DE1494257C - Verfahren zur Herstellung von porösen Folien bzw. Fellen aus chlorierten Äthylenpolymerisaten - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von porösen Folien bzw. Fellen (Halbzeug) aus chlorierten Polymerisaten des Äthylens aus Lösungen der Polymerisate in Tetrachlorkohlenstoff.

Chloriertes Polyäthylen, ein wichtiges, handelsübliches polymeres Material, wird gewöhnlich hergestellt, indem eine Lösung aus Polyäthylen in Tetrachlorkohlenstoff mit Chlor behandelt wird (vgl. USA.-Patentschrift 2 503 252). Das erhaltene Produkt kann dann, wie in dieser Patentschrift beschrieben, durch Ausfällen mit Methanol isoliert werden. Das Verfahren der USA.-Patentschrift 2 592 814 kann zur Gewinnung von chlorsulfonierten Polyäthylenen verwendet werden. In diesem Verfahren wird die verdünnte Polymerisatlösung unter Druck durch eine Öffnung und quer in eine durch diese Öffnung laufende Wasserdampf düse gepreßt. Die Öffnung ist dabei in ein wäßriges Medium eingetaucht, das ein kolloidales Dispergiermittel enthält und auf einem pH-Wert oberhalb 7 gehalten wird. Der Tetrachlorkohlenstoff wird als Dampf durch den überschüssigen Wasserdampf entfernt, und das Polymerisat bildet körnige, krümelige Teilchen, die im Wäßrigen Medium als Aufschlämmung dispergiert sind. Die Aufschlämmung wird entfernt, abgekühlt und filtriert und die isolierten Teilchen getrocknet.

Diese Verfahren besitzen jedoch viele Nachteile bei der großtechnischen Durchführung. So sind z. B. viele getrennte Verfahrensstufen notwendig, einschließlich der Wasserdampfdestillation, Kondensation, Abtrennung und Trocknung des wiedergewonnenen Lösungsmittels und Filtrieren und Trocknen des Polymerisats. Jede Verfahrensstufe erfordert eine getrennte Anlage mit eigenen Erstehungs- und Unterhaltskosten. Das Produkt wird eine beträchtliche Zeit bei erhöhten Temperaturen sowohl der Luft wie auch dem Wasser ausgesetzt und kann selbst bei Anwesenheit eines Stabilisators einer gewissen Veränderung unterliegen. Es tritt ein wesentlicher Verlust an Polymerisat in Form besonders feiner Teilchen, die durch die verwendeten. Sieb-' filter nicht zurückgehalten werden, ein. Die durch diese Verfahren hergestellten porösen, krümeligen Teilchen, die in nicht besonders zusammenhaftenden Folien verarbeitet werden können, sind voluminös, besitzen große Oberflächen und kleben beim Lagern leicht zusammen, wodurch sie für den Versand und die Lagerung nicht besonders geeignet sind. Weiterhin enthalten sie gewöhnlich restliches Wasser^ das ihre ^Stabilität verringert. Ein Vorteil dieser Gewinnungsverfahren besteht jedoch in der vollständigen oder fast vollständigen Entfernung des giftigen Tetrachlorkohlenstoffs durch Destillation und Trocknungsverfahren.

Zur vollständigen Entfernung flüchtiger Materialien aus Dispersionen und Lösungen in einem Arbeitsgang ist die _: Trommeltrocknung bekannt, deren erfolgreiche Verwendung jedoch auf bestimmte Systeme beschränkt ist. Insbesondere waren die Erfahrungen bei der früher versuchten Gewinnung elastomerer Materialien durch Trammeltrocknuhg nicht sehr vielversprechend.

So wird in der USA.-Patentschrift 1 582 604 bezüglich der Gewinnung von natürlichem Kautschuk aus seinem Latex beschrieben, daß der Wassergehalt nicht unter 0,3% reduziert werden kann und daß der gebildete Kautschuk weich und klebrig ist und leicht an der Trocknungstrommel haftet. Er kann nicht als selbsttragender Film gehandhabt werden, und daher gehen viele Vorteile des Trommeltrocknungsverfahrens verloren.

Weiterhin wird die Trommeltrocknung in der USA.-Patentschrift 2405 580 zur Gewinnung von Mischpolymerisaten von Olefinen, und Diolefinen aus ihren Lösungen beschrieben. Dabei werden die unterhalb normaler Zimmertemperatur siedenden Lösungsmittel auf einer auf 100 bis 200° C erhitzten

ίο umlaufenden Trommel schnell entfernt. Dann werden die Polymerisate kontinuierlich mit einem Schermesser abgenommen und in den Trichter einer Strangpresse gegeben, wo sie weiterverarbeitet werden. Ein selbsttragender Film wird nicht gebildet.

Damit das Messer das Polymerisat von der Trommel entfernen kann, wird diese kontinuierlich mit einer Flüssigkeit, wie z. B. Maisöl, überzogen, durch die ein Ankleben verhindert werden soll. ~

Ein schwerwiegender. Nachteil der bekannten Trommeltrocknung bei Elastomeren besteht darin, daß ein mäßig flüchtiges Lösungsmittel ohne langes Erhitzen auf erhöhte Temperaturen nicht völlig entfernt werden kann. Im Fall von chloriertem Polyäthylen, das in einer Tetrachlorkohlenstofflösung hergestellt wird, ist es wesentlich, daß dieses giftige Material vor Verkauf des Polymerisats auf ein unschädliches Maß verringert wird. Weiterhin zeigt das chlorierte Polyäthylen eine starke Neigung, auf Metalloberflächen zu kleben, insbesondere bei erhöhten Temperaturen um. etwa 93° und darüber.

Ziel der vorliegenden- Erfindung ist ein verbessertes neues Verfahren zur Gewinnung chlorierter PoIy- - merisate des Äthylens aus Lösungen in Tetrachlorkohlenstoff.. Dieses Verfahren soll einfach, wirtschaftlich und wirksam sein, und es sollen die Polymerisate in Form selbsttragender, fester (netzartig verworrener) Folien bzw. Felle erhalten werden. Die Gewinnung des Polymerisats soll auf einer erhitzten Metalloberfläche erfolgen, und das PoIymerisat soll leicht von der Metalloberfläche entfernbar sein, so daß eine Zersetzung des Polymerisats weitgehend oder völlig vermieden wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von porösen Folien bzw. Fellen aus chlorierten PoIymerisaten durch Aufbringen einer Lösung des chlorierten Polymerisats in Tetrachlorkohlenstoff auf eine sich bewegende, glatte inerte Metalloberfläche einer Temperatur zwischen 100 und 200° bei höch-... stens atmosphärischem Druck, Belassen der Folien

bzw! Felle auf der erhitzten Oberfläche bis deren Tetrachlorkohlenstoffgehalt 3% oder kleiner ist und Abziehen der Folien bzw. Felle von der erhitzten Metalloberfläche ist nun "dadurch "gekennzeichnet, ' daß man als chloriertes Polymerisat ein chloriertes Polyäthylen oder Mischpolymerisat des Äthylens und einem endständig ungesättigten Olefin mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 800 bis 60 000 mit einem Chlorgehalt von 20 bis 50% verwendet. ..

Bei der Durchführung des Verfahrens unter den obengenannten Bedingungen wird die Folie stark ausgedehnt, und sie ist in getrockneter Form ziemlich porös mit einer eigenartigen netzartigen Struktur. Eine solche Folie bzw. Fell besitzt eine etwa lOfache Dicke gegenüber der Dicke nicht poröser, nicht expandierter Folien oder-Felle, die das gleiche Gewicht an Material pro Einheit Fläche besitzen. Dies ist im Vergleich zu normalerweise durch

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Trommeltrocknung erhaltenen Folien anderer Mate- verpackt wird, wobei z.B. die in der■ USA.-Patentrialien, wie z.B. Nitrocellulosefolien, ungewöhnlich. schrift 2349829 für Poly-(2-chlor-l,3-butadien) be-

Der Tetrachlorkohlenstoff wird aus den Folien schriebene Anlage verwendet werden kann. Auf leicht und schnell in etwa 1 bis 10 Sekunden ent- diese Weise wird die Folie (Fell) in eine zum Lagern, fernt; am schnellsten bei den höheren Temperaturen. 5 Versand und endgültige Verwendung geeignete Form Αμί Grund der netzartigen Struktur der getrockneten gebracht, besitzt eine kleine Oberfläche und kann Folien bzw. Felle kühlen diese nach der Abtrennung leicht ausgewogen und durch den Käufer zum Vervon der heißen Metalloberfläche schnell ab. Die mischen und weiteren Verarbeiten gehandhabt chlorierten Polymerisate brauchen daher nur sehr werden.. :■ :. :: .'/■■:--■:;

kurze Zeit hohen Temperaturen unterworfen zu io Die erfindungsgemäß zu behandelnden chlorierten werden, und die übliche Verfärbung und Zersetzung Äthylenpolymerisate enthalten 20 bis etwa 50 Geunter Freisetzung von Chlorwasserstoff wird dadurch wichtsprozent Chlor. Die Äthylenpolymerisate, von vermieden. . . . denen die chlorierten Polymerisate abgeleitet wer-.

Sind die Polymerisate getrocknet worden, so den, besitzen ein durchschnittliches Molekularkönnen sie leicht von der heißen Metalloberfläche in 15 gewicht von 8000 bis 60 000. Solche Äthylenpoly-Form kontinuierlicher, netzartiger, selbsttragender merisate sind z. B. Polyäthylen und Mischpolymeri-Folien bzw. Fellen abgenommen werden, die auf sate aus Äthylen und einem endständig ungesättigten verschiedene mechanische Weise behandelt werden Olefin, mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. können. Diese leichte Abziehbarkeit war nicht zu Propen, 1-Buten, 1-Penten und 1-Hexen.
erwarten, da es bekannt war, daß chlorierte Poly- 20 Die zu verwendenden Lösungen müssen eine merisate von Äthylen eine starke Neigung besitzen, solche Konzentration besitzen, daß sie bei den auf Metalloberflächen zu haften, eine Neigung, die Arbeitstemperaturen leicht fließen. Konzentrationen sich mit erhöhenden Temperaturen erhöht, insbeson- von nur 1 Gewichtsprozent chloriertem Polymerisat dere bei Temperaturen von etwa 93° und mehr. Die können leicht gehandhabt werden. Zweckmäßig Folien können in kompakte Form gebracht werden, 25 liegen die Konzentrationen in einem Bereich von die sich zum Verpacken und Lagern eignet und gün- etwa 2,5 bis 25%.

stig ist für die endgültige Verarbeitung zu Gebrauchs- Die Metalloberfläche, auf der die Folie gebildet

gegenständen. Die netzartige Struktur der Folien und von der diese dann in getrockneter Form ab- bzw. Felle ist bei einer gegebenenfalls gewünschten, gezogen wird, muß auf einer Temperatur zwischen weiteren Trocknung sehr geeignet. 30 etwa 100 bis 200° C, vorzugsweise etwa 150 bis

Das Verfahren kann mittels verschiedenartiger 175° C, gehalten werden. Temperaturen wesentlich üblicher Vorrichtungen, wie z. B. Trommeltrocknern, über 200° verursachen leicht eine Zersetzung des Umlaufbändern usw.» durchgeführt. werden. Einige chlorierten Polymerisats. Bei Temperaturen unter-Arten und Formen von Vorrichtungen, die zur halb 100° C werden keine Folien der gewünschten Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens 35 netzartigen Struktur, die selbsttragend sind, erhalten, geeignet sind, werden in der USA.-Patentschrift Die erhitzte Metalloberfläche wird mit solch einer

2 923 979 beschrieben.. Geschwindigkeit bewegt, daß der größte Teil des

Die Lösung des chlorierten Polymerisats kann Lösungsmittels von der Folie verdampft und der z. B. auf eine Trommel gesprüht werden; statt dessen Lösungsmittelgehalt auf etwa 3 % oder vorzugsweise kann auch ein sich bewegendes, biegsames, horizon- 40 weniger verringert wird, bevor sie die Stelle erreicht, tales, endloses, erhitztes Band verwendet .werden, wo- an welcher sie von der Metalloberfläche abgetrennt bei die Lösung an einem Ende aufgebracht und die wird. Auf Grund' der netzartigen Struktur der Folien Pplymerisatfolie am anderen Ende entfernt wird. bzw. Felle ist es einfach, das restliche Lösungsmittel Dabei sind diese beiden Stellen so weit voneinander auf eine Menge unterhalb von 0,1% zu verringern entfernt, daß ein wirksames Verdampfen des Tetra- 45 und gegebenenfalls praktisch ganz zu entfernen, chlorkohlenstoffs während der Transportzeit möglich während die Folie sich noch auf der erhitzten Meist. Es ist nur wichtig, daß die Oberfläche, auf talloberfläche befindet, ohne daß dabei irgendeine welcher die Lösung aufgebracht und getrocknet wird, nachteilige Veränderung der chlorierten Polymeriaus einem korrosionsbeständigen Metall besteht und sate eintritt. Manchmal ist es jedoch zweckmäßig, daß sie glatt und frei von Unregelmäßigkeiten ist; 50 nicht das gesamte Lösungsmittel zu entfernen, wenn zweckmäßig ist sie poliert. Chrom, Nickel und rost- sich die Folie noch auf der erhitzten Oberfläche befreier Stahl sind z. B. geeignete Metalle. findet, sondern den Rest nach dem Abnehmen von

Das Erhitzen der kontinuierlichen Metallober- der Metalloberfläche durch getrenntes Erhitzen oder fläche, auf welcher die Lösung eingedampft wird, Behandlung in einem Luftstrom oder einem anderen kann auf verschiedene Weise erfolgen, z.B. elek- 55 inerten Gas zu entfernen. Die netzartige Struktur trisch oder durch ölbrenner; bei Verwendung von der Folien und die Möglichkeit, sie ohne Unter-Trommeln wird jedoch das Erhitzen am zweck- Stützung kontinuierlich zu behandeln, machen diese mäßigsten durch zirkulierenden Wasserdampf oder Nachbehandlung zweckmäßig. ^: < .: . >

eine Wärmeaustauschflüssigkeit durchgeführt. Zu- Die Entfernung des Lösungsmittels wird durch

sätzlich können mit Vorteil Infrarotstrahler zumJEr- 60 Erhöhung der Temperatur der erhitzten Oberfläche, hitzen der Folien auf der Trommel oder nach seiner durch Vermindern des Teil- oder Gesamtdruckes Entfernung von derselben verwendet werden. des Lösungsmittels, durch Erhöhen der Berührungs-

Die Folie kann bei der horizontalen Bewegung zeit und gewöhnlich durch Verringerung des pro durch Rollen, Bänder usw. unterstützt werden. Bei Flächeneinheit hergestellten Materialgewichtes unterder vertikalen Bewegung ist normalerweise keine 65 stützt.

Unterstützung erforderlich. Die kontinuierliche Folie Bei einem mit feststehender Geschwindigkeit umeignet sich sehr gut zum Verformen zu einem konti- laufenden Trommeltrockner kann, das pro Flächennuierlichen Seil, das dann in Stücke geschnitten und einheit hergestellte Gewicht des Materials verringert

und entsprechend der restliche Lösungsmittelgehalt des Produktes verringert werden, indem die Zuführungsgeschwindigkeit der Lösung vermindert wird, wobei der Abstand der Trommeln in der Vorrichtung entsprechend verkleinert wird, so daß die Lösung im ,Walzenspalt zurückgehalten und die : ■ Foliendicke verkleinert wird. Der restliche Lösungs- ■ mittelgehalt kann weiterhin verringert werden durch Verminderung der Rotationsgeschwindigkeit der Trommel, wodurch die Kontaktzeit verlängert wird. Der restliche Lösungsmittelgehalt ist geringer, wenn der mit der trocknenden Folie in Berührung stehende Teildruck des Tetrachlorkohlenstoffs, z. B. durch Verdünnung mit Luft, verringert wird. Die Trock-Felle von chloriertem Polyäthylen erhalten werden können, die gegenüber den nach bekannten Verfahren hergestellten Materialien die oben angegebenen Vorteile besitzen.

Dje folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung," alle Anteile sind, falls nicht anders angegeben, Gewichtsanteile.

Beispiell

Die in Fig. 1 und 2 der USA.-Patentschrift 2 923 979 beschriebene Vorrichtung, jedoch ohne die perforierten Rohre 32 und 34, wurde zur Behandlung einer Lösung aus chloriertem Polyäthylen mit einem Chlorgehalt von 28,3% verwendet, wobei das ur-

nungsgeschwindigkeit ist bei konzentrierten Lösun- 15 sprüngliche Polyäthylen ein durchschnittliches Mole

gen schneller. .-. ,·.,·'.

Die Foliendicke kann stark variiert werden,
vorausgesetzt, daß die Zeit auf der Trommel und
die Temperatur hoch genug sind, um den Lösungs- '
mittelgehalt auf das gewünschte Maß zu verringern. 20
Folien mit einer tatsächlichen Dicke von 0,025 bis
0,75 mm können leicht gehandhabt werden. Die getrockneten Folien bzw. Felle besitzen zweckmäßig
eine Dicke von etwa 0,05 bis 0,2 mm. So kann eine
große Vielzahl von Bedingungen zur Herstellung 25 chlorkohlenstoff. einer Folie mit z. B. 3°/o restlichem Lösungsmittel
(was die bevorzugte Grenze darstellt) angewendet
werden. Schärfere Bedingungen entsprechend den
oben beschriebenen Ausführungen werden verwendet, wenn eine vollständigere Trocknung erforder- 30 2,5°/oige Lösung eines chlorierten Mischpolymerisats lieh ist. , aus Äthylen und Propylen in Tetrachlorkohlenstoff

Die erfindungsgeinäß hergestellten Produkte sind wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 91 g Festden entsprechenden, durch Wasserdampfdestillation stoff pro Stunde eingeführt. Das Mischpolymerisat aus Tetrachlorkohlenstofflösungen isolierten und bestand aus etwa äquimolekularen Anteilen von anschließend zur Entfernung des Wassers getrock- 35 Äthylen und Propylen und besaß eine Viskositätsneten Produkten in vieler Hinsicht überlegen. Sie zahl von etwa 2, was einem Molekulargewicht von

kulargewicht von etwa 18 000 besaß. Die Konzentration des chlorierten Polyäthylens in der Lösung betrug 3,86 °/o. Die Lösung wurde in den Walzenspalt der Trommeln mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,227 kg/Std. chloriertem Polymerisat eingeführt. Die Trommeln wurden durch Wasserdampf eines Druckes von 7 atü auf etwa 170° gehalten und mit 10 Umdr./Min. 'rotiert. Die erhaltene netzartige, selbsttragende Folie war praktisch frei von Tetra-

B ei spiel 2

Die im Beispiel 1 genannte Vorrichtung wurde mit 2 Umdr./Min. rotiert und auf 135° erhitzt. Eine

sind z. B. frei von ,Wasser, was eine erhöhte Stabilität mit sich bringt. Weiterhin besitzen die Produkte während der gesamten Behandlungsdauer eine einheitliche Beschaffenheit, vorausgesetzt, daß konstante Ausgangslösungen verwendet werden. Die kompakten Seile und die durch ein Zerschneiden der Seile auf kurze Längen hergestellten Chips sind zur Lagerung und zum Versand wesentlich kompakter etwa 50 000 entspricht. Das chlorierte Produkt besaß einen Chlorgehalt von 21,4%. Es wurde eine netzartige, selbsttragende Folie gebildet, die praktisch frei von Tetrachlorkohlenstoff war.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur direkten Isolierung chlorierter Polymerisate des Äthylens aus deren Lösungen in Tetrachlorkohlenstoff ist ein kontinuierliches, einfaches, leicht durchführbares,

und daher geeigneter als die aus den bisher erhält- 45 praktisches und wirtschaftliches Verfahren. Das erlichen krümeligen Materialien erhaltenen Produkte. haltene Produkt ist den bekannten Produkten über-

sich dadurch Er- legen und leichter als diese zu handhaben und zu verwenden. . '

■ Für. den Verbraucher ergeben sich dadurch Erleichterungen beim Vermischen. Die neuen Filme bzw. Felle können auch leicht mit Talk überzogen werden, um ein Zusammenkleben beim Lagern zu vermeiden, da sie eine glatte, kontinuierliche Oberfläche besitzen. 1

Es ist bereits bekannt, chlorsulfoniertes Polyäthylen aus Lösungen in Tetrachlorkohlenstoff in ähnlicher Weise zu gewinnen. Aus dem Verhalten der die reaktionsfähige SO.,Cl-Gruppe enthaltenden und daher sehr charakteristischen Eigenschaften besitzenden Polymerisate konnten jedoch keine Rückschlüsse gezogen werden auf die Verhaltensweise anderer Polymerisate, nämlich bestimmter chlorierter Polyäthylene, 1 die : auf Grund einer anderen Zusammensetzung generell auch, andere Eigenschaften zeigen. Es wurde dabei auch gefunden, daß sich das bekannte Verfahren mit anderen Polymerisaten nicht erfolgreich durchführen ließ, wie auch das beanspruchte Verfahren nicht mit anderen Lösungsmitteln ausgeführt werden kann. Zudem konnte nicht erwartet werden, daß auf diese Weise Folien bzw.

Claims (1)

1. , Patentanspruch: ,

   Verfahren zur Herstellung von porösen Folien bzw. Fellen aus chlorierten Polymerisaten durch Aufbringen einer Lösung des chlorierten Polymerisats in Tetrachlorkohlenstoff auf eine sich bewegende, glatte inerte Metalloberfläche einer Temperatur zwischen 100 und 200° bei höchstens atmosphärischem Druck, Belassen der Folien bzw. Felle auf der erhitzten Oberfläche bis deren Tetrachlorkohlenstoffgehalt 3% oder kleiner ist und Abziehen der Folien bzw. Felle von der erhitzten Metalloberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß man als chloriertes Polymerisat ein chloriertes Polyäthylen oder Mischpolymerisat des Äthylens und einem endständig ungesättigten Olefin mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 8000 bis 60 000 mit einem Chlorgehalt von 20 bis 50% verwendet.