DE2348485A1

DE2348485A1 - Verfahren zur herstellung von fibrillen

Info

Publication number: DE2348485A1
Application number: DE19732348485
Authority: DE
Inventors: Denis George Harold Ballard; George Michael Fingland Jeffs; Robert Thomas Murray
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1972-09-26
Filing date: 1973-09-26
Publication date: 1974-04-25
Also published as: ZA737580B; AU6072673A; ES434002A2; FR2200379B1; SE399441B; JPS49132316A; NL7313173A; GB1450892A; CA1031118A; FR2200379A1; ES419109A1; IT995508B; BE805354A; US4007247A

Description

PATENTANWALTSBÜRO TlEDTKE - BüHLING " KlNNE

TEL. (0811) 539653-58 TELEX: 524845 llpat CABLE ADDRESS: Germaniapatent München

8000 München 2

Bavariaring4 26. September 1973 Postfach 202403

case Q/P.25479

Imperial Chemical Industries Limited London, S.W. 1 / Großbritannien ·

Verfahren zur Herstellung von Fibrillen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fibrillen aus thermoplastischen Polymeren und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Fibrillen aus kristallisierbaren Polymeren, deren Polymerketten stark orientiert sind.

Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung von Fibrillen, d.h. von kurzen Fasern, die beispielsweise Durchmesser besitzen von <25/um, bevorzugt von OO /um, und die Streckungsverhältnisse besitzen von > 20 und bevorzugt von ^100.

Fibrillen aus polymeren Materialien können zur Herstellung nichtgewebter Bahnenmaterialien, Bogenmaterialien oder Flächengebilden, beispielsweise für Papier, oder als Verstärkungsmaterialien in Verbundstoffen oder anderen zusammengesetzten Materialien verwendet werden. Bevorzugt besitzen sie eine hohe molekulare Orientierung.

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Es wurde vorgeschlagen, Polyolefin-Fibrillen, beispielsweise aus Polyäthylen, durch Rühren mit hoher Geschwindigkeit oder durch mechanische Bearbeitung des Polymeren während oder nach der Polymerisation herzustellen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polymerfibrillen gefunden, bei dem eine mechanische Bearbeitung des Polymeren nicht erforderlich ist und mit dem man im Falle von kristallisierbaren Polymeren Fibrillen mit molekularer Orientierung herstellen kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fibrillen (wie sie zuvor definiert wurden) aus einem thermoplastischen Polymeren, bei dem eine Dispersion aus geschmolzenen oder durch Wärme erweichten Teilchen des Polymeren in einem flüssigen Medium, welches für das Polymer unter den herrschenden Bedingungen ein Nicht-Lösungsmittel ist, durch eine oder mehrere Düsen (wie sie im folgenden definiert werden) hindurchgezwungen wird, wobei die Polymerteilchen zu feinfaserigen Formen verlängert oder gedehnt werden.

Man verwendet als thermoplastisches Polymer bevorzugt ein kristallisierbares Polymer. Besonders geeignete Polymere sind die Polyolefine und deren Copolymere, insbesondere Polyäthylen mit hoher Dichte und isotaktisches PoIy-

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propylen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann ebenfalls mit anderen Thermoplasten, beispielsweise mit Polyamiden wie mit NyIonen, Polyestern wie mit Polyäthylenterephthalat und Polycarbonat, mit vinylischen Polymeren wie mit Polyvinylchlorid, Polystyrol und Poiy-(methylmethacrylat) und mit fluorierten Polymeren wie mit Poly-(tetrafluorethylen), PoIy-(monochlortrifluoräthylen) und den Copolymeren von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen, durchgeführt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können Homopolymere und, sofern geeignet, auch die Copolymeren solcher Materialien verwendet werden.

Es ist wichtig, daß das flüssige Medium für das Polymere bei der Verfahrenstemperatur ein Nicht-Lösungsmittel ist, so daß das Polymere und die Flüssigkeit während des ganzen Verfahrens als zwei unterschiedliche Phasen vorliegen. Geeignete Flüssigkeiten sind beispielsweise Wasser und niedrige Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Es soll jedoch bemerkt werden, daß die Wahl des flüssigen Mediums durch die Art des Polymeren und die Temperatur bei der Durchführung des Verfahrens bestimmt wird. Dies gilt insbesondere für organische Medien, beispielsweise für Kohlenwasserstoffe, die für die Polymeren bei höheren Temperaturen Lösungsmittel sein können. Aus diesem Grund ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Wasser ein bevorzugtes Lösungsmittel. Es kann jedoch vorteilhaft sein, zu dem Wasser wassermischbare Verbindungen zuzu-

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fügen, um seine Viskosität, Oberflächenspannung, Dichte und/oder seinen Siedepunkt zu ändern.

Die Dispersion aus geschmolzenen oder wärmeerweichten Polymerteilchen kann zweckdienlich hergestellt werden, indem man die festen Teilchen des Polymeren in dem flüssigen Medium dispergiert und dann die Temperatur der Flüssigkeit erhöht, bis die Polymerteilchen schmelzen oder sich in dem gewünschten Maß erweichen. Obgleich die Polymerteilchen bevorzugt während des Verfahrens geschmolzen werden, ist es möglich, das Verfahren mit wärmeerweichten Teilchen durchzuführen, vorausgesetzt, daß sie ausreichend geschmeidig sind, um bei Behandlung der Dispersion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verformt werden zu können.

Da es schwierig sein kann, eine stabile Dispersion aus geschmolzenem Polymer während längerer Zeiten aufrechtzuerhalten, zieht man es oft vor, daß die Temperatur der Dispersion der festen Teilchen erst unmittelbar bevor man die Dispersion in die Düse oder Düsen leitet, auf eine Temperatur erhöht wird, bei der die Teilchen schmelzen. Um die Dispersion aus festen Teilchen zu stabilisieren, ist die Zugabe eines geeigneten Benetzungsmittels oft wünschenswert, wenn man ein wäßriges Medium verwendet.

Alternativ kann man einen Stabilisator für die geschmolzene Polymerdispersion zu dem flüssigen Medium zu-

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geben, wobei man in diesem Fall die Dispersion auf die vollständige Temperatur erwärmt , bevor sie zu der Düse oder den Düsen geleitet wird. Für diesen Zweck kann man irgendein geeignetes oberflächenaktives Mittel verwenden. Ein bevorzugtes Stabilisationsmittel enthält ein bifunktionelles polymeres Material, wovon ein Teil in dem flüssigen Medium löslich und wovon ein Teil unlöslich ist. Man nimmt an, daß ein solches Material die Dispersion aus geschmolzenen Teilchen stabilisiert, indem es einen Überzug um die Teilchen bildet, der in dem flüssigen Medium unlöslich ist und der die Neigung benachbarter, geschmolzener Teilchen zusammenzuhaften, wenn sie miteinander in Berührung kommen, verhindert oder vermindert. Ein Beispiel eines solchen stabilisierenden Materials ist ein Copolymer aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd, das ein Molekulargewicht von ungefähr 10 000 oder mehr besitzt.

Eine andere Möglichkeit, eine stabile Dispersion aus geschmolzenen Polymerteilchen herzustellen, besteht darin, daß man mechanisch heftig rührt. Selbstverständlich kann man ein mechanisches Rühren ebenfalls zusammen mit polymeren oder anderen geeigneten Stabilisatoren verwenden.

Nachdem einmal die geschmolzenen oder wärmeerweichten Teilchen zu Fibrillen geformt wurden, sollte deren Temperatur so schnell wie möglich erniedrigt werden, damit sie sich verfestigen und um sicherzustellen, daß, wenn in den

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Fibrillen eine molekulare Orientierung induziert wurde, mindestens ein Teil davon beibehalten wird. Die Temperatur, auf die das flüssige Medium erhöht wird, wird von den Eigenschaften des Polymeren, das verarbeitet wird, abhängen. Beispielsweise liegt die Temperatur des flüssigen Mediums im allgemeinen während des Verfahrens in den folgenden Bereichen, wenn die angegebenen Polymeren verarbeitet werden:

Polymer Temperaturbereich. ⁰C

Polyäthylen 140 bis 220

Polypropylen 170 bis 220

Polyvinylchlorid 100 bis 200

Polystyrol 150 bis 250

Polyamide 180 bis 300

Polyester 200 bis 350

Arbeitet man bei den angegebenen Temperaturen, so wird es häufig nötig sein, das flüssige Medium (beispielsweise Wasser) bei erhöhtem Druck zu halten, um ein Sieden zu verhindern, da es wesentlich ist, daß das Medium während der Verformung der polymeren Teilchen in flüssigem Zustand verbleibt. Beispielsweise kann man Drucke bis zu 176 kg/cm (2500 psi) oder sogar noch höher verwenden.

Die Teilchen der Polymeren sollten bevorzugt Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 1000/um besitzen. Mehr bevorzugt sollten sie Durchmesser von ungefähr 1 bis 100/um besitzen.

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Die Düse oder die Düsen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, können Jetdüsen
(=Düsen, aus welchen ein Strahl austritt) bzw. Spinndüsen,
bevorzugt mit kreisförmigem Querschnitt, oder Schlitze sein, vorausgesetzt, daß die kleinste Dimension (d.h. der Durchmesser der Spinndüse oder die Breite des Schlitzes) klein genug ist, um ein hydrodynamisches Feld zu bilden, welches bedingt, daß die Teilchen zu gedehnten Fibrillen geformt werden. Im allgemeinen wird im Fall von kreisförmigen Düsen deren Durchmesser im Bereich von 0,2 bis 2,0 mm liegen. Im Falle von Schlitzen kann die kleinste Dimension geringer sein als 0,2 mm.

Der Ausdruck "Schlitz", wie er verwendet wird, umfaßt auch einen Spalt, der zwischen zwei Oberflächen bzw.
Flächen, die im Abstand angebracht sind, gebildet wird. Beispielsweise kann man zwei kreisförmige Platten entfernt voneinander, Fläche zu Fläche, anordnen, wobei ein enger Spalt
oder ein Schlitz gebildet wird. Eine Dispersion kann dann in den Spalt über eine Beschickungsleitung, die durch das Zentrum der einen Platte hindurchgeht, eingeführt werden, so daß sie durch den Spalt in einer Reihe von radialen Bahnen oder
Wegen durchgezwungen wird. Es ist ebenfalls möglich, die Dispersion durch eine Reihe von Spalten oder Schlitzen durchzuzwingen bzw. durchzutreiben.

Die einfachste Vorrichtung zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt einen Druckbehälter, aus dem

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die Dispersion aus Polymerem und Flüssigkeit unter Druck durch eine oder mehrere geeignete Düsen gezwängt werden kann.

Um jedoch die besten Ergebnisse zu erhalten, sollte die Dispersion einem fluiden dynamischen Feld mit einem hohen, longitudinalen Geschwindigkeitsgradienten ausgesetzt werden, bevor sie in die Düsen eintritt. Ein solches Feld bewirkt nicht nur, daß die Polymerteilchen zu Fibrillen verformt werden, sondern verleiht den Fibrillen auch einen hohen Grad an molekularer Orientierung.

Ein Beispiel eines fluiden dynamischen Felds, das diese Eigenschaften besitzt, kann hergestellt werden, indem man das Prinzip verwendet, das von Frank, Keller und Mackley in "Polymer», Band 12, Seite 467 (1971), postuliert wird.

Im wesentlichen verwendet man dabei einen Druckbehälter, der ein Paar aus gegenüberliegend angeordneten, bevorzugt koaxialen Auslaßdüsen und Einrichtungen, um die Dispersion aus Polymerteilchen in dem flüssigen Medium bei einer geeigneten Temperatur durch die gegenüberliegenden Düsen gleichzeitig zu zwängen, enthält. Im folgenden wird aus Gründen der Einfachheit ein solcher Druckbehälter einfach als "Fibrillator" bezeichnet. Die Fließschemata, die so in der flüssigen Dispersion induziert werden, werden schematisch in der beigefügten Fig. 1 dargestellt, die einen Behäl-

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ter zeigt, der mit zwei sich gegenüberliegenden Düsen X und Y ausgerüstet ist.

Die höchsten longitudinalen Geschwindigkeitsgrädienten treten längs der Symmetrieachse AB auf und bewirken, daß die Teilchen von geschmolzenem oder in der Wärme erweichtem Polymeren zu Fibrillen gedehnt werden, wenn sie längs des Strömungsweges fließen, wie es durch die gebogenen Pfeile in Fig. 1 angedeutet wird. Die genauen Dimensionen und jdje_ räumlichen Anordnungen der Düsen können so eingestellt werden, dafr man unterschiedliche longitudinale Geschwindigkeitsgradienten in den erwähnten Bereichen erhält. Wird beispielsweise das Verfahren mit einem kristallinen, thermoplastischen Polymeren wie mit hochdichtem Polyäthylen durchgeführt, so sollte die Anordnung der Düsen so gewählt werden, daß man die höchstmöglichen longitudinalen Geschwindigkeitsgradienten erhält, so daß die gebildeten Polymeren überwiegend eine Polymerform mit hohem Modul enthalten.

Man nimmt an, wobei dies jedoch nicht als Beschränkung für die vorliegende Erfindung anzusehen ist, daß die Fibrillen aus kristallisationsfähigem Polymer, die bei der bevorzugten Form des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildet werden (und die einen Durchmesser von ungefähr 1 /um besitzen), eine Mischung von Formen enthalten: Eine gedehnte Kette als Kern mit hohem Modul (1), umgeben von einem weniger orien-

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tierten Material (2) mit einem wesentlich niedrigeren Modul. Im Idealfall enthält das Produkt jedoch überwiegend Material mit hohem Modul.

Bei einer bevorzugten Form des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Aufschlämmung aus Polymerteilchen in einem flüssigen Medium, welches ein Nicht-Lösungsmittel ist, in ein gerührtes Druckgefäß gegeben und auf eine Temperatur erwärmt, die etwas unter dem Schmelz- oder Erweichungspunkt des Polymeren liegt. Die so gebildete Dispersion wird dann unter Stickstoffdruck in einen Fibrillator gezwungen, dessen Körper bei einer Temperatur gehalten wird, die über dem Schmelzpunkt des Polymeren liegt, und durch ein Paar von Düsen gezwungen, die einander gegenüberliegend angebracht sind. Die Verweilzeit der Dispersion in dem Fibrillator kann bei einem Minimum gehalten werden, so daß die Polymerteilchen nur geschmolzen werden, gerade bevor sie das hydrodynamische Feld des Fibrillators erreichen. Auf diese Weise wird die Möglichkeit, daß die geschmolzenen Polymerteilchen koaleszieren, stark vermindert.

Bei einer anderen Form des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein geschmolzener Polymerstabilisator zu der Aufschlämmung aus festen Polymerteilchen gegeben, und dann wird die Aufschlämmung auf eine Temperatur erwärmt, bei der das 'Polymer in dem gerührten Druckgefäß geschmolzen wird, wq-

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bei der Fibrillator bei der gleichen Temperatur gehalten ist, Wie zuvor erwähnt, kann man mechanisch rühren, um die geschmolzene Dispersion zu stabilisieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann leicht mit irgendeinem Verfahren kombiniert werden, mit dem in feinverteilter oder gepulverter Form herstellen kann. Bei diesen Verfahren können entweder Polymerisationen durchgeführt werden, bei denen man das Polymer in feinverteilter Form erhält, oder man kann Verfahren verwenden, &ei denen in einer ersten Stufe das Polymer in Massenform gebildet wird, und dann wird das Polymer in einer zweiten Stufe in die gewünschte feinverteilte Form überführt.

Beispiele von den zuerst erwähnten Polymerisationen umfassen Polymerisation in Emulsion» beispielsweise von Polystyrol, und die Polymerisation von Polyolefinen unter Verwendung bestimmter metallorganischer Katalysatoren bei Polymerisationen in Flüssigkeits- oder Gasphase.

Werden Polyolefine polymerisiert, so verwendet man bevorzugt Verfahren, bei denen sogenannte metallorganische Katalysatoren "auf Trägern" eingesetzt werden wie Katalysatoren der Ziegler-Art, die Träger enthalten, bevorzugt verwendet man jedoch Katalysatoren, die einen Ubergangsmetall-Hydrocarbyl-Katalysator auf einem Träger enthalten und die

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in der britischen Patentschrift 1 314 828 der gleichen Anmelderin beschrieben sind.

Beispielsweise kann man trockenes, gepulvertes Polymer mit einem geeigneten Nicht-Lösungsmittel in einem Druckgefäß aufschlämmen, die Temperatur und den Druck auf die geeigneten Werte erhöhen und die Aufschlämmung durch eine Düse oder Düsen zwingen, um Fibrillen, wie oben beschrieben, herzustellen.

Alternativ kann man das Polymerprodukt kontinuierlich aus dem Polymerisationsgefäß (üblicherweise in Form einer Aufschlämmung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Hexan) entnehmen, das Lösungsmittel entfernen, beispielsweise durch "Flash-Verdampfung",und das entstehende, gepulverte Produkt mit einem geeigneten Nicht-Lösungsmittel aufschlämmen und direkt in den Druckbehälter leiten. Ein Arbeiten in dieser Weise ermöglicht ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polymerfibrillen aus dem Monomeren, Es ist nicht erforderlich, daß alle Spuren an Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel aus dem Polymeren entfernt werden, bevor es mit dem Nicht-Lösungsmittel aufgeschlämmt wird. Beispielsweise kann ein Teil des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels (beispielsweise bis zu ungefähr 1%) in dem Produkt während der Stufe, bei der die Fibrillen gebildet werden, verbleiben.

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Um ein Abkühlen der Fibrillen zu erleichtern, wenn sie von der Düse abgegeben werden, ist es bevorzugt, sie von der flüssigen Phase des Nicht-Lösungsmittels so schnell wie möglich abzutrennen. Dies kann man sehr leicht erreichen, indem man die Dispersion, die man erhält, auf ein Netz oder ein Sieb mit Öffnungen geeigneter Größe gibt. Dabei kann die Masse der flüssigen Phase von den Fibrillen ablaufen, die auf dem Netz verbleiben. Da die flüssige Phase üblicherweise während des Fibrillierungsverfahrens unter erhöhtem Druck steht, kann man diesen Druck zweckdienlich auch aufheben, wenn das Material aus den Düsen austritt, und dabei wird eine schnelle Verdampfung der flüssigen Phase erleichtert. Es ist somit möglich, den Strom aus flüssiger Phase und Fibrillen aus den Düsen in einen Expansionsbehälter zu leiten, so daß die Flüssigkeit beim Austritt aus den Düsen verdampft,wobei sich in dem unteren Teil des Expansionsbehälters eine Mischung aus Fibrillen in gekühltem, flüssigem Medium ansammelt.

Sollen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fibrillen zur Herstellung von nichtgewebten Bahnenmaterialien, beispielsweise von Papieren o.a.,verwendet werden, so kann das zuvor erwähnte Sieb zweckdienlich Fourdrinier-Drähte einer Papierherstellungsvorrichtung enthalten. Alternativ kann man die gekühlte Aufschlämmung aus Fibrillen in dem Beschickungsmaterial für eine solche Vorrichtung einverleiben. Dies ist besonders zweckdienlich, wenn man als Nicht-

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Lösungsmittel, d.h. als Dispersionsmedium, Wasser verwendet, da Verfahren zur Herstellung von Papier im allgemeinen auf Wassergrundlage arbeiten. Die Fibrillen der vorliegenden Erfindung können allein oder zusammen mit anderen Materialien für die Papierherstellung, beispielsweise mit Holzpulpe, verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Vorrichtung und allgemeines Verfahren

Die in den Beispielen 1 bis 9 verwendete Vorrichtung enthält einen gerührten Druckbehälter, der zu einem Fibrillator führt, wie in Fig. 2 dargestellt _f worin ein Querschnitt der Vorrichtung gezeigt wird. Der Fibrillator 6 ist zum besseren Verständnis in einem größeren Maßstab als die restliche Vorrichtung dargestellt.

Ein Stahl-Druckbehälter 1 ist mit einem Rührer 2, elektrischen Erwärmungseinrichtungen (die nicht gezeigt werden) und Einlaß- und Auslaßöffnungen 3 und 4 ausgerüstet. Die Einlaßöffnung 3 führt zu _#einer unter Druck stehenden Stickstoffquelle (die nicht gezeigt wird) und die Auslaßöffnung 4 führt über das Ventil 5 zu dem Fibrillator 6. Der Fibrillator 6 enthält einen rechteckigen Metall-Druckbehälter 10, der durch elektrische Einrichtungen (die nicht gezeigt werden)

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erwärmt wird. Ein Zuflußkanal 11 führt zu einer zylindrischen Innenkammer 12, die sich in rechten Winkeln zu dem Kanal 11 zwischen einem Paar sich gegenüberliegender Seiten des Behälters erstreckt und sich zu den Seiten des Behälters durch ein Paar mit Innengewinde versehener Öffnungen 16 öffnet, deren Durchmesser größer ist als der der Kammer 12. Zwei mit Gewinde versehene Düsen 13 sind in die Öffnungen eingeschraubt, so daß sie in die Innenkammer 12 reichen, wobei die engen Mittelbohrungen 14 der Düse ein Paar von einander gegenüberliegenden, koaxialen Düsen ergeben. Der Abstand zwischen den Düsen kann durch Einsetzen von Abstandshaltern 15 unterschiedlicher Dicke in die Öffnungen 16 eingestellt werden.

Die enge Mittelbohrung 14 jeder Düse öffnet sich nach außen in den Kanal 17 mit größerem Durchmesser, wobei die Länge der engen Bohrung 14 die effektive Länge der Düse ergibt. Die Durchgänge 17 stehen in Verbindung mit den Einlaßöffnungen 18 des Expansionsbehälters 19, der mit Auslaßöffnungen 20 zum Entweichen des verdünnten Dampfes und Ventilen 21 zur Entnahme der Suspension aus Fibrillen im gekühlten, flüssigen Medium ausgerüstet ist.

Beim Gebrauch wird eine Dispersion aus Polymerteilchen im flüssigen Medium auf eine Temperatur erwärmt, die einige Grade unter dem Erweichungspunkt des Polymeren liegt,

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und dann wird sie durch den Zuführungskanal 11 in den Behälter 12 des Fibrillators unter Zwang eingebracht, der eine wesentlich höhere Temperatur besitzt, so daß die Temperatur des Polymeren über seinen Erweichungspunkt erhöht wird. Die Dispersion aus in der Wärme erweichten Teilchen wird dann durch die Bohrungen 14 der Düsen 13 gezwungen, wobei die Strömung des flüssigen Mediums ein fluides, dynamisches Feld entstehen läßt, das einen hohen longitudinalen Geschwindigkeitsgradienten besitzt. Dies bewirkt, daß die Teilchen aus in der Wärme erweichtem Polymeren sich in Form von Fibrillen ausdehnen, die durch die Bohrungen 14 hindurchgehen und von den Kanälen 17 in das Expansionsgefäß 19 als Aufschlämmung in überhitztem flüssigem Medium abgegeben werden. Es tritt eine Verdampfung unter Entspannung auf, wobei Dampf gebildet wird, der durch die Auslaßöffnungen 20 entweicht, und wobei das flüssige Medium auf eine Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes des Polymeren abgekühlt wird.

Beispiel 1

Eine Aufschlämmung aus hochdichtem Polyäthylen (HDPE) in destilliertem Wasser wird hergestellt, indem man 25 g HDPE (MFI 0,02, Fp. 135°C) mit 2500 ml destilliertem Wasser und 0,25 g Natriumdioctyl-sulfosuccinat (DOSS) als oberflächenaktives Mittel in einem Erlenmeyer-Kolben verrührt. Das HDPE wird in Form von Teilchen mit Größen im Bereich von 10 bis 1000 /um verwendet.

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Die Aufschlämmung wird dann in den gerührten Druckbehälter der in Fig. 2 der beigefügten Zeichnungen dargestellten Vorrichtung gegeben, auf 126 bis 129°C erwärmt und dann mit Stickstoff und Dampf mit einem Druck von 15,8 kg/cm (225 psi) versehen.

Das Ventil am unteren Ende des Druckbehälters wird dann geöffnet und die Aufschlämmung wird durch den Fibrillator, der auf 250⁰C erwärmt wurde, im Verlauf von 60 Sekunden durchgetrieben.

Die Düsen des Fibrillators hatten einen inneren Durchmesser von 0,80 mm, sie waren 55 mm lang und ihre benachbarten Enden waren 0,9 mm getrennt.

Das Produkt, das aus den Expansionsbehältern an den Auslässen aus den Fibrillatordüsen gesammelt wurde, wird einer optischen und Abtast-Elektronenmikroskopie (SEM) unterworfen; dabei wird festgestellt, daß es Fibrillen mit Durchmessernim Bereich von 5 bis 10 am und Streckungsverhältnissen im Bereich von 100 bis 200 enthält.

Die SEM-Prüfung zeigt, daß die Fibrillen eine rauhe Oberfläche besitzen, und eine Untersuchung unter Verwendung

gekreuzter polarer und Röntgenstrahlen-Diffraktionsverfahren zeigt an, daß sie eine starke molekulare Orientierung besitzen.

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Ein Teil der Polymerbeschickung in diesem und in den anderen Beispielen wird als unmodifizierte Teilchen gewonnen.

Der Schmelzflußindex (MFI) in diesem Beispiel und in den Beispielen 2 bis 5 wird unter Verwendung einer 2,16 kg Last bei 19O°C bestimmt, wobei das Verfahren gemäß ASTM D1238/65T verwendet wird.

Beispiel 2

Man arbeitet auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben und verwendet eine Aufschlämmung, die 50 g HDPE (MFI 18,3, Teilchengröße im Bereich von 3 bis 100/um) und 1 g DOSS in 2500 ml destilliertem Wasser enthält. Die Aufschlämmung wird auf 120⁰C erwärmt und mit einem Druck von 15,8 kg/cm² (225 psi) versehen.

Bei diesem Beispiel besitzen die Fibrillatordüsen einen Innendurchmesser von 0,4 mm, sind 10 mm lang und die benachbarten Enden sind 0,95 mm getrennt. Der Fibrillator wird auf 250°C erwärmt und die Dispersion wird in 100 Sekunden durch den Fibrillator hindurchgeleitet.

Das Produkt, das man aus den Expansionsbehältern gewinnt, enthält Fibrillen mit Durchmessern im Bereich von 4 bis 10/um und Streckungsverhältnisse im Bereich von 50 bis

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500, die eine starke molekulare Orientierung besitzen.

Beispiel 3

Man arbeitet auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben und verwendet eine Aufschlämmung, die 50 g HDPE (MFI 0,35t Teilchengröße im Bereich von 7 bis 130/um) und 2 g DOSS in 2500 ml destilliertem Wasser enthält. Die Aufschlämmung wird auf 120 bis 124⁰C erwärmt und mit einem Druck von 15f8 kg/cm (225 psi) versehen.

Bei diesem Beispiel besitzen die Fibrillatordüsen einen Innendurchmesser von 0,80 mm, sind 55 mm lang und die benachbarten Enden sind 0,45 mm getrennt. Der Fibrillator wird auf 250°C erwärmt und die Dispersion wird in 120 Sekunden durchgeleitet.

Die Fibrillen, die man aus den Expansionsbehältern gewinnt, besitzen Durchmesser im Bereich von 1 bis 7/um und Verstreckungsverhältnisse im Bereich von 130 bis 900,

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei man aber zu dem destillierten Wasser, das man zur Herstellung der Polyraeraufschlämmung verwendete, 125 g Polyvinylalkohol zufügte. Dadurch wurde die Viskosität des wäßrigen Mediums erhöht.

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Die Fibrillatorzelle enthielt Düsen mit einem inneren Durchmesser von 0,80 mm, einer Länge von 55 em und einer Trennung von 0,90 mm. Die Fibrillatortemperatur betrug 250⁰C und die Dispersion wurde in 180 Sekunden durchgeleitet.

Es wurden Fibrillen gebildet, die Durchmesser im Bereich von 1,5 bis 25 /um und Streckungsverhältnisse im Bereich von 20 bis 300 hatten.

Beispiel 5

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man eine Aufschlämmung verwendete, die 250 g HDPE (MFI 0,41, Teilchengröße im Bereich von 5 bis 150 AXOt) und 2 g.DOSS in 2500 ml destilliertem Wasser enthielt. Die Aufschlämmung wurde bei 15,8 kg/cm (225 psi) auf 122⁰C erwärmt.

Die Fibrillatordüsen hatten innere Durchmesser von 0,80 mm, Längen von 55 mm und eine Trennung von 0,90 mm. Der Fibrillator wurde auf 25O°C erwärmt und die Dispersion wurde durch ihn in 120 Sekunden geleitet.

Das gewonnene Produkt enthielt Fibrillen mit Durchmessern im Bereich von 5 bis 10/um und Verstreckungsverhältnissen von mindestens 100.

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Beispiel 6

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man Polypropylen als Ausgangsmaterial verwendete. Das verwendete Polypropylen hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 150 /um und einen Schmelzflußindex von 11 bei einer Belastung von 10 kg bei 190^QC.

Eine Aufschlämmung aus 50 g Polymer in 2500 ml destillierte« Wasser, die 2 g BOSS enthielt, wurde auf 150 bis 155°C unter einem Druck von 15,8 kg/cm (225 psi) erwärmt und durch den Fibrillator, der auf 260°C erwärmt war, in einer Zeit von 180 Sekunden geleitet. Die Fibrillatordiisen hatten Durchmesser von 0,80 mm, eine Länge von 55 mm und eine Trennung von 0,95 ami.

Das gewonnene Produkt enthielt Pibrillen mit Durchmessern i« Bereich von 1,5 bis 25 /um, typische Verstreckungsverhältnisse von 100 bis 300 und besaß eine beachtliche molekulare Orientierung.

Beispiel 7

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei san ein Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer verwendete, das 15 Gew.?i Vinylacetat-Einheiten enthält und als "Corvic" (eingetragenes Warenzeichen) R46/88 im Handel erhältlich ist.

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Eine Aufschlämmung aus 50 g Copolymer in 2500 ml destilliertem Wasser, die 2 g DOSS enthielt und die Copolyraerteilchen mit einer Größe im Bereich von 75 bis 200 /um enthielt, wurde auf 122 bis 132°C bei einem Druck von 16,2 kg/cm² (230 psi) erwärmt. Die Fibrillatordusen hatten.Durchmesser von 0,80 mm, eine Länge von 10 mm und die Trennung betrug 0,90 mm. Der Fibrillator wurde auf 250°C erwärmt und die Dispersion wurde in 120 Sekunden durchgeleitet.

Das gewonnene Produkt enthielt Fibrillen mit Durchmessern im Bereich von 0,5 bis 15/um und Längen mit bis zu 1 mm.

Beispiel 8

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man eine Aufschlämmung aus 250 g Polyethylenterephthalat mit einer Teilchengröße von 1 bis 25/um in 2500 ml eines aliphatischen Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels mit einem Siedebereich von 220 bis 250⁰C verwendete.

Die Aufschlämmung wird auf 220°C bei einem Druck von 17,6 kg/cm (250 psi) erwärmt und in den Fibrillator eingeleitet, der Düsen mit einem Durchmesser von 0,80 na, einer Länge von 5,5 mm, einer Trennung von 0,90 mm enthält, und auf 300°C erwärmt. Die D:
in 6O Sekunden geleitet.

auf 300⁰C erwärmt. Die Dispersion wird durch den Fibrillator

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Fibrillen mit einem Durchmesser von 0,5 bis 10/um und Längen von 20 bis 100/um werden erhalten.

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 8 wird durchgeführt, wobei das Polyäthylenterephthalat durch Nylon 11 der gleichen Teilchengröße, dispergiert in einem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel .mit einem Siedebereich von 160 bis 180⁰C, ersetzte und wobei man auf 160°C bei einem Druck von 15»8 kg/cm (225 psi) erwärmt. Die Fibrillator wird auf 25O⁰C erwärmt und man erhält Fibrillen, die eine ähnliche Größe besitzen wie die von Beispiel 8.

Beispiel 10

In Fig. 3 ist ein schematisches Fließschema eines Verfahrens zur Herstellung von Polyäthylen-Fibrillen aus Äthylen dargestellt. Gasförmiges Äthylen wird in einen Rührreaktor 30 eingeleitet und zu granulärem, hochdichtem Polyäthylen gemäß einem Verfahren polymerisiert, bei dem man ein übergangsmetall-hydrocarbyl auf einem Träger verwendet, wie es in der britischen Patentschrift 1 314 828 der gleichen Anmelderin beschrieben ist. Die entstehende Aufschlämmung aus Polyäthylenkörnchen in dem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel wird in einen Verdampfer 31 geleitet, um mindestens 99% des Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels zu entfernen, das in den

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Reaktor 30 zurückgeführt wird« Körnchenförmiges Polyäthylen aus dem Boden des Verdampfers 31 wird mit Wasser vermilcht, wobei man eine Aufschlämmung erhält, die unter einem Druck zu einer Mischvorrichtung-Schmelzvorrichtung 33 Über den Kompressor 32 geleitet wird. Das abströmende Material der Misch-/ Schmelzvorrichtung 33 (dispergierte Teilchen aus geschmolzenem Polyäthylen in Wasser bei 180°C) wird unter Druck in den Fibrillator 3^ geleitet und die Aufschlämmung aus Fibrillen, die beim Durchgang da durch gebildet wird, wird in den Verdampfer 35 mit niedrigem Druck geleitet, wobei das Wasser als Dampf verdampft, der anschließend kondensiert wird, und über den Kompresser 32A in die Misch/Schmelzvorrichtung zurückgeführt wird. Die teilweise getrockneten Polyäthylen-Fibrillen werden dann entweder von dem Verdampfer 35 zu einer weiteren, nicht dargestellten Trockenvorrichtung geleitet oder sie werden als Dispersion in Wasser für eine spätere Verarbeitung gelagert.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Fibrillen aus einem thermoplastischen Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dispersion aus geschmolzenen oder in der Wärme erweichten Teilchen des Polymeren in einer Flüssigkeit, bevorzugt in einem wäßrigen Medium, durch eine oder mehrere Düsen hindurchpreßt, wobei die Polymerteilchen zu feinfaserigen Formen gedehnt werden.

2. Verfahren nach Anspruch Λ, dadurch gekennzeichnet, daß man als Düsen ein Paar gegenüberliegend angeordnete, koaxiale Düsen mit im wesentlichen kreisförmigem Querschnitt verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion aus festen Teilchen des Polymeren in einem flüssigen Medium,unmittelbar bevor sie in die Düse oder in die Düsen geleitet wird, auf eine Temperatur erhöht wird, bei der die Teilchen schmelzen oder sich unter dem Einfluß der Wärme erweichen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem flüssigen Medium ein Stabilisationsmittel für die geschmolzene Polymerdispersion zufügt, welches ein bifunktionelles polymeres Material enthält, von dem ein

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Teil in dem flüssigen Medium löslich ist und von dem ein Teil in dem flüssigen Medium unlöslich ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Medium wasserhaltig ist und eine mit Wasser mischbare Verbindung enthält, die die Viskosität des Mediums erhöht.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion unter Druck auf eine Temperatur über dem normalen Siedepunkt des flüssigen Mediums erwärmt wird und daß die Dispersion aus Fibrillen, die aus der Düse oder aus den Düsen austritt, durch Verdampfung unter Entspannung von einem Teil des flüssigen Mediums auf eine Temperatur abgekühlt wird, die unter dem Erweichungspunkt des thermoplastischen Polymeren liegt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als thermoplastisches Polymer ein kristallisierfähiges Polymer, beispielsweise Polyäthylen oder Polypropylen, verwendet.

8. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Fibrillen aus Polyolefin aus monomerem Olefin, dadurch gekennzeichnet, daß das gepulverte Produkt eines Olefinpolymerisationsverfahrens, bei dem ein metallorganischer Katalysator auf einem Träger verwendet wird, kontinuierlich als Be-

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schickungsmaterial bei dem Fibrillationsverfahren nach einem, der vorhergehenden Ansprüche verwendet wird.

9. Vorrichtung zur Herstellung von Fibrillen aus thermoplastischem Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen gerührten Druckbehälter enthält, der in Verbindung mit einem erwärmten Druckbehälter mit einem kleineren Volumen steht, der ein Paar gegenüber angeordneter, koaxialer Düsen enthält, die zu einem oder mehreren Verdampfungsbehälter führen, welche Dampfauslaßoffnungen enthalten.

10. Fibrillen aus thermoplastischem Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt wurden.

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