞれ３分間、１０分間の条件で熱処理を実施し、処理布とした。各処理布の対水接触角を測定した。結果を［表４］に示す
［表４］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
　各処理布表面のＳＥＭ写真を示す。実施例１で得られた球状架橋粒子で処理した処理布の表面ＳＥＭ写真を［図７］に示す。
　実施例１で得られた球状架橋粒子で処理した処理布に関してレーザー顕微鏡（キーエンス社製）にて表面積／面積で定義される面積比を計算した。その結果、面積比は１．１以上であった。
　実施例２で得られたコアシェル粒子で処理した処理布の表面ＳＥＭ写真を［図８］に示す。明らかにシェルを形成している架橋されていないＳＡ重合体のメルトが観察された。

Claims (16)

  1. 平均粒径１μｍ以上、かつ、粒径分散度（ＣＶ値）が２０％以下の球状架橋粒子であって、
    疎水性単量体から誘導された繰り返し単位を含み、
    前記疎水性単量体が非架橋性であって、ホモポリマーの水接触角が９０°以上である、球状架橋粒子。
  2. 前記球状架橋粒子を８０℃１時間加熱した後における前記平均粒径及び前記粒径分散度が、加熱前（室温）と比較して、±１０％以内である、請求項１に記載の球状架橋粒子。
  3. 前記疎水性単量体が
    　式：ＣＨ２＝Ｃ(－Ｒ１２)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ１１－（Ｒ１１)ｋ
    ［式中、
    Ｒ１１は炭素数６～４０の脂肪族炭化水素基であり、
    Ｒ１２は水素原子、一価の有機基又はハロゲン原子であり、
    Ｙ１１は、直接結合、２～４価の炭素数１の炭化水素基、－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－及び－ＮＲ’－（Ｒ’は、Ｈ又は炭素数１～４の炭化水素基）から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される２～４価の基であり、
    ｋは１～３である。］
    で表される疎水性単量体（１）；
    及び
    　式：ＣＨ２＝Ｃ(－Ｒ２２)－Ｙ２１－(Ｈ)５－ｌ－（Ｒ２１)ｌ
    ［式中、
    Ｒ２１は炭素数１～３０の炭化水素基であり、
    Ｒ２２はそれぞれ独立的に水素原子、一価の有機基又はハロゲン原子であり、
    Ｙ２１はベンゼン環からｌ＋１個の水素原子を取り除いた基であり、
    Ｈは水素原子であり、
    Ｈ及びＲ２１はＹ２１にそれぞれ直接結合しており、
    ｌはそれぞれ独立的に１～３である。］
    で表される疎水性単量体（２）；
    からなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１又は２に記載の球状架橋粒子。
  4. 前記疎水性単量体から誘導された繰り返し単位の量が、前記球状架橋粒子に対して、５０重量％以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の球状架橋粒子。
  5. 反応性基及び／又は親水性基を有する反応性／親水性単量体から誘導された繰り返し単位の量が、前記球状架橋粒子に対して、１０重量％以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の球状架橋粒子。
  6. 少なくとも２つの重合性二重結合を有する架橋性単量体から誘導された繰り返し単位によって架橋がなされている、請求項１～５のいずれか一項に記載の球状架橋粒子。
  7. 前記架橋性単量体から誘導された繰り返し単位の量が４０重量％未満である、請求項６に記載の球状架橋粒子。
  8. 前記平均粒径が５０μｍ以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載の球状架橋粒子。
  9. 前記粒径分散度が１０％以下である、請求項１～８のいずれか一項に記載の球状架橋粒子。
  10. 請求項１～９のいずれか一項に記載の球状架橋粒子から構成されるコア、及び、シェル重合体から構成される前記コアを被覆するシェルを有する、コアシェル粒子。
  11. 平均粒径１μｍ以上、粒径分散度（ＣＶ値）２０％以下の球状架橋粒子の製造方法であって、
    重合率が６０％以上となるまで疎水性単量体を重合する第一重合工程；及び
    前記第一重合工程後、架橋性単量体を添加して前記疎水性単量体と前記架橋性単量体とを共重合する第二重合工程を含み、
    前記疎水性単量体が非架橋性であって、ホモポリマーの水接触角が９０°以上である、製造方法。
  12. 請求項１１に記載の製造方法により得られた前記球状架橋粒子をシードとして、シェル単量体を重合するシード重合工程を含む、コアシェル粒子の製造方法。
  13. 請求項１～９のいずれか一項に記載の球状架橋粒子又は請求項１０に記載のコアシェル粒子を含む、撥剤組成物。
  14. 繊維処理用である、請求項１３に記載の撥剤組成物。
  15. 請求項１～９のいずれか一項に記載の球状架橋粒子又は請求項１０に記載のコアシェル粒子が付着した処理基材。
  16. 前記球状架橋粒子又は前記コアシェル粒子が付着した表面における表面積／面積で定義される面積比が１．１以上の凹凸表面を形成してなる、請求項１５に記載の処理基材。
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