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Verfahren zur Herstellung olefinischer Elastoinerer Gegenstand der
Erfindung ist ein Verfahren nebst Vorrichtung zur Tieftemperaturpolymerisation von
Isoolefinen oder Gemischen von Isoolefinen und Diolefinen nach dem Patent 852
303, und zwar zur Fertigstellung der so gewonnenen Polymerisationsprodukte,
die unter Verwendung von Friedel-Craftsschen Katalysatoren bei Temperaturen unter
etwa - zo° hergestellt werden.
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Bei den Tieftemperaturverfahren werden die sy nthetischen kautschukähnlichen
Polymerisate, wie Polybuten, deren mechanische Eigenschaften denen von Mischpolymerisaten
aus Isomonoolefin und Diolefin entsprechen, wie sie in der australischen Patentschrift
1z2 875 beschrieben sind, aus der Reaktionszone durch eine Stempelpresse entfernt.
Der Hauptanteil der das Polymerisat begleitenden flüchtigen Substanzen wird an die
Atmosphäre während des Preßvorganges abgegeben; der Rest wird durch Kneten, -gegebenenfalls
mit Hilfe von wärmeübertragenden Stoffen, wie Dampf oder heißem Wasser, die in die
Knetvorrichtung eingeführt werden, und gegebenenfalls unter Mitverwendung von Mitteln
zum Unwirksammachen der Katalysatoren, wie Alkoholen, Carbonylverbindungen oder
alkalischen Stoffen, entfernt. Nach einem anderen technisch benutzten Verfahren
trägt man das Gut aus der Reaktionszone in ein verhältnismäßig großes Volumen heißen
Wassers aus, entfernt die Polymerisatklumpen, die durch Kontakt mit dem heißen Wasser
von der Hauptmenge der flüchtigen Substanzen befreit sind, aus dem Wasser
und
bearbeitet das Polymerisat mechanisch in Knetmaschinen, z. B. Banbury- oder Werner-Pfleiderer-Mischern,
öder auf einer heißen Walzenmühle, wie man sie in der Kautschukindustrie verwendet.
Hierbei wird das Polymerisat getrocknet und von dem Rest der eingeschlossenen flüchtigen
Kohlenwasserstoffe befreit; in dieser Weise vermeidet man die Blasenbildung bei
der Vulkanisation, die fast zwangsläufig eintritt, wenn von der mechanischen Bearbeitung
nicht Gebrauch gemacht wird. Man hat auch schon während der mechanischen Behandlung
einen oder mehrere Stabilisatoren und bzw. oder Vermischungsbestandteile, wie Schwefel,
Zinkoxyd, Magnesiumoxyd, Phenyl-beta-naphthylamin oder andere Antioxydantien, zugesetzt,
um eine-Wertminderung des Polymerisats beim Lagern oderAltern auszuschließen.
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Dieses Arbeitsverfahren zeigt mehrere erhebliche Nachteile, namentlich
bei Übertragung auf Betriebsverhältnisse. Um beispielsweise den Katalysatorrest
ausreichend auszuwaschen und die Spuren flüchtiger Substanzen vollständig zu entfernen,
mußte man das Polymerisat auf schweren Mastizierungsvorrichtungen auswaschen und
dämpfen; dies bedingte einen hohen Kraftaufwand und führte doch nur zu einem mäßigen
Reinigungseffekt des Polymerisats. Ferner sind im Betrieb beträchtliche Schwierigkeiten
und Gefahren mit der Überführung des Polymerisats, das noch flüchtige, brennbare
oder giftige Stoffe enthält, aus dem einen Gefäß in das andere verbunden. Nachteilig
ist auch, daß saure Katalysatorreste gewöhnlich unvollständig aus dem Polymerisat
ausgelaugt und beim anschließenden Erwärmen abgegeben werden; dies wiederum hatte
Korrosionserscheinungen an der Betriebsanlage und oft eine Verunreinigung oder Verfärbung
des Polymerisats mit Korrosionsprodukten zur Folge.
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Die Trocknung hochmolekularer Tieftemperaturmischpolymerisate aus
Isoolefinen und Diolefinen ist mit beträchtlichen Schwierigkeiten verbunden. Das
Erwärmen und die Bearbeitung des Polymerisats zur Entfernung der letzten Spuren
von Wasser und Lösungsmitteln und zur Überführung desselben «in plattenförmige Gebilde
zwecks Abpackung wirft besondere Probleme auf, weil das Polymerisat beim Erwärmen
plastisch ist, erweicht und fließbar wird und sich nur schwierig handhaben läßt;
es läßt sich nämlich nicht zum Fell ausziehen und auch nicht in einem bestimmten
Temperaturbereich wirksam vermischen.
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Vorliegende Erfindung zielt darauf ab, ein Verfahren zur Verfügung
zu stellen, nach dem Polymerisate aus Isoolefin, namentlich feste Mischpolymerisate
aus Isoolefin und Diolefin, von nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen, Verdünnungsmitteln,
Katalysator und jedweden Nebenprodukten, die in dem die Reaktionszone verlassenden
Gemisch enthalten sind, abgetrennt werden können.
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Die Erfindung sieht weiterhin ein wirtschaftliches und kontinuierliches
Verfahren zur Abtrennung und Fertigstellung der Polymerisate vor, welches sich darauf
aufbaut, daß das Polymerisat in feinverteiltem und porösem Zustand während des Auslaugens
und Verdunstens der unerwünschten Substanzen gehalten wird. Ein wichtiges Ziel der
Erfindung ist die Entfernung chlorierter Kohlenwasserstoffe und saurer Katalysatorreste
aus dem Polymerisat in der Weise, daß das Personal nicht giftigen Dämpfen oder eine
Reizwirkung ausübendem Rauch ausgesetzt wird, und die Verhinderung der Korrosion
der Vorrichtung oder der Verunreinigung des Polymerisats durch die Korrosionsprodukte.
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Die Erfindung bezweckt weiterhin die Herstellung des Polymerisates
unter solchen Bedingungen, daß die physikalischen Eigenschaften nicht beeinträchtigt
werden, und in einer Form, daß die physikalischen Eigenschaften beim Lagern keine
Wertminderung erfahren.
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Nach der Erfindung soll ferner das Polymerisat in einer Form hergestellt
werden, die sich zum Lagern und zum Transport zur Vermischungs- oder Verarbeitungsanlage
eignet.
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Diese und andere Zweckangaben werden durch die Beschreibung nebst
Ansprüchen verdeutlicht.
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Das Verfahren vorliegender Erfindung umfaßt eine Folge zusammenhängender
Arbeitsvorgänge; der erfolgreiche Ablauf des Verfahrens als Ganzes hängt von der
richtigen Ausführung der einzelnen Vorgänge ab. Die erste Arbeitsstufe besteht darin,
daß man das Gemisch aus Polymerisat und wechselnden Mengen damit verbundener verhältnismäßig
flüchtiger Substanzen in die gut gerührte Masse eines flüssigen Flashmittels austrägt,
in dem das Polymerisat zweckmäßig unlöslich ist und dessen Temperatur oberhalb des
Siedepunktes der -Mehrzahl der das Polymerisat begleitenden flüchtigen Substanzen
gehalten wird, und eine Aufschlämmung feinverteilter Polymerisatteilchen in dem
warmen Flashmittel (Abtrennmittel) bildet. Diese Flüssigkeit dient auch dazu, die
Hauptmasse des Katalysatorrestes aus dem Polymerisat auszulaugen. Während des zweiten
Arbeitsvorganges entzieht man der Aufschlämmung des Polymerisats in dem Abtrennmittel
alle restlichen flüchtigen Substanzen, indem der Druck unter Atmosphärendruck vermindert
wird und bzw. oder Entziehungsdämpfe eingeblasen werden. Der erste und zweite Arbeitsgang
können gewünschtenfalls kombiniert werden. Während des- dritten Arbeitsganges wird
das flüssige Aufschlämmungsmittel im wesentlichen durch mechanisches Trennen entfernt.
Die vierte Stufe bildet die Trocknung und Erwärmung, wobei der anhaftende oder eingeschlossene
Flüssigkeitsrest aus dem Polymerisat und gleichzeitig noch spurenweise vorhandene
Verunreinigungen oder Nebenprodukte von verhältnismäßig geringer Flüchtigkeit entfernt
werden, ohne daß das Polymerisat einer Wärme- oder mechanischen Behandlung zugeführt
wird, die die physikalischen Eigenschaften des Polymerisats abbaut, und ohne Einleitung
chemischer Reaktionen, die zur Wertminderung des Produktes beim Lagern Veranlassung
geben würden. In der Endstufe wird das Polymerisat zu einer Masse in geeigneter
Form und Dichte im Interesse zweckmäßiger und wirtschaftlicher Transport-und Lagerungsmöglichkeiten
komprimiert.
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Diese Arbeitsstufen werden nunmehr im einzelnen beschrieben. Hierbei
wird auf die Zeichnung Bezug genommen, die eine bevorzugte Ausführungsform
einer
Vorrichtung zur Fertigstellung der genannten Polymerisate beispielsweise erläutert.
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Die Zeichnung bringt eine zur kontinuierlichen Fertigstellung von
Polymerisaten geeignete Vorrichtung in schematischer Darstellung zur Anschauung.
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I ist ein Reaktionsgefäß, in dem Isoolefine, vorzugsweise Gemische
aus Isoolefinen und Diolefinen, für sich oder zusammen mit einem Verdünnungsmittel
aus Zufuhrleitung z bei niedriger Temperatur, vorzugsweise etwa bei -96°, unter
Zusatz eines Friedel-Craftsschen Katalysators aus Leitung g umgesetzt werden. Das
Polymerisat ist als Aufschlämmung feiner fester Teilchen in dem kalten Reaktionsmittel
suspendiert, welches nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe, Verdünnungsmittel, Katalysator
und Lösungsmittel für letzteren sowie Verunreinigungen enthält. Die Aufschlämmung
wird aus dem Reaktionsgefäß durch Leitung 4 in einem Trennbehälter 5 (Flashgefäß)
übergeführt, in dem die mit dem Polymerisat verbundenen flüchtigen Substanzen dampfförmig
. ausgetrieben werden. Statt die ganze Aufschlämmung aus dem Reaktionsgefäß in den
Trennbehälter zu überführen, kann man diese einem kalten Abtrennungsvorgang z. B.
durch Filtern zuführen, wie in der amerikanischen Patentschrift z 545 144 beschrieben
ist, um die Hauptmasse der Reaktionsflüssigkeit zwecks direkter Rückführung in das
Reaktionsgefäß abzutrennen, worauf die verbleibenden festen - Polymerisatteilchen
nebst anhaftender Flüssigkeit in den Trennbehälter in kleinen Portionen eingebracht
werden. Auf diese Weise läßt sich die Menge der in letzterem verdunstenden Substanzen
wesentlich vermindern; dies wiederum gestattet eine Raumeinschränkung für die Kompressions-,
Kühl- und Destillationsvorrichtung, die zur Rekondensierung der ausgetriebenen Gase
zwecks Rückkehr in das Reaktionsgefäß notwendig ist. Die Reaktionszone kann auch
mit einem flüssigen Kühlmittelbetrieben werden, das mit den Reaktionsteilnehmern
als direktes Kühlmittel vermischt wird, wie in der erwähnten australischen Patentschrift
beschrieben ist. In diesem Fall enthält die anhaftende Flüssigkeit etwas Kühlmittel.
Wie oben angedeutet wurde, verwendet man als Trennmittel zweckmäßig ein solches,
in dem das Polymerisat unlöslich ist. Ganz besonders eignet sich hierfür Wasser;
es löst das Polymerisat nicht auf, läßt sich von letzterem und den ausgetriebenen
Gasen leicht trennen und macht außerdem den Katalysator unwirksam durch Umsetzung
beispielsweise mit Al Cl,
unter Bildung von Al (0H)3 und HCl. Das Trennmittel
wird, vorteilhaft auf etwa 66° gehalten, damit die mit dem Polymerisat vergesellschafteten
Flüssigkeiten leicht verdunsten können. H Cl läßt sich durch Zusatz von Natriumhydroxyd
oder einer anderen Alkaliverbindung zum Wasser neutralisieren. Der pH-.Wert vom
Wasser wird vorzugsweise auf etwa 7 gehalten. Durch saures Wasser werden Stahlausrüstungen
korrodiert. Bei einer zu stark alkalischen Reaktion des Wassers wird die Stabilität
des Polymerisats beim Lagern in Mitleidenschaft gezogen, wenn nicht besondere Stabilisatoren
zugesetzt werden. Die abgetrennten Gase kommen aus dem Trennbehälter über Leitung
6. in eine Reinigungs- und Rückgewinnungsstation zur Rekondensierung zwecks Wiederverwendung
im Verfahren.
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Wasseroder ein anderes flüssiges Trennmittel wird mittels Dampfzuführung
erwärmt und durch Rührwerke od. dgl, in lebhafter Bewegung gehalten, um die Suspension
des Polymerisats als gleichmäßige Aufschlämmung in der Trennflüssigkeit zu halten.
Letztere kann aus dem Trennbehälter über Leitung abgezogen und in denselben bei
8 zurückgepumpt werden in der Weise, daß sie gegen den Strom des in den Trennbehälter
eintretenden Polymerisats prallt und letzteres aufbricht, um Klumpenbildungen des
Polymerisats zu verhältnismäßig großen Stücken zu vermeiden, die das Wasseraufschlämmungssystem
verstopfen und beträchtliche Einschlüsse flüchtiger Flüssigkeiten enthalten könnten.
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Das Polymerisat verläßt den Trennbehälter durch Leitung 9 als Suspension
feinverteilter fester Teilchen in der warmen Trennflüssigkeit und kommt in das Entziehungsgefäß
io. Die Behandlung des Polymerisats als Aufschlämmung in der warmen Flüssigkeit,
notfalls unter Einblasen von Entziehungsdämpfen, z. B. Wasserdampf, wird so weit
getrieben, daß nahezu alle stark flüchtigen Substanzen, die ursprünglich in dem
Polymerisat absorbiert bzw. auf demselben adsorbiert und in der Flüssigkeit gelöst
waren, entfernt werden. Nach einer bevorzugten Arbeitsweise werden die flüchtigen
Substanzen in zwei Zonen entfernt, zunächst in Trennbehälter 5 bei Normaldruck oder
leicht erhöhtem Druck, sodann in dem Entziehungsgefäß io bei Unterdruck. Vorteilhaft
wird das Wasser in letzterem Gefäß am Sieden gehalten bei Anwendung eines Vakuums.
Die Wasserströmung ist gewöhnlich so groß, daß Dampf in das Entziehungsgefäß io
nicht eingeführt zu werden braucht, wenn das Wasser genügend warm eintritt.
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Der Entziehungsvorgang, wie er etwa in io stattfindet, ist für den
erfolgreichen Verlauf des Verfahrens von großer Bedeutung. Da die finit dem Polymerisat
vergesellschafteten flüchtigen Substanzen leicht brennbar sind, wie Isobutylen,
Butadien, Isopren u. dgl., oder äußerst :giftig sind, wie die Chlorkohlenwasserstoffe,
z. B. Methylchlorid, dürfen sie nicht in die Arbeitsräume entweichen. Da das Polymerisat
sich in feiner Verteilung befindet, wird ein Maximum an flüchtigen Substanzen entfernt
und zur Rückgewinnung abgeleitet; dadurch schaltet man nicht nur Feuersgefahr und
gesundheitliche Schädigungen aus, sondern gewinnt auch ein Maximum an wertvollen
Substanzen zurück. Nach Abschluß des Entziehungsvorganges kann die Aufschlämmung
des Polymerisats in offenen Gefäßen gefahrlos gehandhabt werden.
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Die Aufschlämmung des feinverteilten Polymerisats in dem warmen Flashmittel,
vorteilhaft Wasser, passiert, aus dem Entziehungsgefäß io kommend, eine mechanische
Entwässerungszone, etwa ein Saugzellendrehfilter, ein Schüttelsieb, eine Entwässerungspresse
mit endlosem Sieb, eine Presse mit Zentrifugalscheibe oder eine Kombination mehrerer
derartiger Einrichtungen, wo die Hauptmenge des flüssigen Suspensionsmittels der
Aufschlämmung entfernt wird. Im allgemeinen läßt sich der Umfang der Entwässerungseinrichtung
vor dem Trockner, die dazu dient, diesen
möglichst klein zu halten,
wirtschaftlich ausbalanzieren. Wie aus der Zeichnung ersichtlich ist, wird die Aufschlämmung
aus xo an ein Schüttelsieb zr abgegeben; nach Abtrennung des Hauptteils der Suspensionsflüssigkeit
kommt das Gut in eine Entwässerungspresse mit endlosem Sieb und passiert dort Druckwalzen,
die noch mehr Wasser oder andere Suspensionsflüssigkeit auspressen. Das das Schüttelsieb
passierende Wasser od. dgl. wird zweckmäßig aufgefangen. Ergänzungsflüssigkeit und
sonstige zweckmäßige Zusatzstoffe, z. B. alkalische Substanzen zur Verminderung
des von der Zersetzung des Katalysators herrührenden Säuregehalts, Zinkstearat,
Dispergierungsmittel usw., werden zugesetzt, worauf die Flüssigkeit in das Trenngefäß
durch Leitung 13 zurückfließt. Die auf der Presse 12 ausgeschiedene Flüssigkeit
fließt in den Abzugskanal ab oder wird der Rückgewinnung zugeführt. Im Bedarfsfall
kann das Polymerisat in Presse z2 durch Spritzdüsen zwischen den Preßwalzen ausgewaschen
werden. Zur Erleichterung der Flüssigkeitsentfernung können Saugkästen unter dem
endlosen Sieb zwischen den Preßwalzenpaaren bzw. in eine oder mehrere Walzen der
Presse Saugkammern in der Kontaktzone mit dem Sieb eingebaut sein.
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Bei Verwendung einer Entwässerungspresse, eines Vakuumfilters oder
anderer Verdichtungseinrichtungen benutzt man zweckmäßig Zerkleinerungsvorrichtungen,
z. B. eine Hammermühle z4., um die Polymerisatteilchen vor Abgabe an den Trockner
zu zerkleinern. Diese werden, von der Hammermühle kommend, von einer Transporteinrichtung
15 aufgenommen und einem Schwingungsträger 16 zugeführt, der das Polymerisat auf
das den Trockner 18 passierende Transportsieb 17 verteilt.
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Das Polymerisat wird im Trockner =8 derart behandelt, daß die anhaftende
oder eingeschlossene Restflüssigkeit, gewöhnlich Wasser, sowie Spuren von Verunreinigungen
oder Nebenprodukten, die verhältnismäßig wenig flüchtig sind und von dem Polymerisat
aus der Reaktionszone mitgeschleppt sind, entfernt werden. Die Trocknung oder Entfernung
von Verunreinigungen oder Nebenprodukten findet statt, ohne daß das Polymerisat
Temperaturen oder einer mechanischen Behandlung ausgesetzt wird, die dessen physikalische
Eigenschaften abbauen, und ohne Einleitung chemischer Reaktionen, die eine Qualitätsminderung
des Produktes beim Lagern zur Folge haben würden. Das restliche Wasser und die verbliebenen
Verunreinigungen müssen entfernt werden, weil schon geringe Mengen derselben das
Polymerisat beim Vulkanisieren blasig maschen. Ferner werden saure Verunreinigurgen,
z. B. Katalysatoren (A1 C13, B F$ od. dgl.) oder deren Zersetzungsprodukte (wie
HCl oder H F), aus dem Polymerisat gewöhnlich nicht vollständig ausgelaugt. Wenn
man diese nicht durch Zinkoxyd od. dgl. bindet, bilden sie beim späteren Heißpressen
oder -walzen schädlichen Rauch und verursachen Korrosionsschäden; die Presse oder
Walze verfärbt und verunreinigt das Polymerisat dann mit Eisenverbindungen. Diese
unliebsamenErscheinungen werden im Sinne der Erfindung ausgeschaltet; bei Anwendung
eines heißen Luftstromes werden die verdampfbaren sauren Bestandteile aus dem Polymerisat
entfernt, bevor letzteres in heißem Zustand iri die Atmosphäre des Arbeitsraumes
kommt oder durch heiße Stahlflächen komprimiert wird.
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18 ist als kontinuierlicher Transporttrockner dargestellt, wobei das
Polymerisat auf einem Sieb oder Abschnitten einer gelochten Platte durch einen Kanal
geführt wird. Dies ist die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung. Andere kontinuierliche
oder halbkontinuierliche Trockner können angewandt werden, die Warmluft in innigem
Kontakt mit dem Polymerisat umlaufen lassen. Der Trockner ist vorzugsweise ein Durchlaufkanal
mit endlosem Transportband für einen oder mehrere Arbeitsgänge, in dem ein starker
Luftstrom über Dampfschlangen oder andere Heizelemente und durch oder gegen die
Schicht des Polymerisats umläuft, das langsam durch den Trockner auf einem durchlochten
Transportband oder einem Sieb geführt wird. Die Trocknungstemperatur bestimmt sich
nach dem Molekulargewicht des Polymerisats und der Dauer der Behandlung bei der
Trocknungstemperatur. Nach Möglichkeit ist anzustreben, daß das Polymerisat in dem
Trockner nicht durch zu lange Behandlung bei hoher Temperatur erweicht wird, um
.einen besseren Luftumlauf durch die Schicht zu erzielen. Einige Produkte erweichen
allerdings sehr leicht; in diesen Fällen würde man bei Ausschaltung der Erweichung
die Temperaturen in einem Maße reduzieren müssen, daß die Trocknung nur sehr langsam
vonstatten ginge. Unter solchen Umständen ist es empfehlenswerter, ein Erweichen
und damit niedrige Luftgeschwindigkeit auf dem Wege durch die Schicht in Kauf zu
nehmen und bei beträchtlich höherer Temperatur zu arbeiten, wobei die Neigung des
Polymerisats, an den gelochten Platten zu haften, oder die Gefahr einer Qualitätsminderung
des Produktes der Temperatursteigerung eine Grenze setzt. Bei hoher Transpörtbandgeschwindigkeit,
d. h. kurzer Verweilzeit in dem Trockner, kann man mit höherer Trocknungstemperatur
als bei niedriger Transportbandgeschwindigkeit arbeiten. Zu berücksichtigen ist,
daß die Temperatur des Trocknungsgutes in den Trocknerzonen, in denen Oberflächenfeuchtigkeit
entfernt wird, nicht viel oberhalb der Feuchtkugeltemperatur der umlaufenden Luft
liegt. Im allgemeinen liegt die Trocknungstemperatur für Mischpolymerisate aus Isobutylen
und Isopren, die in Gegenwart von Methylchlorid als Verdünnungsmittel unter Zusatz
von in Methylchlorid gelöstem Aluminiumchlorid bei Temperaturen in der Nähe des
Siedepunktes von Äthylen und bei Atmosphärendruck hergestellt sind, unterhalb etwa
14g°, gewöhnlich im Bereich von etwa 71 bis z35°, bei einer Verweilzeit von etwa.
15 Minuten bis etwa 3 Stunden in Trocknern üblicher Bauart.
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Obwohl die Temperatur der umlaufenden Luft im allgemeinen unterhalb
des Siedepunktes der niedrigermolekularen Polymerisate liegt, wird die Entfernung
genannter Stoffe wirksam gefördert, wenn man Bedingungen aufrechterhält, die für
eine rasche Diffusion günstig sind, wie hohe Luftgeschwindigkeit durch oder über
die Schicht des Gutes und geringe Teilchengröße des Polymerisats. Frischluft wird
in ausreichender Menge in einen oder mehrere Abschnitte in der Längsrichtung
des
Trockners eingeführt und an verschiedene Stellen längs der Kanalachse entfernt,
so daß eine ausreichende Triebkraft besteht, um die Feuchtigkeit aus dem Polymerisat
zu entfernen; beispielsweise wird eine Feuchtkugeltemperatur in der Nähe von etwa
4g° oder darunter aufrechterhalten. Oft ist es ratsam, die herrschende Lufttemperatur
im Trockner in Richtung der Längsachse zu ändern; beispielsweise herrscht eine höhere
Lufttemperatur, d. h. Trockenkugeltemperatur, an der Eintrittsstelle, d. h. dem
feuchtigkeitsreichen Ende des Trockners, als am trockenen oder Austrittsende. Die
feuchte Abluft wird durch Leitungen in die Außenluft abgeführt, zweckmäßig oberhalb
des Daches; sie enthält nämlich saure Dämpfe, z. B. HCl, aus der Zersetzung von
Katalysatorresten, welche in die Teilchen des Polymerisats so gut eingebettet waren,
daß sie durch Wasser nicht ausgelaugt wurden. Korrosion des Trockners und Leitungssystems
läßt sich vermeiden, wenn dessen Oberfläche oberhalb des Taupunktes der umlaufenden
und der Abluft gehalten wird.
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Um die Ausmaße der Anlage in wirtschaftlichen Grenzen zu halten, liegt
der Anfangsfeuchtigkeitsgehalt zweckmäßig unter 150- %, vorzugsweise bei 15 bis
8o0 /o, bezogen auf das Trockenprodukt. Bei der Zirkulation von Luft durch die Schicht
empfiehlt es sich gewöhnlich, die Luftgeschwindigkeit hoch zu halten, damit die
Geschwindigkeit des Transportbandes so weit erhöht werden kann, daß die Verweilzeit
der Polymerisate im Trockner ein Minimum erreicht, entsprechend dem gewünschten
Endfeuchtigkeitsgehalt des Produktes und Ent= fernung damit verbundener unerwünschter
flüchtiger Substanzen, ohne daß 'die Nachteile von Arbeitstemperaturen in Erscheinung
treten, die zum Niederbrechen des Polymerisats führen. Form und Größe der Teilchen
sind derart, daß die Luft mit passender Geschwindigkeit durch die Schicht des Polymerisats
auf dem Transportband strömen kann. Die Luftgeschwindigkeit durch die Schicht des
Trocknungsgutes beträgt zweckmäßig wenigstens g m/Min., vorzugsweise etwa 22 bis
105 m/Min. Unter Berücksichtigung des Druckunterschiedes in den Trocknern üblicher
Bauart beträgt die Dicke der Schicht etwa 1,25 bis 12,5 cm, je nach der Größe, Form
und dem Anteil von Staub in dem zu trocknenden Polymerisat. Zweckmäßig wird die
Trocknung so weit getrieben, daß der Feuchtigkeitsgehalt des Polymerisats nicht
über etwa 3 %, zweckmäßig unter 0,5 % ist.
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Polymerisate, z. B. Polyisoolefine und Mischpolymerisate aus Isoolefinen
und Diolefinen, die bei niedriger Temperatur in Gegenwart Friedel-Craftsscher Katalysatoren
hergestellt sind, neigen dazu, an Molekulargewicht einzubüßen und eine Verschlechterung
der physikalischen Eigenschaften zu erleiden bei längerer Behandlung mit Lüft, selbst
bei etwa g3°. Polymerisate von niedrigerem Molekulargewicht haben die Tendenz, zu
schmelzen, wenn sie Temperaturen im Trocknungsbereich einige Zeit ausgesetzt werden;
dies führt zu einer Verminderung der Schichtdicke und der Größe der Durchtrittsstellen
in der Schicht auf dem Träger sowie zum Verkleben des Polymerisats auf dem Träger,
damit zu einer Abnahme der Luftströmung, Verlängerung der notwendigen Trocknungsdauer
und schlechthin zu einer Verminderung der Wirksamkeit des Arbeitsvorganges. Polymerisate
von mittlerem oder niedrigem Molekulargewicht erweichen so leicht, daß die Trocknungsgeschwindigkeit
zu weitgehend vermindert wird, wenn die Temperatur so niedrig gehalten wird, daß_ein
Erweichen nicht eintreten kann. Bei höheren Temperaturen besteht zwar keine oder
nur eine geringe Luftströmung durch die Schicht, der entsprechend höhere Dampfdruck
und Diffusionsgrad sind aber der Trocknung dienlich, so daß es sich häufig lohnt,
den Trockner möglichst heiß laufen zu lassen. Vielfach wird daher der letztere Teil
des Trockners hauptsächlich als Stoß- oder Querzirkulationstrockner zufolge Erweichung
und Zusammenballung des Polymerisats auf dem Laufband arbeiten. In solchen Fällen
findet die Temperaturdes Trockners, abgesehen von Oxydation oder Niederbrechen des
Polymerisats, ihre Grenze in der Neigung des Produktes, an dem Sieb oder den Trocknerplatten
festzukleben. Um das Festkleben des Polymerisats am Trockner zu verringern, kann
das Laufband mit einem Antiklebmittel, z. B. Zinkstearat, Zinkoxyd, einer Erdalkalimetallseife,
Ton, Talkum, überzogen werden.
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Das vom Trockner 18 kommende Produkt braucht nur noch im Interesse
zweckdienlicher Transport- und Lagerungsmöglichkeiten durch Komprimieren geformt
und verdichtet zu werden. Das Gut verläßt den Trockner in lockerer, krümeliger,
flockenähnlicher oder spaghettiähnlicher Form, wie es auf den Trockner gelangte,
oder es ist etwas erweicht und bildet eine lockere, zerbrechliche Matte oder ist
zu einer verhältnismäßig zähen Decke zusammengeschmolzen. Das Polymerisat wird von
dem endlosen Trocknerband 17
auf einen Transporteur ig zur Weiterleitung an
die Komprimierungsstation abgegeben. Wenn das Gut den Trockner als Decke verläßt,
kann es in einer großen automatischen Schere 2o in kleine, leicht zu handhabende
Stücke aufgeteilt oder einer Zerreißwalze bzw. einer anderen Einrichtung zur Aufteilung
in Schnitzel zugeführt werden.
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Das Polymerisat wird in der Weise komprimiert, daß es einmal oder
wiederholt durch eine heiße öder kalte Kautschukwalze geschickt und -dabei zu einem
verhältnismäßig kompakten weichen Fell ausgezogen wird, welches geschnitten und
gestapelt oder in einem Behälter zusammengefaltet bzw. gepreßt und dann in gleicher
Weise abgepackt wird; es kann auch, unmittelbar von dem Trockner kommend, in Ballen
verpackt werden. Wenn noch etwas Feuchtigkeit in dem vom Trockner kommenden Material
enthalten ist, beispielsweise nach dem Trocknen weicher Produkte, kann das Restwasser
schnell und mit einem Minimum an mechanischem Niederbrechen durch Heißpressen mit
anschließendem, chargenweise oder kontinuierlich erfolgendem Auswalzen zu einem
Fell entfernt werden. Gemäß Zeichnung wird das Polymerisat in Walzenmühlen 21 und
22 kontinuierlich in zwei Stufen ausgewalzt. Presse 23, gegebenenfalls mit Dampfmantel
24 ausgestattet, dient der Komprimierung des Polymerisats. Mit der gezeigten Anordnung
kann das Polymerisat ausgewalzt und bzw. oder verpreßt werden.
Die
Komprimierung im Zuge der Fertigstellung bezweckt außerdem, das Polymerisat in eine
Form überzuführen, die der Luft eine möglichst kleine Oberfläche darbietet. Die
Schädigungen des Polymerisats, die sehr langsam beim Lagern auch unter den günstigsten
Bedingungen in Erscheinung treten, entstehen bekanntlich hauptsächlich an der Oberfläche
beim Kontakt mit Luft. Durch Verkleinerung der Oberfläche mittels Komprimierung
lassen sich diese Schädigungen merklich verzögern. Auch nach denn Abpacken vermindert
der Behälter weiter die Lufteinwirkung und entsprechende Schädigungen. Das komprimierte
Polymerisat wird zweckmäßig in der Weise abgepackt, daß das ausgezogene Produkt,
von der Walzenmühle oder Presse kommend, auf einem Kühler 25 auf etwa 71° oder darunter,
vorzugsweise auf etwa Raumtemperatur, abgekühlt, darauf einer Schneide- und Stapelungsmaschine
26 zugeführt und in Behältern 27 verpackt wird.
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Oft ist es erwünscht, weitere Vorsorge gegen Schädigungen beim Lagern
durch Zusatz von Antioxydantien zum Polymerisat in einem geeigneten Stadium der
Fertigstellung zu treffen. Diese bieten einen Schutz gegen langsame Wertminderung
beim Lagern, die durch geringfügige Mengen von Verunreinigungen katalytisch beschleunigt
werden kann, deren Infiltration zuweilen trotz aller üblichen Vorsichtsmaßregeln
stattfindet. Ein Stabilisator ist dann zweckmäßig, wenn das Produkt zur weiteren
Verwendung zu einer Mischung verarbeitet wird. Unter gewissen Umständen können auch
Substanzen, die der wässerigen Aufschlämmung als Aufschlä@mqmungshilfsmittel, nämlich
als Schutzmittel zum Überziehen der Aufschlämmungsteilchen und Verhinderung der
Zusammenballung des Polymerisats in stagnierenden Teilen des Aufschlämmungssystems
und bzw. oder Zusammenballung auf dem Trockner, oder als Hilfsmittel zur Regelung
des Säurewertes der Aufschlämmung, wie sie die kontinuierliche Bildung geringfügiger
Säuremengen aus dem aus dem Polymerisat entfernten Katalysator erfordert, zugesetzt
werden, selbst die Qualitätsminderung beim Lagern beschleunigen. Oft ist es empfehlenswert,
ein Antioxydans, wie Phenylbeta-naphthylamin, Isopropyldiphenylamin, Hydrochinon,
Dibenzyläther usw., der wässerigen Aufschlämmung als Lösung oder Emulsion zuzusetzen.
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Diese Substanzen können dem Polymerisat in Form der Aufschlämmung
zugesetzt und von diesem aufgenommen werden mit anschließender Passage durch den
Trockner und durch einen einfachen Komprimierungs- oder Auswalzungsvorgang. Hierin
liegt ein weiterer Vorteil des Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik, wonach
diese Stoffe in kleinen Mengen der ungeformten Masse des Polymerisats zugesetzt
wurden und die Masse zur Vergleichmäßigung der Dispersion mastiziert werden muß.
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Vorliegende Erfindung eignet sich zur Fertigstellung fester hochmolekularer
Tieftemperaturpolymerisate aus Isoolefin allein oder aus dessen Gemischen mit Diolefin,
welches mit Isoolefinen bei niedrigen Temperaturen durch Friedel-Craftssche Katalysatoren
mischpolymerisiert wird. Das im Vorzug benutzte Isomonoolefin ist Isobutylen; auch
andere Isoolefine mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatonem im Molekül können benutzt
werden. Die mischpolymerisierbaren Diolefine sind u. a. Butadien und substituierte
Butadiene, insbesondere Isopren, Piperylen und Dimethylbutadien. Andere Polyene
mit bis zu 12 oder 14 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Myrcen und einige nichtkonjugierte
Diolefine wie Dimethylallen usw., sind auch brauchbar. Das Verhältnis von Isoolefin
zu Diolefin in der Reaktionsflüssigkeit beträgt etwa 5o bis 95 Gewichtsprozent
Isoolefin auf etwa 5o bis 5 Gewichtsprozent Diolefin, wenn letzteres ein C4 Diolefin
ist. Für Cund höhere Diolefine beträgt der Anteil an Diolefin weniger als io Gewichtsprozent,
vorzugsweise weniger als 5 Gewichtsprozent.
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Als Katalysator verwendet man Borfluorid gasförmig oder in Lösung
oder eine Lösung Friedel-Craftsscher Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid oder anderer
Substanzen, die auf Seite 375 der Abhandlung »Friedel-Crafts Synthesis« von N. 0.
Calloway, veröffentlicht in »Chemical Rewiewsa, Bd. i7, Nr. 3, Jahrg. 1935, aufgeführt
sind. Als Lösungsmittel für den Katalysator verwendet man mono- oder polyhalogenierte
Alkyle mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen im :Molekül, Schwefelkohlenstoff od.
dgl. Als Verdünnungsmittel können benutzt werden z. B. die Alkylhalogenide mit weniger
als 5 Kohlenstoffatomen im Molekül, vor allem Methylchlorid, ferner Kohlenwasserstoffe
mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen, wie Methan, Äthan, Propan, Äthylen u. dgl.
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Die Polymerisation findet bei Kühlung des olefinischen Ausgangsgutes
auf Temperaturen unter etwa -q.0°, vorzugsweise etwa -ioo° oder darunter, und bei
Zusatz eines Friedel-Craftsschen Katalysators gemäß obigen Angaben statt. Der am
besten in Lösung übergeführte Katalysator wird auch auf etwa Reaktionstemperatur
vor Einführung in das olefinische Ausgangsgut vorgekühlt. Eine genauere Beschreibung
der Reaktionsteilnehmer, Katalysatoren, Lösungsmittel, Verdünnungsmittel usw. und
der allgemeinen Eigenschaften der hergestellten Polymerisate findet sich in der
amerikanischen Patentschrift 2 2o3 873 und der australischen Patentschrift 112 875.
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In der Beschreibung sind nur einige wenige Ausführungsformen des Verfahrens
vorliegender Erfindung aufgeführt. Zahlreiche andere Ausführungsformen oder Abwandlungen
sind im Rahmen der Erfindung realisierbar.