DE2051237A1 - Polymergegenstande mit ultrafeinen Poren und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Polymergegenstande mit ultrafeinen Poren und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE2051237A1
DE2051237A1 DE19702051237 DE2051237A DE2051237A1 DE 2051237 A1 DE2051237 A1 DE 2051237A1 DE 19702051237 DE19702051237 DE 19702051237 DE 2051237 A DE2051237 A DE 2051237A DE 2051237 A1 DE2051237 A1 DE 2051237A1
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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Description

1638-RD-277O
GENERAL ELECTRIC COMPAIiY 1, River Road
Schenectady, H.Y., USA
"Polymergegenstände mit ultrafeinen Poren und Verfahren zu ihrer Herstellung"
Die Erfindung betrifft neue Polymergegenstände mit ultrafeinen Poren, die einen vorbestimmten maximalen Porenradius besitzen sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymergegenstände. Insbesondere betrifft die Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung eines Polymergegenstandes mit ultrafeinen Poren mit vorbestimmter maximaler Porengröße, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen porösen thermoplastischen Polymerkörper aus einem monoäthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff mit einer Lösung von neutralen ungesättigten Monomeren, ungesättigten Säuren, ungesättigten Aminen oder Gemischen solcher Stoffe zusammenbringt und auf entgegengesetzte Seiten des porösen Körpers unter Benetzung lediglich solcher Poren, deren Radius größer als der vorbestimmte Porenradius ist, mit der Monomerlösung, einen Druckunterschied entsprechend der Formel:
AF= 2y »cos Q
- 2-
1 (J 9!' I M/ 20 5
einwirken läßt, wobei ΔΡ der Druckunterschied zwischen den entgegengesetzten Seiten des porösen Körpers,fdie Oberflächenspannung der Monomerlösung, θ der Benetzungswinkel und r der Radius der zu benetzenden Poren ist, das Lösungsmittel abdampft und das Monomere bzw. die Monomeren in situ polymerisiert.
Gegenstände mit poröser Struktur wurden bereits dadurch hergestellt, daß man selektiv ein lösliches festes Material aus einem heterogenen Gemisch des löslichen festen Stoffes, z.B. Natriumchlorid, Harnstoff, Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat und eines Polymeren selektiv herauslöste. Die genannten Stoffe ergeben jedoch keine Gegenstände mit ultrafeinen Poren. Das Polymere muß in ausreichender Menge vorliegen, daß zwischen den Poren ein Verbindungsnetzwerk aus dem Polymeren gebildet wird, so daß die Struktur nicht zusammenfällt, wenn das lösliche Material extrahiert wird. Beim Extrahieren des löslichen festen Stoffes werden ungleichmäßige große Poren erhalten, weil es nicht gelingt, ein gleichmäßiges Gemisch während des Mischens zu erhalten und weil ungefüllte Hohlräume während des Mahlens und der Formgebung zu einem Flächengebilde eingeschlossen werden.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung poröser Produkte besteht darin, daß ein thermisch zersetzbarer Stoff in ein Polymeres einverleibt wird und anschließend erhitzt wird, um eine Zersetzung des thermisch zersetzbaren Materials und die Expansion des Polymeren zu einem Gebilde mit poröser Struktur zu verursachen. Ein derartiges Verfahren erfordert die sorgfältige Zusammenstellung des Gemisches, um ein vorzeitiges Zersetzen zu vermeiden, sowie die sorgfältige Kontrolle der Stoffmenge, die in den Behälter gebracht wird, in dem das Material geformt werden soll, wie einer Form, so daß eine gerade ausreichende Materialmenge zugegeben wird, um den geformten, porösen Gegenstand vollständig zu füllen und auszuformen. Außerdem sind thermisch zersetzbare Stoffe
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_ 3 —
im allgemeinen gefährlich zu handhaben und relativ teuer und werden gewöhnlich verwendet, um geschlossene Poren zu bilden.
Es wurden auch andere Verfahren bereits verwendet, z.B. die Verflüchtigung eines Lösungsmittels, die Verwendung eines extrahierbaren Weichmachers, das Sintern, das Verbinden mit einem Klebstoff u.dgl. Diese Verfahren ergeben jedoch auch nicht die sehr gleichmäßige ultrafeine Porenstruktur mit einem vorbestimmten maximalen Porenradius, die erfindungsgemäß erhalten wird.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Polymergegenständen mit ultrafeinen Poren gefunden, das praktisch alle Nachteile der Verfahren des Standes der (Technik ausräumt. Bei der Durchführung der Erfindung kann irgend ein poröser thermoplastischer Polymerkörper aus einem monoäthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff verwendet werden. Beispiele für solche Stoffe sind die verschiedenen Polymeren und Copolymeren, die anfangs durch Polymerisation von monoäthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die mit Arylsubstituenten, z.B. Phenyl-, Tolyl-, Dirnethylphenyl- oder Naphthylresten substituiert sein können, gebildet werden. Vorzugsweise hat der monoäthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoff 2 bis 8 Kohlenstoffatome im unverzweigten !Teil der Olefin- | kette und vorzugsweise liegt die äthylenisch ungesättigte Bindung zwischen einem endständigen und dessen benachbarten Kohlenstoffatom, also gemäß der Gruppierung OH2 » C<^. Diese ungesättigten Kohlenwasserstoffe sind als 1-Alkene oder ot-Olefine bekannt.
Spezifische Beispiele sind die Polymeren und Copolymeren von 2 oder mehr der folgenden monoäthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe: Äthylen, Propylen, 1-Butylen, 1-Isobutylen, 4—Meth.yl-1-penten, 4—Äthyl-1-hexen, 1-Octen, 1-Hexen, Styrol, Vinyltoluol und Vinylnaphthalin. Die bevorzugten Polymeren sind
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die Polymeren von Alkenen im Bereich der C2_g-Alken-1-Verbindungen, insbesondere Polymere von Äthylen und von Propylen. Gemische von zwei oder mehr dieser Polymeren anstelle von Copolymeren können ebenfalls verwendet werden oder es kann ein Gemisch von Polyphenylenoxid und Polystyrol verwendet werden.
Es können auch verschiedene Mengen polymerisierbarer Monomerer außer den monoäthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie z.B. 1,3-Butadien, 2,4-Dimethyl-1,3-butadien, 1,4-Hexadien, Isopren, Acrylsäure und deren Ester, Methacrylsäure und deren Ester, Vinylester, Vinyläther, Vinylchlorid, Vinylpyridin und Vinylchinolin, mit den monoäthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen copolymerisiert werden oder die Polymeren der erstgenannten Stoffe können mit den Polymeren der monoäthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe gemischt werden. Bei der Auswahl der Copolymeren oder der Polymergemische ist leicht ersichtlich, daß entweder die Eigenschaften oder die Menge des anderen Monomeren, das in das Copolymere oder das andere mit dem Polymeren aus dem monoäthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff vermischte Polymere nicht die Steifheit des erhaltenen porösen Körpers, also die Kaltflußeigenschaften, derart stark senken sollte, daß der poröse Körper ungeeignet wird, um Gegenstände mit ultrafeinen Poren gemäß der Erfindung herzustellen. Mit anderen Worten sollten die Eigenschaften des porösen Körpers möglichst nahe an die Eigenschaften herankommen, die die Polymeren und Copolymeren des monoäthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffs haben. Solche Zusammensetzungen fallen demnach auch unter den Begriff der Polymeren aus einem monoäthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit vielen verschiedenen thermoplastischen Polymerkörpern, die aus dem genannten Material hergestellt sind, durchgeführt werden, die anschlies-
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send zu porösen Polymeren oder Polymerkörpern geformt werden. Ein Verfahren zur Formgebung solcher porösen Körper ist in der USA-Patentschrift 3 378 507 beschrieben.
Gemäß dieser Patentschrift werden mikroporöse Polymere von monoäthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen dadurch hergestellt, daß man ein Gemisch aus dem Polymeren und einem wasserlöslichen, anionischen, oberflächenaktiven Mittel auf eine Temperatur erhitzt, bei der eine homogene Lösung der beiden Komponenten erhalten wird, und anschließend das Gemisch auf eine Temperatur abkühlt, bei der das oberflächenaktive Mittel und das Polymere zwei miteinander vermischte getrennte Phasen bildet, und danach die Phase des ™ oberflächenaktiven Mittels aus dem Polymeren herauslöst. Diese Zubereitungen haben eine fibrillenartige Struktur mit extrem feinen Poren. Derartige Stoffe sind brauchbar als Filter, Filtermedien oder als Bindemittel für Ionenaustauscherharze.
Andere Stoffe aus porösen Polymeren des Standes der Technik, die durch die anfängliche Zugabe von Stoffen, wie Natriumcarbonat und Natriumchlorid, und deren anschließende Entfernung porös gemacht worden sind, ergaben poröse Polymere mit groben Poren einer Durchschnittsgröße im Bereich von Λ bis 10/Um. Diese porösen Polymerkörper können durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen vor oder nach dem Herauslösen oder Entfernen des auslau^'baren Materials vernetzt werden, wobei eine unlösliche vernetzte Struktur gebildet wird.
Eine Bestrahlung mit energiereichen Elektronen wird als Gesamtdosis bestimmt, die als Gesamtzahl Röntgeneinheiten, die beim BestrahlungsVorgang aufgewendet werden, definiert ist. Eine Röntgeneinheit ist gemäß der üblichen Definition die Bestrahlungsmenge, die eine elektrostatische Ladungseinheit Je cur Luft unter genormten Temperatur- und Druck-
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bedingungen hervorbringt. Im vorliegenden Fall bezeichnet sie die Menge an Elektronenstrahlung, die mit einer der freien Luft äquivalenten Ionisationskammer an der Stelle gemessen ist, an der die Oberfläche des Polymeren liegt. Während die Gesamtdosis schwanken kann, wird erfindungsgemäß bevorzugt, eine Gesamtdoäis von 20 χ 10 Röntgeneinheiten bei Raumtemperatur zu verwenden. Eine weitere Diskussion von energiereicher Elektronenbestrahlung und geeignete Vorrichtungen hierfür ist z.B. in den USA-Patentschriften 2 763 609 und 2 858 259 beschrieben.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein Polymergegenstand mit ultrafeinen Poren mit einem vorbestimmten maximalen Porenradius dadurch hergestellt werden kann, daß ein poröser thermoplastischer Polymerkörper aus einem monoäthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff mit einer Lösung eines Monomeren aus der Gruppe der neutralen ungesättigten Monomeren, der ungesättigten Säuren, der ungesättigten Amine und Gemische dieser Verbindungen zusammengebracht wird und ein Druckunterschied zwischen den gegenüberliegenden Seiten des porösen Körpers aufgebracht wird, wodurch lediglich eine Benetzung der Poren durch das Monomere erfolgt, deren Radius größer als der vorbestimmte maximale Porenradius ist, wobei der Druckunterschied gemäß der Gleichung
A P = 2y »cos 0
ausgewählt wird, in der ΔP der Druckunterschied zwischen den gegenüberliegenden Seiten des porösen Körpers,f die Oberflächenspannung des Monomeren, O der Benetzungswinkel und r der Radius der zu benetzenden Poren ist, wonach das Lösungsmittel verdampft und das Monomere in situ polymerisiert wird.
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Es wurde gefunden, daß der poröse thermoplastische Körper, der als Ausgangsmaterial verwendet wird, mit einem flüssigen oder festen Monomeren aus der Gruppe der neutralen ungesättigten Monomeren, der ungesättigten Säuren, der ungesättigten Amine und Gemische dieser Verbindungen in Berührung gebracht werden kann, wobei das Monomere anschließend in situ in den Poren polymerisiert werden kann, die wenigstens einen vorbestimmten maximalen Radius freilassen. Neutrale Monomere sind z.B. Isopropylacrylamid, Methacrylamid, Methylmethacrylat, Hydroxyäthyl-methacrylat und Hydroxypropylmethacrylat. Ungesättigte Säuren umfassen z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und 4-Allylphthalsäure. Ungesättigte Amine umfassen z.B. Vinylpyridin, Vinylchinolin, I Dimethylamxnomethacrylat, t-Butylaminomethacrylat und die quarternisierten Derivate der tertiären Amine.
Eine derartige Monomerlösung berührt den porösen Körper durch das Aufbringen eines Druckunterschieds zwischen den gegenüberliegenden Seiten des porösen Körpers, wodurch das Monomere durch die Poren des Körpers gedrückt wird.
Die Monomerlösung benetzt lediglich die Porenwände solcher Poren, die wenigstens einen Porenraö.ius besitzen, welcher größer ist als der vorbestimmte Porenradius, Venn sine Monomerlösung, verwendet wird, kann erwünscht sein, das in Berührung bringen der Monomerlösung mit dem porösen Körper
einmal oder öfter zu wiederholen, da die Flüssigkeit "
unter Bedingungen vorliegt, bei denen sie verdampft.
Der Druckunterschied wird gemäß der Formel; AP « 2γ .cos θ
ausgewählt, wobei Δ P der Druckunterschied zwischen den gegenüberliegenden Seiten des porösen Körpers, γ die Oberflächenspannung des Monomeren, der Benetzungswinkel und r
1 ü 8 8 1 9 / 2 0 5 k
der Radius der zu benetzenden Poren ist.
In der folgenden Tabelle I ist der Druckunterschied in Atmosphären angegeben, der erforderlich ist, um Porenradien •von 100, 200, 500 und 1 000 £ zu füllen, wenn besondere Monomere bei der Durchführung des Verfahrens verwendet werden. Besondere Monomere und die Konzentrationen der diesbezüglichen gelösten Stoffe in wäßrigen Lösungen sind ebenfalls angegeben. Die Oberflächenspannung der Monomerlösung und die Kontakt- oder Benetzungswinkel sind auch aufgeführt.
TABELLE I
Porenradien
Gelöstes Monomer
100 2
200 1 500 & Λ
Druckunterschied (ΔΡ) in Atmosphären
1) 1 m-Allylamin
2) 2 m-Allylamin
3) 3 m-Allylamin
4) 1 m-Acrylsäure
5) 1,5 m-Acrylsäure
6) 2 m-Acrylsäure
7) 1,35 m-Isopropyl-
acrylamid
31,6 15,8 6,3 3,2
39,6 19,8 7,9 3,9
47,4 23,7 9,5 4,7
17,4 8,7 3,5 1,7
26,0 13,0 5,2 2,6
46,0 23,0 9,2 4,6
47,8 23,9 9,6 4,8
Oberflächenspannung (γ) Dyn/cm
D 52,4
2) 45,1
3) 39,3
4) 50,1
5) 47,1
6) 42,3
7) 36,3
Berührungswinkel (0) Grad
72,5 64
53 80 74
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Zur Verwendung bei der Durchführung der Erfindung wurden mehrere poröse thermoplastische Polymerkörper aus Polyäthylen hergestellt. Jeder Körper lag in Form einer Membran oder Folie von etwa 0,1 mm (4- mils) Dicke vor. Die Durchschnittseigenschaften dieser Körper waren die folgenden:
Porosität : 50 - 2 %
Gewicht : 97 * 4- mg
Stickstoffstrom
durch die Membran
bei:
0,37 kg/cm2 (5,3 psi) : 5,1-1,4· ml/min/cm2 4-,57 kg/cm2 (65,3 psi) : 20,7 - 4-,4· ml/min/cm2
Leitfähigkeit in wäßriger Λ _^
1n-KCL-Lösung : 3,3 * 0,3 milliohm"'. cm
Die Porosität des Polymermaterials wird leicht dadurch bestimmt, daß der Dichteunterschied zwischen dem anfangs verwendeten undurchlässigen Polymer und dem porösen Polymer bestimmt und durch die Dichte des anfänglichen undurchlässigen Polymers dividiert und der Quotient mit 100 multipliziert wird.
Die Gasstrommessungen wurden so vorgenommen, daß gasförmiger Stickstoff mit einem Druck von 1,4- kg/cm (20 psi) und
2 m
5,6 kg/cm (80 psi) durch eine feste Versuchsanordnung "
durchgeleitet wurde, die 13,5 cm des porösen Polymermaterials freiließ. Dies ergab ein Maß der Gaspermeabilität
ausgedrückt in ml Gas, das je Minute durch einen cm Oberfläche des Materials durchströmte.
Ein poröses Polymeres, das sowohl eine hohe Porosität wie auch eine hohe Durchlässigkeit für einen Gasstrom besitzt, stellt eine Struktur mit vielen großen Poren dar, die Jedoch keine ultrafeine Porenstruktur aufweist. Ein Polymeres, das eine geringe Porosität und eine geringe Durchlässigkeit
- 10 -
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- ίο -
für einen Gasstrom zeigt, ist eine Struktur, die sehr wenige Poren aufweist, welche weder kontinuierlich noch miteinander verbunden sind. Eine hohe Porosität von etwa 50 % oder darüber mit den oben genannten niedrigen Durchströmungsmengen von Gas und einer relativ hohen Leitfähigkeit zeigt an, daß der poröse Polymergegenstand eine Porenstruktur besitzt, wobei im allgemeinen gleichmäßig verteilte kontinuierliche und miteinander verbundene Poren vorliegen, wodurch eine Struktur geschaffen wird, die eine geregelte Porengröße oder einen vorbestimmten maximalen Porenradius besitzt.
Wenn eine Membran der oben genannten Art auf einen hohen Druck von 68 Atmosphären gebracht wird, werden viele der feinen Poren zerstört, was eine geringere Porosität, Durchlässigkeit und Leitfähigkeit ergibt, wenn die Membran auf Atmosphärendruck zurückgebracht wird. Wie oben erwähnt, kann dies vermieden werden, wenn das Polyolefin vor der Verarbeitung durch Bestrahlung vernetzt und verstärkt wird. Die Quelle für Radikalbildner, die zur Polymerisation dieser Monomeren verwendet wird, kann außer Elektronen noch γ-Strahlung, Ultraviolettstrahlung, Peroxide , wie Methyläthylketonperoxid, gekoppelt mit Metallaktivatoren, lösliche Azoverbindungen oder Persulfate u.dgl. sein.
Die Wirkung dieser Bestrahlung wird in der folgenden Tabelle II angegeben, wobei drei derartige poröse Polymermembranen der oben genannten Art hinsichtlich des Prozentsatzes der Porosität und des Gewichts in mg vor und nach der Bestrahlung, der Maximaldruck vor der Anwendung eines Druckunterschieds und die Durchströmungsmenge von Stickstoff nach dem Aufbringen des Druckunterschieds angegeben sind.
- 11 -
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Beispiel Nr.
- 11 -
TABELLE II
Vor Nach
Bestrahlung
Porosität Gewicht Porosität Gewicht % mg % mg
1 51 97,2
2 51 93,1
3 49 93,5
93,8
Beispiel Nr.
Stickstoffstrom bei 0,37 kg/cm2 4,57 kg/cm2
(5,3 psi) ρ (65,3 psi) ml/min/cm
5,2 4,7 5,3
25,1 19,6 24,0
angewendet er Maximaldruck kg/cm2 (psi)
5,6 (80) (1000) (1000)
Die Membranen 1 und 2 in Tabelle II waren vor dem Aufbringen des Maximaldruckes nicht bestrahlt. Die kleinere Durchstrommenge bei Beispiel 2 beim Aufbringen eines Drucks
von 70 kg/cm ergibt sich aus dem Vergleich mit dem Wert
von 4,57 kg/cm von Beispiel 1. Beispiel 3 war jedoch vor dem Aufbringen des Maximaldrucks bestrahlt worden. Eine hohe Strömungsmenge wird von Beispiel 3 gegenüber Beispiel gezeigt, weil Beispiel 3 vor der Anwendung eines Drucks
ο von 70 kg/cm bestrahlt worden war.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
12 -
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- 12 Beispiel 1
In diesem Beispiel wurde eine Membran des oben genannten Typs verwendet, die 0,1 ml (4 mils) dick war. Diese Membran, •als Membran Nr. 4 bezeichnet, hatte eine Porosität von 51 %, ein Gewicht von 96,6 mg und eine Durchströmungsfähigkeit
ο ρ
von Stickstoff von 5,0 ml/min/cm bei 0,37 kg/cm und
ρ ρ
23,8 ml/min/cm bei 4,57 kg/cm . Die Leitfähigkeit, deren Messung oben beschrieben wurde, betrug 3,1 milliohm cm . Diese Membran war anfangs nicht bestrahlt worden.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wurde eine Membran des oben genannten Typs verwendet, die 0,1 mm (4 mils) dick war. Diese Membran, als Membran Nr. 5 bezeichnet, hatte eine Porosität von 50 %, ein Gewicht von 95,8 mg und zeigte eine Durchströmungs-
2 2
menge für Stickstoff von 5,8 ml/min/cm bei 0,37 kg/cm und
2 2
27,2 ml/min/cm bei 4,57 kg/cm . Die Leitfähigkeit, deren Messung oben beschrieben wurde, betrug 3,1 milliohm" · cm"'1. Diese Membran war anfangs nicht bestrahlt worden.
Beispiel 3
In diesem Beispiel wurde eine weitere Membran, als Membran Nr. 6 bezeichnet, verwendet. Diese Membran war anfangs bestrahlt worden und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt worden und ergab einen Polymergegenstand mit ultrafeinen Poren mit einem vorbestimmten maximalen Porenradius. Diese Membran hatte eine Porosität von 51 % und ein Gewicht von 96,6 mg. Diese Membran wurde bei Druckunter-
schieden von 0,37 kg/cm und 4,57 kg/cmc~ einem Strom von Stickstoffgas unterworfen. Die Membran zeigte eine Durch-
2 2
strommenge von 5,1 ml/min/cm bei 0,37 kg/cm und von 23,8 ml/
2 2
min/cm bei 4,57 kg/cm .
- 13 -
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Die Membran wurde mit 1,35 m-Isopropylacrylamid als Monomer in Berührung gebracht. Ein Druckunterschied von 68 Atmosphären wurde zwischen den gegenüberliegenden Seiten des porösen Körpers aufgebracht, wobei durch das Monomere lediglich Poren mit einem Radius größer als der vorbestimmte maximale Porenradius von 70 £ benetzt wurden. Die Membran, die mit dem Monomer imprägniert war, wurde danach durch eine Bestrahlung von 20 Mr vernetzt, wodurch das Monomere in situ polymerisiert wurde und ein Polymergegenstand mit ultrafeinen Poren erhalten wurde, bei welchem ein zweites Polymere diejenigen Poren füllte, deren Radius größer als 70 S war.
Anschließend wurde diese Membran erneut bei den gleichen |
anfänglichen Druckunterschieden von Stickstoffgas durchströmen gelassen. Die Durchstrommenge bei 0,37 kg/cm
ο
betrug 0,60 ml/min/cm , während die Durchstrommenge bei
ρ ρ
4,57 kg/cm 3,73 ml/min/cm betrug. Die Leitfähigkeit betrug 0,86 milliohm · cm" . Der Strömungsabfall bei
0,37 kg/cm betrug 87 %, während der Strömungsabfall bei 4,57 kg/cm2 84 % betrug.
Aus dem Abfall der durchströmenden Stickstoffmenge ergibt sich die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Schließen größerer Poren in einer Porenstruktur, wodurch eine solche Struktur geschaffen wird, die einen vorbestimmten maximalen Porenradius aufweist. \
Beispiel 4
In diesem Beispiel wurde eine weitere Membran, als Membran Nr. 7 bezeichnet, verwendet. Diese Membran wurde anfangs bestrahlt und anschließend erfindungsgemäß behandelt, um einen Polymergegenstand mit ultrafeinen Poren mit einem vorbestimmten maximalen Porenradius zu schaffen. Diese Membran hatte eine Porosität von 51 % und ein Gewicht von 97,1 mg.
- 14 -
1 f} Ti β 1 3 / 2 0 S Λ
ν* ρ
Die Membran wurde bei Druckunterschieden von 0,37 kg/cm
und 4,57 kg/cm^ einem Stickstoffgasstrom ausgesetzt. Die
Membran zeigte eine Durchströmungsmenge von 5»9 ml/min/cn ρ ? ?
bei 0,37 kg/cm und von 25,1 ml/min/cm bei 4,57 kg/cm .
Die Membran wurde mit 3 m-Allylamin als Monomerlösung in Berührung gebracht. Ein Druckunterschied von 34 Atmosphären wurde zwischen den gegenüberliegenden Seiten des porösen Körpers aufgebracht, wobei durch die Monomerlösung nur solche Poren benetzt wurden, deren Radius größer als der vorbestimmte maximale Porenradius von 139 S war. Die mit dem Monomer imprägnierte Membran wurde danach durch eine Bestrahlung von 20 Mr vernetzt, wodurch das Monomer in situ polymerisierte und einen Polymergegenstand mit ultrafeinen Poren ergab, wobei ein zweites Polymer die Poren mit einem Hadius größer als 139 Ä füllte.
Anschließend wurde diese Membran erneut einem Stickstoffgasstrom mit dem gleichen anfänglichen Druckunterschied
2
ausgesetzt. Der Gasstrom bei 0,37 kg/cm betrug 3,8 ml/min/cm",
ρ ρ
während der Gasstrom bei 4,57 kg/cm 21,1 ml/min/cm betrug.
-1 —1 Die Leitfähigkeit betrug 3,01 milliohm · cm . Der Strömungs-
abfall bei 0,37 kg/cm betrug 35 %, während der Strömungsabfall bei 4,57 kg/cm2 16 % betrug.
Beispiel 5
In diesem Beispiel wurde eine weitere Membran, als Membran Nr. 8 bezeichnet, verwendet. Diese Membran war anfangs bestrahlt worden und wurde anschließend erfindungsgemälJ behandelt, um einen Polymergegenstand mit ultrafeinen Poren mit einem vorbestimmten maximalen Porenradius zu schaffen. Diese Membran hatte eine Porosität von 51 % und ein Gewicht von 97,3 mg. Die Membran wurde bei Druckunterschieden
ρ ρ
von 0,37 kg/cm und 4,57 kg/cm einem Stickstoffgasstrom ausgesetzt. Die Membran zeigte einen Durchstrom von 5,9 ml/
- 15 -
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ρ ο ρ ρ
min/cm "bei 0,37 kg/cm^ und von 25,7 ml/min/cm "bei 4,57 kg/cm
Die Membran wurde mit 2 m-Acrylsäure als Monomerlösung in Berührung gebracht. Ein Druckunterschied von 34 Atmosphären wurde zwischen gegenüberliegenden Seiten des porösen Körpers aufgebracht, wobei durch die Monomerlösung nur solche Poren benetzt wurden, deren Eadius größer als der vorbestimmte maximale Porenradius von 135 ° war. Die mit dem Monomer imprägnierte Membran wurde danach durch Bestrahlung von 20 Mr vernetzt, wobei das Monomer in situ polymerisierte und ein Polymergegenstand mit ultrafeinen Poren erhalten wurde, bei dem ein zweites Polymeres die Poren füllte, deren Radius größer als 135 S war. ™
Anschließend wurde diese Membran erneut einer Strömung von Stickstoffgas bei den gleichen anfänglichen Druckunterschieden ausgesetzt. Der Gasstrom bei 0,37 kg/cm betrug
ο ρ
4,4 ml/min/cm1", während der Gasstrom bei 4,57 kg/cm
ο
23,7 ml/min/cm1" betrug. Die Leitfähigkeit betrug 3,38
—1 —1 2
milliohm * cm . Der Strömungsabfall bei 0,37 kg/cm betrug
15 /'o, während der Strömungsabfall bei 4,57 kg/cm 8 % betrug.
Beispiel 6
In diesem Beispiel wurde eine andere Membran, als Membran Nr. 9 bezeichnet, verwendet. Diese Membran war anfangs bestrahlt worden und wurde erfindungsgemäß behandelt, um einen Polymergegenstand mit ultrafeinen Poren mit einem vorbestimmten maximalen Porenradius zu schaffen. Diese Membran hatte eine Porosität von 51 % und ein Gewicht von 99,4 mg. Die Membran wurde bei Druckunterschieden von
ausge-
2 ο
0,37 kg/cm und 4,57 kg/cm einem Stickstoffgasstrom ausgesetzt. Die Membran zeigte einen Durchstrom von 5,6 ml/min/cmc
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p w p P
bei 0,37 kg/cm und von 24,9 ml/min/cm bei 4,57 kg/cm .
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Die Membran wurde mit 2m-Acrylsäure als Monomerlösung in Berührung gebracht. Zwischen gegenüberliegenden Seiten des porösen Körpers wurde eine Druckdifferenz von 68 Atmosphären aufgebracht, wobei durch die Monomerlösung nur solche Poren benetzt wurden, deren Radius größer als der vorbestimmte maximale Porenradius von 68 £ war. Die mit dem Monpmer imprägnierte Membran wurde danach durch Bestrahlung mit 20 Mr vernetzt, wobei das Monomer in situ polymerisierte und ein Polymergegenstand mit ultrafeinen Poren erhalten wurde, bei dem ein zweites Polymer die Poren mit einem Eadius größer als 68 S füllte.
Anschließend wurde diese Membran erneut einem Stickstoffgasstrom bei den gleichen anfänglichen Druckunterschieden
2
ausgesetzt. Der Gasstrom bei 0,37 kg/cm betrug 4,5 ml/min/cm , während der Gasstrom bei 4,57 kg/cm 19,6 ml/min/cm ,; nie ''
—1 1 Leitfähigkeit betrug 2,78 milliohm «cm . Der Strömungs-
abfall bei 0,37 kg/cm betrug 31 %, während der Strömungsabfall bei 4,57/kg/cm2 19 % betrug.
Aus dem Abfall der Strömung von Stickstoffgas ergibt sich die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Schließen von größeren Poren in einer Porenstruktur, wodurch eine derartige Struktur mit einem vorbestimmten maximalen Porenradius geschaffen wird, ohne daß durchgehende Poren mit kleineren Durchmessern verschlossen werden.
Die obigen Beispiele zeigen, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren mit ultrafeinen Poren einzigartig sind. Wegen ihrer eingestellten Porosität und den physikalischen und chemischen Eigenschaften können die Polymeren mit ultrafeinen Poren gemäß der Erfindung viele verschiedene Anwendungen haben. Sie können z.B. zur Herstellung von Formkörpern jeder gewünschten Form allein oder im Gemisch mit verschiedenen Füllstoffen, wie Holzmehl, Diatomeenerde, Ton, Ruß, Siliciumdioxid, Faserstoffen, wie Glasfasern, Asbest-
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fasern und Baumwollfasern verwendet werden, oder zur Herstellung von abgedichteten Formteilen verwendet werden, die vom Wasser emporgehoben werden, in Wasser schwimmen. Sie können ferner zur Herstellung von Filtern oder Filtermedien zur Verwendung in Einrichtungen zur Klärung von Lösungen oder zur Herstellung von Zigarettenfiltern verwendet werden oder sie können als Matrix zur Absorption von Flüssigkeiten, wie Farbstofflösungen, Druckertinten u.dgl. verwendet werden, wobei sie als Reservoir z.B. bei der Herstellung von Stempelkissen dienen können.
Diese Polymeren können verwendet werden, um eine oder mehrere I Oberflächen eines Schichtträgers, z.B. aus Faservlies oder einem anderen Fasermaterial, oder eine feste Oberfläche, z.B. Metallbleche oder Holz, zu laminieren, beschichten oder imprägnieren oder sie können verwendet werden, um über ein anderes Material, z.B. Draht, Garn oder Röhren eine Beschichtung zu extrudieren, wobei eine Beschichtung auf diesen Gegenständen mit ultrafeinen Poren zurückbleibt, die eine hervorragende thermische Isolierung darstellt. Flächengebilde oder Blöcke aus dem Kunststoff mit ultrafeinen Poren können ebenfalls verwendet werden, um andere Gegenstände, wie Röhren oder Kühlschränke thermisch zu isolieren. Flächengebilde und Laminate stellen ideale Trennwände für -
Batterien dar. Metallpulver, leitfähige Feststoffe, z.B. ™
leitfähige Kohlenstoffarten, metallisierte Nichtleiter und ähnliche Stoffe können in das Polymere eingebracht werden, um einen leitfähigen Gegenstand mit ultrafeinen Poren herzustellen, z.B. ein Flächengebilde, das für Elektroden in galvanischen Zellen, z.B. Brennstoffelementen, für Dekorationsgegenstände und elektrische Leiter geeignet ist. Eine derartige Struktur würde ideal geeignet sein für Anwendungszwecke, wie z.B. die Wasseraufbereitung und die Herstellung eines festen Elektrolyten für Brennstoffelemente, die bei niedrigen Temperaturen arbeiten.
PATENTANSPRÜCHE :
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Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE
1) Polymergegenstände mit ultrafeinen Poren mit einem vorbestimmten maximalen Porenradius, dadurch gekennzeichnet , daß sie aus einem porösen thermoplastischen Polymerkörper aus einem monoäthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff und einem zweiten Polymeren bestehen, das die Poren ausfüllt, deren fiadius größer als der vorbestimmte maximale Porenradius ist.
2) Polymergegenstände nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein Plächengebilde mit praktisch gleichmäßiger Dicke darstellen.
3) Polymergegenstände nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der vorbestimmte maximale Porenradius weniger als 100 S beträgt.
4) Verfahren zum Herstellen von Polymergegenständen mit ultrafeinen Poren mit einem vorbestimmten maximalen Porenradius nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man einen porösen thermoplastischen Polymerkörper aus einem monoäthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff mit einer Lösung von neutralen ungesättigten Monomeren, ungesättigten Säuren, ungesättigten Aminen oder Gemischen solcher Stoffe zusammenbringt und auf entgegengesetzte Seiten des porösen Körpers unter Benetzung lediglich solcher Poren, deren Radius größer als der vorbestimmte Porenradius ist, mit der Monomerlösung einen Druckunterschied entsprechend der Formel:
Δ P = 2γ · cos O
r
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einwirken läßt, wobei^.P der Druckunterschied zwischen den entgegengesetzten Seiten des porösen Körpers, γ die Oberflächenspannung der Monomerlösung, der Benetzungswinkel und r der Radius der zu benetzenden Poren ist, das Lösungsmittel abdampft und das Monomere bzw. die Monomeren in situ polymerisiert.
5) Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet , daß der Polymerkörper ein solcher ist, der vor der Behandlung "vernetzt worden ist.
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