DE1494257B2 - Verfahren zur herstllung von poroesen folien bzw fellen aus chlorierten aethylenpolymerisaten - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die nicht als selbsttragender Film gehandhabt werden,

Herstellung von porösen Folien bzw. Fellen (Halb- und daher gehen viele Vorteile des Trommeltrock-

zeug) aus chlorierten Polymerisaten des Äthylens aus nungsverfahrens verloren.

Lösungen der Polymerisate in Tetrachlorkohlenstoff. Weiterhin wird die Trommeltrocknung in der

Chloriertes Polyäthylen, ein wichtiges, handeis- 5 USA.-Patentschrift 2 405 580 zur Gewinnung von übliches polymeres Material, wird gewöhnlich her- Mischpolymerisaten von Olefinen und Diolefinen gestellt, indem eine Lösung aus Polyäthylen in Tetra- aus ihren Lösungen beschrieben. Dabei werden die chlorkohlenstolT mit Chlor behandelt wird (vgl. unterhalb normaler Zimmertemperatur siedenden USA.-Patentschrift 2 503 252). Das erhaltene Pro- Lösungsmittel auf einer auf 100 bis 200° C erhitzten dukt kann dann, wie in dieser Patentschrift beschrie- io umlaufenden Trommel schnell entfernt. Dann werben, durch Ausfällen mit Methanol isoliert werden. den die Polymerisate kontinuierlich mit einem Scher-Das Verfahren der USA.-Patentschrift 2 592 814 messer abgenommen und in den Trichter einer kann zur Gewinnung von chlorsulfonierten Poly- Strangpresse gegeben, wo sie weiterverarbeitet werälhylenen verwendet werden. In diesem Verfahren den. Ein selbsttragender Film wird nicht gebildet, wird die verdünnte Polymerisatlösung unter Druck 15 Damit das Messer das Polymerisat von der Trommel durch eine öffnung und quer in eine durch diese entfernen kann, wird diese kontinuierlich mit einer Öffnung laufende Wasserdampfdüse gepreßt. Die Flüssigkeit, wie z. B. Maisöl, überzogen, durch die Öffnung ist dabei in ein wäßriges Medium ein- ein Ankleben verhindert werden soll,
getaucht, das ein kolloidales Dispergiermittel enthält Ein schwerwiegender Nachteil der bekannter, und auf einem pH-Wert oberhalb 7 gehalten wird. 20 Trommeltrocknung bei Elastomeren besteht darin, Der Tetrachlorkohlenstoff wird als Dampf durch den daß ein mäßig flüchtiges Lösungsmittel ohne langes überschüssigen Wasserdampf entfernt, und das Poly- Erhitzen auf erhöhte Temperaturen nicht völlig entnierisat bildet körnige, krümelige Teilchen, die im feint werden kann. Im Fall von chloriertem Polywäßrigen Medium als Aufschlämmung dispergiert äthylen, das in einer Tetrachlorkohlenstofflösung sind. Die Aufschlämmung wird entfernt, abgekühlt 25 hergestellt wird, ist es wesentlich, daß dieses giftige und filtriert und die isolierten Teilchen getrocknet. Material vor Verkauf des Polymerisats auf ein un-

Diese Verfahren besitzen jedoch viele Nachteile schädliches Maß verringert wird. Weiterhin zeigt das

bei der großtechnischen Durchführung. So sind z. B. chlorierte Polyäthylen eine starke Neigung, auf

viele getrennte Verfahrensstufen notwendig, ein- Metalloberflächen zu kleben, insbesondere bei er-

schließlich der Wasserdampfdestillation, Konden- 30 höhten Temperaturen um etwa 93° und darüber,

sation.. Abtrennung und Trocknung des wiedergewon- Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein verbesser-

nenen Lösungsmittels und Filtrieren und Trocknen tes neues Verfahren zur Gewinnung chlorierter PoIy-

des PoKnierisals. Jede Verfahrensstufe erfordert merisate des Äthylens aus Lösungen in Tetrachlor-

eine getrennte Anlage mit eigenen Erstehungs- und kohlenstoff. Dieses Verfahren soll einfach, wirt-

Unterhaltskoslen. Das Produkt wird eine beträcht- 35 schaftlich und wirksam sein, und es sollen die PoIy-

liche Zeil bei erhöhten Temperaturen sowohl der merisate in Form selbsttragender, fester (netzartig

Luft wie auch dem Wasser ausgesetzt und kann verworrener) Folien bzw. Felle erhalten werden. Die

selbst bei Anwesenheit eines Stabilisators einer gc- Gewinnung des Polymerisats soll auf einer er-

wissL-n Veränderung unterliegen. Es tritt ein wesent- hitzten Metalloberfläche erfolgen, und das PoIy-

licher Verlust an Polymerisat in Form besonders 40 merisat soll leicht von der Metalloberfläche entfern-

feiner Teilchen, die durch die verwendeten Sieb- bar sein, so daß eine Zersetzung des Polymerisats

filter nicht zurückgehalten werden, ein. Die durch weitgehend oder völlig vermieden wird,

diese Verfahren hergestellten porösen, krümeligen Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

Teilchen, die in nicht besonders zusammenhaftenden von porösen Folien bzw. Fellen aus chlorierten PoIy-

Foiicn verarbeitet werden können, sind voluminös, 45 merisaten durch Aufbringen einer Lösung des

besitzen große Oberflächen und kleben beim Lagern chlorierten Polymerisats in Tetrachlorkohlenstoff auf

leicht zusammen, wodurch sie für den Versand und eine sich bewegende, glatte inerte Metalloberfläche

die Lai'.erung nicht besonders geeignet sind. Weiter- einer Temperatur zwischen 100 und 200° bei höch-

hin enthalten sie gewöhnlich restliches Wasser, das stens atmosphärischem Druck, Belassen der Folien

ihre Stabilität verringert. Ein Vorteil dieser Gewin- 50 bzw. Felle auf der erhitzten Oberfläche bis deren

nungsverfahren besteht jedoch in der vollständigen Tetrachlorkohlenstoffgehalt 3% oder kleiner ist und

oder fast vollständigen Entfernung des giftigen Abziehen der Folien bzw. Felle von der erhitzten

Tetrachlorkohlenstoffs durch Destillation und Trock- Metalloberfläche ist nun dadurch gekennzeichnet,

nungsverfahren. daß man als chloriertes Polymerisat ein chloriertes

Zur vollständigen Entfernung !Tüchtiger Mate- 55 Polyäthylen oder Mischpolymerisat des Äthylens

rialien aus Dispersionen und Lösungen in einem und einem endständig ungesättigten Olefin mit 3 bis

Arbeitsgang ist die Trommeltrocknung bekannt, 6 Kohlenstoffatomen mit einem durchschnittlichen

deren erfolgreiche Verwendung jedoch auf bestimmte Molekulargewicht von 800 bis 60 000 mit einem

Systeme beschränkt ist. Insbesondere waren die Er- Chlorgehalt von 20 bis 50% verwendet,
führungen bei der früher versuchten Gewinnung 60 Bei der Durchführung des Verfahrens unter den

clastomerer Materialien durch Trommellrockining obengenannten Bedingungen wird die Folie stark

nicht sehr vielversprechend. ausgedehnt, und sie ist in getrockneter Form ziem-

So wird in der USA.-Patentschrift 1582 604 be- Hch porös mit einer eigenartigen netzartigen Struk-

ziiglich der Gewinnung von natürlichem Kautschuk tür. Eine solche Folie bzw. Fell besitzt eine et\v;i aus seinem Latex beschrieben, daß der Wassergehalt 65 lOfachc Dicke gegenüber der Dicke nicht poröser

nicht unter 0,3 "/0 reduziert werden kann und daß nicht expandierter Folien oder Felle, die das gleicht

der gebildete Kautschuk weich und klebrig ist und Gewicht an Material pro Einheit Fläche besitzen

leicht an der Trocknungstrommcl haftet. Er kann Dies ist im Vergleich zu normalerweise durc~

Trommeltrocknung erhaltenen Folien anderer Materialien, wie z. B. Nitrocellulosefolien, ungewöhnlich.

Der Tetrachlorkohlenstoff wird aus den Folien leicht und schnell in etwa 1 bis 10 Sekunden entfernt; am schnellsten bei den höheren Temperaturen. Auf Grund der netzartigen Struktur der getrockneten Folien bzw. Felle kühlen diese nach der Abtrennung von der heißen Metalloberfläche schnell ab. Die chlorierten Polymerisate brauchen daher nur sehr kurze Zeit hohen Temperaturen unterworfen zu werden, und die übliche Verfärbung und Zersetzung unter Freisetzung von Chlorwasserstoff wird dadurch vermieden.

Sind die Polymerisate getrocknet worden, so können sie leicht von der heißen Metalloberfläche in Form kontinuierlicher, netzartiger, selbsttragender Folien bzw. Fellen abgenommen werden, die auf verschiedene mechanische Weise behandelt werden können. Diese leichte Abziehbarkeit war nicht zu erwarten, da es bekannt war, daß chlorierte Polymerisate von Äthylen eine starke Neigung besitzen, auf Metalloberflächen zu haften, eine Neigung, die sich mit erhöhenden Temperaturen erhöht, insbesondere bei Temperaturen von etwa 93° und mehr. Die Folien können in kompakte Form gebracht werden, die sich zum Verpacken und Lagern eignet und günstig ist für die endgültige Verarbeitung zu Gebrauchsgegenständen. Die netzartige Struktur der Folien bzw. Felle ist bei einer gegebenenfalls gewünschten, weiteren Trocknung sehr geeignet.

Das Verfahren kann mittels verschiedenartiger üblicher Vorrichtungen, wie z. B. Trommeltrocknern, Umlaufbändern usw., durchgeführt werden. Einige Arten und Formen von Vorrichtungen, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, werden in der USA.-Patentschrift 2 923 979 beschrieben.

Die Lösung des chlorierten Polymerisats kann z. B. auf eine Trommel gesprüht werden; statt dessen kann auch ein sich bewegendes, biegsames, horizontales, endloses, erhitztes Band verwendet werden, wobei die Lösung an einem Ende aufgebracht und die Polymerisatfolie am anderen Ende entfernt wird. Dabei sind diese beiden Stellen so weit voneinander entfernt, daß ein wirksames Verdampfen des Tetrachlorkohlenstoffs während der Transportzeit möglich ist. Es ist nur wichtig, daß die Oberfläche, auf welcher die Lösung aufgebracht und getrocknet wird, aus einem korrosionsbeständigen Metall besteht und daß sie glatt und frei von Unregelmäßigkeiten ist; zweckmäßig ist sie poliert. Chrom, Nickel und rostfreier Stahl sind z. B. geeignete Metalle.

Das Erhitzen der kontinuierlichen Metalloberfläche, auf welcher die Lösung eingedampft wird, kann auf verschiedene Weise erfolgen, z. B. elektrisch oder durch ölbrenner; bei Verwendung von Trommeln wird jedoch das Erhitzen am zweckmäßigsten durch zirkulierenden Wasserdampf oder eine Wärmeaustauschflüssigkeit durchgeführt. Zusätzlich können mit Vorteil Infrarotstrahler zum Erhitzen der Folien auf der Trommel oder nach seiner Entfernung von derselben verwendet werden.

Die Folie kann bei der horizontalen Bewegung durch Rollen, Bänder usw. unterstützt werden. Bei der vertikalen Bewegung ist normalerweise keine Unterstützung erforderlich. Die kontinuierliche Folie eignet sich sehr gut zum Verformen zu einem kontinuierlichen Seil, das dann in Stücke geschnitten und verpackt wird, wobei z.B. die·in der USA.-Patentschrift 2 349 829 für Poly-(2-chIor-l,3-butadien) beschriebene Anlage verwendet werden kann. Auf diese Weise wird die Folie (Fell) in eine zum Lagern, Versand und endgültige Verwendung geeignete Form gebracht, besitzt eine kleine Oberfläche und kann leicht ausgewogen und durch den Käufer zum Vermischen und weiteren Verarbeiten gehandhabt werden.

ίο Die erfindungsgemäß zu behandelnden chlorierten Äthylenpolymerisate enthalten 20 bis etwa 50 Gewichtsprozent Chlor. Die Äthylenpolymerisate, von denen die chlorierten Polymerisate abgeleitet werden, besitzen ein durchschnittliches Molokulargewicht von 8000 bis 60 000. Solche Äthylenpolymerisate sind ζ. B. Polyäthylen und Mischpolymerisate aus Äthylen und einem endständig ungesättigten Olefin mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie /.. B. Propen, !-Buten, 1-Pcnten und 1-Hexen.

Die zu verwendenden Lösungen müssen eine solche Konzentration besitzen, daß sie bei ucn Arbeitstemperaturen leicht fließen. Konzentrationen von nur 1 Gewichtsprozent chloriertem Polymerisat können leicht gehandhabt werden. Zweckmäßig liegen die Konzentrationen in einem Bereich von etwa 2,5 bis 25%.

Die Metalloberfläche, auf der die Folie gebildet und von der diese dann in getrockneter Form abgezogen wird, muß auf einer Temperatur zwischen etwa 100 bis 200° C, vorzugsweise etwa 150 bis 175° C, gehalten werden. Temperaturen wesentlich über 200" verursachen leicht eine Zersetzung dos chlorierten Polymerisats. Bei Temperaturen unterhalb 100°C werden keine Folien der gewünschten netzartigen Struktur, die selbsttragend sind, erhalten.

Die erhitzte Metalloberfläche wird mit solch einer

Geschwindigkeit bewegt, daß der größte Teil des Lösungsmittels von der Folie verdampft und der Lösungsmittelgehalt auf etwa 3"Ό oder vorzugsweise weniger verringert wird, bevor sie die Stelle erreicht, an welcher sie von der Metalloberfläche abgetrennt wird. Auf Grund der netzartigen Struktur der Folien bzw. Felle ist es einfach, das restliche Lösungsmittel auf eine Menge unterhalb von 0,1⁰Zo zu verringern und gegebenenfalls praktisch ganz zu entfernen, während die Folie sich noch auf der erhitzten Metalloberfläche . befindet, ohne daß dabei irgendeine nachteilige Veränderung der chlorierten Polymerisate eintritt. Manchmal ist es jedoch zweckmäßig, nicht das gesamte Lösungsmittel zu entfernen, wenn sich die Folie noch auf der erhitzten Oberfläche befindet, sondern den Rest nach dem Abnehmen von der Metalloberfläche durch getrenntes Erhitzen oder Behandlung in einem Luftstrom oder einem anderen inerten Gas zu entfernen'.· Die netzartige Struktur der Folien und die Möglichkeit, sie ohne Unterstützung kontinuierlich zu behandeln, machen diese Nachbehandlung zweckmäßig.

Die Entfernung des Lösungsmittels wird durch Erhöhung der Temperatur der erhitzten Oberfläche.

- durch Vermindern des Teil- oder Gesamtdruckes des Lösungsmittels, durch Erhöhen der Berühruntiszeit und gewöhnlich durch Verringerung des pro Flächeneinheit hergestellten Materialgewichtes unterstützt.

Bei einem mit feststehender Geschwindigkeit umlaufenden Trommeltrockner kann das pro Flächeneinheit hergestellte Gewicht des Materials verringert

Felle von chloriertem Polyäthylen erhalten werden können, die gegenüber den nach bekannten Verfahren hergestellten Materialien die oben angegebenen Vorteile besitzen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung; alle Anteile sind, falls nicht anders angegeben, Gewichtsanteile.

Beispiel 1 . .

Die in Fig. 1 und 2 der USA.-Patentschrift 2 923 979 beschriebene Vorrichtung, jedoch ohne die perforierten Rohre 32 und 34, wurde zur Behandlung einer Lösung aus chloriertem Polyäthylen mit einem Chlorgehalt von 28,3% verwendet, wobei das ur-

und entsprechend der restliche Lösungsmittelgehalt
des Produktes verringert werden, indem die Zuführungsgeschwindigkeit der Lösung vermindert
wird, wobei der Abstand der Trommeln in der Vorrichtung entsprechend verkleinert wird, so daß die 5
Lösung im Walzenspalt zurückgehalten und die
Foliendickc verkleinert wird. Der restliche Lösungsmittelgehalt kann weiterhin verringert werden durch
Verminderung der Rotationsgeschwindigkeit der
Trommel, wodurch die Kontaktzeit verlängert wird. io
Der restliche Lösungsmittelgehalt ist geringer, wenn
der mit der trocknenden Folie in Berührung stehende
Teildruck des Tetrachlorkohlenstoffs, z. B. durch
Verdünnung mit Luft, verringert wird. Die Trocknungsgeschwindigkeit ist bei konzentrierten Lösun- 15 sprüngliche Polyäthylen ein durchschnittliches Molegen schneller. kulargewicht von etwa 18 000 besaß. Die Konzen-Die Foliendicke kann stark variiert werden, tration des chlorierten Polyäthylens in der Lösung vorausgesetzt, daß die Zeit auf der Trommel und betrug 3,86 %. Die Lösung wurde in den Walzendie Temperatur hoch genug sind, um den Lösungs- spalt der Trommeln mit einer Geschwindigkeit von mittelgehalt auf das gewünschte Maß zu verringern. 20 etwa 0,227 kg/Std. chloriertem Polymerisat einFolien mit einer tatsächlichen Dicke von 0,025 bis geführt. Die Trommeln wurden durch Wasserdampf 0.75 mm können leicht gehandhabt werden. Die ge- eines Druckes von 7 atü auf etwa 170° gehalten und trockneten Folien bzw. Felle besitzen zweckmäßig mit 10 Umdr./Min. rotiert. Die erhaltene netzartige, eine Dicke von etwa 0,05 bis 0,2 mm. So kann eine selbsttragende Folie war praktisch frei von Tetragroße Vielzahl von Bedingungen zur Herstellung 25 chlorkohlenstoff. einer Folie mit z.B. 3"/o restlichem Lösungsmittel Beispiel 2 (was die bevorzugte Grenze darstellt) angewendet

werden. Schärfere Bedingungen entsprechend den Die im Beispiel 1 genannte Vorrichtung wurde

oben beschriebenen Ausführungen werden verwen- mit 2 Umdr./Min. rotiert und auf 135° erhitzt. Eine det, wenn eine vollständigere Trocknung erforder- 30 2,5°/oige Lösung eines chlorierten Mischpolymerisats lieh ist. ' aus Äthylen und Propylen in Tetrachlorkohlenstoff

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 91 g Festden entsprechenden, durch Wasserdampfdestillation stoff pro Stunde eingeführt. Das Mischpolymerisat aus Tetrachlorkohlenstofflösungen isolierten und bestand aus etwa äquimolekularen Anteilen von anschließend zur Entfernung des Wassers getrock- 35 Äthylen und Propylen und besaß eine Viskositätsneten Produkten in vieler Hinsicht überlegen. Sie zahl von etwa 2, was einem Molekulargewicht von sind z. B. frei von Wasser, was eine erhöhte Stabilität mit sich bringt. Weiterhin besitzen die Produkte
während der gesamten Behandlungsdauer eine einheitliche Beschaffenheit, vorausgesetzt, daß kon- 40 tisch frei von Tetrachlorkohlenstoff war. stantc Ausgangslösungen verwendet werden. Die Das erfindungsgemäße Verfahren zur direkten

kompakten Seile und die durch ein Zerschneiden der Isolierung chlorierter Polymerisate des Äthylens aus Seile auf kurze Längen hergestellten Chips sind zur deren Lösungen in Tetrachlorkohlenstoff ist ein Lagerung und zum Versand wesentlich kompakter kontinuierliches, einfaches, leicht durchführbares, und daher geeigneter als die aus den bisher erhält- 45 praktisches und wirtschaftliches Verfahren. Das erlichcn krümeligen Materialien erhaltenen Produkte. haltene Produkt ist den bekannten Produkten über-Für den Verbraucher ergeben sich dadurch Er- legen und leichter als diese zu handhaben und zu leichtcrungen beim Vermischen. Die neuen Filme verwenden, bzw. Felle können auch leicht mit Talk überzogen
werden, um ein Zusammenkleben beim Lagern zu 5°
vermeiden, da sie eine glatte, kontinuierliche Oberfläche besitzen.

Es ist bereits bekannt, chlorsulfoniertes Polyäthylen aus Lösungen in Tetrachlorkohlenstoff in ähnlicher Weise zu gewinnen. Aus dem Verhalten 55 der die reaktionsfähige SO₂Cl-Gruppe enthaltenden und daher sehr charakteristischen Eigenschaften besitzenden Polymerisate konnten jedoch keine Rückschlüsse gezogen werden auf die Verhaltensweise anderer Polymerisate, nämlich bestimmter chlorierter 60 Polyäthylene, die auf Grund einer anderen Zu- , siimmcnsctzung generell auch andere Eigenschaften zeigen. Es wurde dabei auch gefunden, daß sich das bekannte Verfahren mit anderen Polymerisaten nicht erfolgreich durchführen ließ, wie auch das bc- 65 anspruchtc Verfahren nicht mit anderen Lösungsmitteln ausgeführt werden kann. Zudem konnte nicht erwartet werden, daß auf diese Weise Folien bzw.

etwa 50 000 entspricht. Das chlorierte Produkt besaß einen Chlorgehalt von 21,4%. Es wurde eine netzartige, selbsttragende Folie gebildet, die prak-

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von porösen Folien bzw. Fellen aus chlorierten Polymerisaten durch Aufbringen einer Lösung des chlorierten Polymerisats in Tetrachlorkohlenstoff auf eine sich bewegende, glatte inerte Metalloberfläche einer Temperatur zwischen 100 und 200° bei höchstens atmosphärischem Druck, Belassen der Folien bzw. Felle auf der erhitzten Oberfläche bis deren Tetrachlorkohlenstoffgehalt 3% oder kleiner ist und Abziehen der Folien bzw. Felle von der erhitzten Metalloberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß man als chloriertes Polymerisat ein chloriertes Polyäthylen oder Mischpolymerisat des Äthylens und einem endständig ungesättigten Olefin mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von <S0()0 bis 60 000 mit einem Chlorgehalt von 20 bis 50"Ai verwendet.