DE2125905A1

DE2125905A1 - Verfahren zum Expandieren und Trocknen expandierbarer Mikrokügelchen

Info

Publication number: DE2125905A1
Application number: DE19712125905
Authority: DE
Inventors: Thomas Franklin Midland; Gunderman Glen Leroy Clare; Walters Harold A. Beaverton; Mich. Anderson (V.St.A.). P
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1970-05-28
Filing date: 1971-05-25
Publication date: 1971-12-16
Also published as: GB1342671A; AT311682B; BE767751A; CA934237A; IL36786A0; ES391502A1; DK135849C; US3611583A; NL7107224A; CH561565A5; SE363265B; IL36786A; FR2093741A5; DK135849B

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. F. Weickmann,

Dipl.-Ing. H.^eickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Finctce WIMY Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Hub-.r

Cäse 14,800-]? _s monchen n, den

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 4S 39 21.

THE DOW CHEMICAL COMPANY, Midland, Michigan, V. St. A. 929 East Main Street

Verfahren zum Expandieren und'Trocknen expandierbarer Mikre-

kügelehen f

Expandierbare bzw, schäumbare Mikrokügelchen sind kleine, runde Teilchen, die eine polymere Hülle und einen zentralen Kern eines flüssigen Treibmittels, der im allgemeinen darin symmetrisch eingekapselt ist, enthalten. Beim Erwärmen schäumen bzw. expandieren die Teilchen, wobei eine gasgefüllte, monocellulare Kugel gebildet wird. Die nicht expandierten Mikrokügelchen haben oft Durchmesser von 3 bis 10/U und sie bilden, wenn sie als individuelle Teilchen expandiert sind, ein Produkt, von dem man sagen kann, daß es schwerem Rauch bzw. schwerem Nebel mehr oder minder ähnlich ist. Ein Volumen expandierter individueller Mikrokügelchen, die in einer Glasflascho enthalten sind,die ein Volumen von 10 oder 15 besitzt, können geschüttelt oder gestoßen werden, und wenn man mit dem Schütteln aufhört, ist noch ein beachtliche!' Teil der Mikrokügelchen in der Luft suspendiert und setzt sich sehr langsam auf dem Boden der Flasche ab. Solche expandierbaren Mikrokügelchen liegen für viele Anwendungen, bei denen ein Schäumen oder Expandieren der einzelnen Mikrokügelchen durchgeführt wird, in einer Matrix wie in einem Kunststoffilm, einen: plastischen Film oder einem Öl oäee einem anderen Material vor, und Wirbel ist kein v/eseiitl/.ches

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Problem. Jedoch ist es zur Herstellung von syntaktischen ■ Schäumen» bei denen es erwünscht ist, die Mikrokügelchen vor der Einarbeitung in eine härtende Matrix wie in ein Polyester- oder Epoxyharz zu expandieren, erforderlich, daß im wesentlichen trockne expandierte Mikrokügelchen vorhanden sind. Bei der Herstellung und beim Handhaben expandierter Mikrokügelchen sind große Schwierigkeiten aufgetreten, da die Mikrokügelchen eine extrem kleine Größe und niedrige Dichte besitzen. Im allgemeinen entstehen bei den Bedingungen, bei denen man eine optimale Expansion der Mikrokügelchen erhält, große Staub- bsw.V/irbelprobleme und mehr oder weniger staubfreie Expandierverfahren ergeben oft einen Expansionsgrad, der kleiner ist als der gewünschte.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung expandierbarer Mikrokügelchen, die geeignet sind, daß man sie bei der Herstellung syntaktischer Schäume verwenden kann, ohne daß Probleme auftreten, die dadurch verursacht werden, daß die expandierten Mikrokügelchen die Neigung besitzen, von bewegter Luft weggetragen zu werden. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung expandierter synthetischer harzförmiger Mikrokügelchen, bei denen eine exponierte Schicht von Mikrokügelchen auf einer sich bewegenden Fläche aus einer Dispersion expandierbarer Mikrokügelchen in einer Flüssigkeit, die für das synthetische Harz ein Fichtlösungsmittel ist und die ein Ausflockungsmittel für die expandierten Mikrokügelchen ist, abgeschieden werden. Die exponierte Schicht expandierbarer Mikrokügelchen wird durch eine sich bewegende Fläche in eine erwärmte Zone geführt,-worin die sich bewegende Fläche von einer Stelle, die von den Mikrokügelchen aus entfernt und gleichseitig benachbart zu der sich bewegenden Fläche ist, auf eine Temperatur und für eine Zeitdauer erwärmt wird, um die Mikrokügelcher. zu trocknen und au expandieren* Me Srocknungsstufe wird

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becchleunigt bzw. aktiviert, indem man ein strömendes Gas in Kontakt mit den trocknenden und expandierenden Mikrokügelchen bringt. Die getrockneten expandierten Mikrokügelchen werden anschließend von der sich bewegenden Fläche abgenommen und gewonnen.

Es ist im allgemeinen wünschenswert, eine Dispersion der expandierbaren Mikrokügelchen herzustellen, die 0,5 bis 20 Gew.$ und vorzugsweise" 1 bis .10 Gew.% Ausflockungsmittel, berechnet auf das Gewicht der expandierten Mikrokügelchen enthält. Die Dispersion wird am besten als einheitliche, dünne Schicht auf der sich bewegenden Fläche abgeschieden. Schichten bis zu 0,76 ram Dicke wurden sehr erfolgreich getrocknet und expandiert, insbesondere wenn " die Mikrokügelchen in Wasser dispergiert sind, und man eine Dispersion hat, die 60 bis 70 Gew.$ expandierbarer Mikrokügelchen enthält.

Die erfindungsgemäßen expandierbaren Mikrokügelchen werden zweckdienlich hergestellt, indem man in wäßriger Suspension eine Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Mis'chung, die ein flüchtiges organisches Expandiermittel und ein Ausflockungsmittel wie beispielsweise Lecithin, das zu der Polymerisatsuspension zugefügt wurde, enthält, mischpolymerisiert. Es ist sehr wünschenswert, die expandierbaren Mikrokügelchen auf einer Tetrafluoräthylenpolymerisat-Oberfläche ab- | zuscheiden. Vorzugsweise wird mit der exponierten Schicht ein strömendes Gas wie beispielsweise erwärmte Luft in Kontakt gebracht. Vorteilhafterweise wird das Gas mit der trocknenden Schicht im Gleichstrom in Kontakt gebracht und mit der expandierenden Schicht im Gegenstrom in Kontakt gebracht.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert, wobei in der Figur das erfindungsgemäße Verfahren schematisch dargestellt wird und eine Vorrichtung

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verwendet wird, die mit 10 bezeichnet wird. Die Vorrichtung 10 enthält in geeigneter Kombination ein rührbares fteaktionsgefäß 11, eine Quelle für nichtexpandierte, feuchte Mikrokügelchen 12 und eine Quelle für Zusatzstoffe 13. Die feuchten oder trockenen, nichtexpandierten Mikrokügelchen und die Zusatzstoffe werden zu einem Dispersionsmedium, das sich in einem Tank befindet, gegeben. Im allgemeinen ist ein geeignetes Dispersionsmittel Wasser, Der Tank 11 hat eine Auslaßöffnung 14, durch die eine Umkehrbox oder ein Vorratstank 15 versorgt wird. Der Vorratstank 15 hat eine Auslaßleitung 16, die von der Umkehrkammer 15 entfernt endigt und die eine Verteilerdüse 17 enthält. Die Verteilerdüse 17 ist so gebaut, daß die Dispersion aus dem Tank 15 auf die Oberfläche eines endlosen Bandes 18 ausgebreitet wird. Das Band 18 ist ein Förderband mit breiter Oberfläche, das durch die Trommeln 21 und 22 getragen und betrieben wird. Das Band 18 wird in einen Erwärmungs- und Trockenofen 23 geleitet. Der Ofen hat ein Gehäuse 24. Innerhalb des Gehäuses 24 ist ein erster Erwärmer oder eine Erwärmungsvorrichtung 25 für die Rückseite des Bandes angebracht, wobei diese Erwärmungsvorrichtung so gebaut ist, daß die Fläche des Bandes 18, die entfernt oder gegenüber von der Mikrokügelchenschicht 26 auf der äußeren Fläche 2.7 des Bandes 18 liegt, erwärmt wird. Ein erstes Ablenkblech 28 ist benachbart zu der Mikrokügelchendispersionsschicht 26 und entfernt von dem Banderwärmer 25 angebracht. Das Ablenkblech 28 liegt im allgemeinen benachbart zu der Beschickungsdüse 17 und entfernt von der Trommel 22. Ein zweites Ablenkblech 29 ist benachbart zu der Oberfläche 27 des Bandes 18 und im allgemeinen entfernt von der Beschickungsdüse 17 angebrach- _c Zuerst wird eine Vorrichtung zum Einleiten von warmer Luft 31 angrenzend an die Seite des Bandes 18, wo das Eeschickungsmaterial eingeführt wird angebracht. Eine zweite Vorrichtung 32, um heiße Luft einzuleiten, wird benachbart zu dem Band 18, wo das Material entnommen wird.,

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angebracht. Der Ofen 24 "bildet eine erste Iiuftkammer 33, die "beim Betrieb mit der Erwärmungsvorrichtung 31 verbunden ist. Die Luftkammer 33 erhält heißes Gas aus der Erwärmungsvorrichtung 31 und bewirkt, daß dieses in gleicher Richtung fließt, wie sich das Band bewegt,wohingegen durch · die Erwärraungsvorrichtung 32 Luft in die Luftkammer 34 eingeführt wird, wobei die Auslaßöffnung der Erwärmungsvorrichtung benachbart ist zu dem Ende des Bandes, wo das Material entnommen wird, und wodurch ein Luftsstrom geschaffen wird, der sich in Richtung auf das Ende des Bandes, das das Beschickungsmaterial befördert, bewegt und wobei ein Gegenstrom aus abströmender Luft entsteht. Ein Luftabzug 36 zusammen mit einem Exhauster bzw. einem Saugzugventilator oder einem Gebläse (die nicht gezeigt werden) ist im allgemeinen zentral innerhalb des Ofens angebracht, wobei durch den Luftabzug der Hauptteil der Luft, die durch die Erwärmungsvorrichtungen 31 und 32 eingeführt wird, entfernt wird. Die Geschwindigkeit des Trocknungsgases wie Luft sollte natürlich nicht so groß sein, daß die ausgeflockten Mikrokügelchen mitgerissen werden. Benachbart zu dem Ende des Bandes 18, an dem das Beschickungsmaterial entnommen wird, ist eine Schicht getrockneter, expandierter, ausgeflockter Mikrokügelchen, die mit 26a bezeichnet wird. Eine Entfernungsvorrichtung oder ein Rakelmesser 38 ist in der Nähe des Bandes 18, an dem entnommen wird, angebracht und entfernt die expandierten Mikrokügelchen als ausgeflockte korpuskulare Masse 39.

Die nichtexpandierten Mikrokügelchen können als wäßrige Dispersion oder als feuchter Filterkuchen eingeführt werden. Im allgemeinen ist es üblicherweise wünschenswert, um die Menge an Dispersionsmedium möglichst klein zu halten, mit einem feuchten Filterkuchen zu beginnen, der möglichst von 60 bis 70 Gew.# Mikrokügelchen enthält. Man kann jedoch auch einen größeren Gehalt an Feststoffen verwenden, aber im

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allgemeinen werden keine Vorteile erzielt, wenn man die Mikrokügelchen entwässert zu einem Feststoffgehalt,der größer als 7O bis 75$ ist.

Wenn man trockene, expandierte, ausgeflockte Mikrokügelchen wünscht, kann eine große Vielzahl von Ausflockungsmitteln verwendet werden. Solche Ausflockungsmittel können irgendwelche aus der großen Vielzahl von Materialien sein, die hygroskopisch oder nicht-hygroskopisch sind. Die einzige Forderung, die das Ausflockungsmittel erfüllen muß, ist die, daß das Ausflockungsmittel in dem Dispersionsmedium wie Wasser dispergierbar sein muß, und es muß gegenüber der Polymerisathülle der Mikrokügelchen inert sein und es darf kein Lösungsmittel dafür sein. Bei der Entfernung des Wassers muß sich das Ausflockungsmittel als dünner Film bei den Irocknungs- und Expandiertemperaturen auf den Mikrokügelchen abscheiden. Für die Ausflockung zufriedenstellend sind verschiedene Mittel, wie synthetische Detergentien und oberflächenaktive Mittel, anionische, ionische, kationische und amphotere oberflächenaktive Mittel und deren Mischungen, natürliche Gummi wie lecithin, Guaragummi, Agargummi, emulgierte Wachse, synthetische Gummi wie Hydroxypropylmethylcellulose und Carboxymethylcellulose und solche Materialien wie Glykol, Jiatriumstearat, Lanolin, Glycerinmonostearat, Natriumoleat, Nony!phenol, Polyoxyäthylenadd'ukte, Glykolstearate, Sorbitanmonooleate, Propylenglykoläthylenoxydmischpolymere, Leinsamenöl, Rizinusöl, Polybutadien mit niedrigem Molekulargewicht und Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht. Silikonglykol-Benetzungsmittel können ebenfalls mit Vorteil verwendet werden. Solche Mittel können einzeln oder als Mischungen von zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden. Die Ausflockungsmittel werden im allgemeinen in Konzentrationen von 0,5 bis 20$ und günstig von 1 bis 10$ und vorteilhafterweise von 3 bis 9$ verwendet (alle Prozentgehalte sind durch das Gewicht ausgedrückt,

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"berechnet auf das Gewicht der trockenen, nichtexpandierten Mikrokügelchen).

Die Ausflockungsmittel können leicht beurteilt und ausgewählt werden, indem man eine Dispersion expandierbarer MikroMigelehen in einem inerten Medium wie Wasser herstellt, das Material, das geprüft werden soll, dazufügt und ausreichend rührt, um das Material zu dispergieren, und die Dispersion dann an der Luft trocknet. V/enn die getrocknete Dispersion erhöhte Kohäsion im Vergleich mit einer getrockneten Mikrokügelchendispersion ohne Zusatzstoffe zeigt, dann ist das Ausflockungsmittel für die Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet. " Die Ausflockungsmittel sollten geprüft werden, ob sie für die gewünschte Endverwendung der expandierten Mikrokügelchen geeignet sind.

Besonders vorteilhaft und günstig zum Trocknen und Schäumen von Mikrokügelchen, die bei der Herstellung von syntaktischen Polyesterschäumen verwendet werden, ist als Benetzungsmittel eine Mischung von Lecithin und Silikonglykol. Eine große Vielzahl von Oberflächen kann verwendet werden, um die Mikrokügelchen zu trocknen wie beispielsweise rostfreier Stahl, Nickel und wärmebeständiger Kautschuk. Eine besonders vorteilhafte Oberfläche ist ein gewebtes ä Glasfaserband, das mit Bolytetrafluoräthylen überzogen ist und das exzeptionell gute Abgabeeigenschaften besitzt, d.h. das fertige Produkt kann sehr leicht entnommen werden, unabhängig von der Art des Ausflockungsmittels, das verwendet wurde, und außerdem ist es bei den Temperaturen, die bei dem Trocknungsverfahren verwendet werden, bestän- · dig.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Mikrokügelchen vorteilhafterweise auf eine Trocknungsfläche wie die Oberfläche des Bandes 18 aufgebracht,

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indem man entweder eine Düse oder eine Düse zusammen mit einer Rakelvorrichtung wie einem mit Draht umwickelten Stab oder ein Eakelmesser verwendet, um einen feuchten Überzug zu schaffen, der eine Dicke bis zu 0,76 mm (30 mils) besitzt, Y.orteilhafterweise hat der Überzug eine Dicke von 0,51 mm (20 mils) und um beim Schäumen die beste Einheitlichkeit zu erzielen und um das Trocknen zu beschleunigen, ist eine Dicke von 0,13'bis 0,37 mm (5 bis 15 mils) vorteilhaft. Vorteilhafterweise wird die Trocknungsfläche von einer entfernten Wärmvorrichtung wie der Erwärmungsvorrichtung 25 erwärmt, die vorteilhafterweise aus einer Metallplatte wie eine Aluminiumplatte besteht, über die das Band sich hinwegbewegt.

Im allgemeinen ist es wünschenswert, die Platte nicht einheitlich zu erwärmen. Beispielsweise verwendet man beim Schäumen von Mikrokügelchen, die eine polymere Hülle haben, aus einem Polymerisat, das ungefähr 75 Gew.^ Vinylidenchlorid und 25 Gew.$ Acrylnitril enthält, typischerweise eine Temperatur von 170 C bei dem Ende, an dem das Beschickungsmaterial eingeführt wird,' während die Temperatur benachbart zu dem Ende, wo das Material entnommen wird, 120⁰C beträgt. Es ist wünschenswert, zu Beginn die Temperatur der Mikrokügelchen so schnell wie möglich zu erhöhen. Dies wird erreicht, indem man die Mikrokügelchen auf dem Band transportiert und gleichzeitig aus einer Erwärmungsvorrichtung wie der Erwärmungsvorrichtung 31 mit einem heißen, trockenen Gas Wärme zuführt wie beispielsweise _ .Luft, die eine Einlaßtemperatur von 160⁰C besitzt. Die Dispersion der Mikrokügelchen wird so einem relativ schnellen Erwärmen unterworfen und das Trocknen tritt hauptsächlich dadurch auf, daß das Medium wie Wasser verdampft und der erwärmte Wasserdampf, der mit den Mikrokügelchen zusammen befördert wird, bewirkt einen zusätzlichen Wärmeübergang, wodurch Schäumen auftritt. Luft, die am Entnahmeende des Bandes beispielsweise durch die Erwärmungsvorrichtung 32 eingeführt wird,

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hat, wie zuvor beschrieben, für das Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Mischpolymerisat eine Temperatur von 120⁰O und sie strömt im Gegenstrom, wodurch eine Temperatur aufrechterhalten wird, die geeignet ist, ein vollständiges Schäumen sicherzustellen,und wodurch kleinere Mengen von mitgerissenem Wasser oder Wasserdampf, die aus dem in gleicher Richtung strömenden Strom stammen, entfernt werden« Beim Austritt aus dem Ofen tritt ein relativ schnelles Kühlen unter die thermoplastische Temperatur wegen der dünnen Schicht an Mikrokügelchen auf, die anschließend -ä durch geeignete Abstreifvorrichtungen wie die Vorrichtung 38, die eine Bürste oder ein Rakelmesser sein kann, entfernt wird.

Verwendet man die zuvor beschriebene Polyvinylidenchloriddispersion und gießt sie auf ein Band mit einer Dicke von ungefähr 0,25 mm (10 mils), so sind zum Trocknen und Schäumen 1-1/2 Minuten erforderlich. Bin 0,51 mm dicker, gegossener PiIm braucht zwischen 4 und 5 Minuten zum Schäumen und Trocknen, wohingegen ein 0,76 mm (30 mil) dicker gegossener Film zwischen 10 und 12 Minuten zum Trocknen und Schäumen braucht.

Auf ähnliche Weise wie oben beschrieben, werden andere expandierbare Mikrokügelchen schnell getrocknet und geschäumt wie Mikrokügelchen aus Polymethylmethacrylat, Mikrokügelchen aus Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Mikrokügelchen aus Poly-o-chlorstyrol und ähnliche.

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Claims

- ίο - Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung expandierter, synthetischer, herzförmiger Mikrokügelchen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf einer sich bewegenden Fläche eine exponierte Schicht

Ton Mikrokügelchen aus einer Dispersion davon in einer Flüssigkeit, die für das synthetische Harz kein Lösungsmittel ist und die ein Ausflockungsmittel für die expandierten Mikrokügelchen enthält, abscheidet, die exponierte Schicht in eine erwärmte Zone führt, die sich bewegende Fläche an einer Stelle, die von den Mikrokügelchen entfernt und gleichzeitig benachbart zu der Fläche ist, auf eine Temperatur und für eine Zeitlänge erwärmt, die ausreicht, um die Mikrokügelchen zu trocknen und zu expandieren, wobei man ein strömendes Gas in Kontakt mit den trocknenden und expandierenden Mikrokügelchen bringt und die getrockneten und expandierten Mikrokügelchen von der bewegenden Fläche zurückgewinnt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion, die auf der bewegenden Fläche abgeschieden wird, 0,5 bis 20 Gew.$> Ausflockungsmittel, berechnet auf das trockene Gewicht der expandierten Mikrokügelchen, enthält.

3« Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion, die auf der bewegenden Fläche abgeschieden wird, 1 bis 10 Gew.# Ausflockungsmittel enthält. ·

4« Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die exponierte Schicht an Mikrokügelchen, die auf der bewegenden Fläche abgeschieden wird, eine Höhe bis zu 0,76 mm besitzt.

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5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die expandierbaren Mikrokügelchen in Wasser dispergiert sind.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die expandierbaren Mikrokügelchen erhalten werden, indem man in wäßriger Dispersion eine Vihylidenchlorid-Acrylnitril-Mischung, die ein flüchtiges organisches Expandiermittel enthält, mischpolymerisiert

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 "bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß für die expandierten Mikrokügelchen Lecithin als Ausflockungsmittel verwendet wird.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 71 dadurch gekennzeichnet, daß die expandierbaren Mikrokügelchen auf einer letrafluoräthylenpolymerisatfläche abgeschieden werden.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein strömendes Gas in gleicher Strömungsrichtung in Kontakt mit der trocknenden, exponierten Schicht und im Gegenstrom in Kontakt mit der expandierenden, exponierten Schicht gebracht wird.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß erwärmte Luft in Kontakt mit der exponierten Schicht gebracht wird.

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