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Verfahren und Vorrichtung zum Entfernen von Lösungsmitteln aus Olefinpolymerisaten
Es ist bekannt, mechanisch mittels Filtern, Nutschen oder Zentrifugen entfeuchtete
Stoffe durch Auswaschen in Rührgefäßen oder Waschtürmen von unerwünschten Begleitstoffen
zu befreien. Diese bekannten Verfahren versagen jedoch, wenn der unerwünschte Begleitstoff
in Losungsmittel, z. B. in hydrierten Kohlenwasserstofffraktionen, etwa vom Kp.
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200 bis 2300 C bei normalem Druck, oder beispielsweise in einem niedrigersiedenden
Erdölschnitt besteht.
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Es ist weiter bekannt, eine verschäumte kolloidale Lösung in einem
zylindrischen Apparat auszufällen. das ausgefällte Koagulat durch das Fällmittel
aufsteigen zu lassen und die im Oberteil des Fällapparates sich ausbildende Schwimmschicht
mit Fällmitteln zu berieseln, um sie von anhaftenden Begleitstoffen zu befreien.
Die Übertragung dieses Gegenstrom-Fällverfahrens und die damit verbundene Befreiung
von Begleitstoffen auf das Entfernen von Lösungsmitteln aus Olefinpolymerisat ist
wegen der völlig abweichenden Beschaffenheit der Stoffe nicht möglich.
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Weiterhin ist ein Verfahren zum Waschen von Polyäthylen bekannt,
bei dem durch Einspritzen einer Maische aus Polyäthylenteilchen in den unteren Teil
einer Waschzone eine Schwimmschicht erzeugt wird, die von einer Waschfiüssigkeit
von oben nach unten laufend durchströmt wird. Bei diesem Verfahren ist ein Anmaischen
des Polymerisates erforderlich; man verwendet hierzu Wasser, Alkohole, halogenierte
Kohlenwasserstoffe und andere Lösungsmittel. Außerdem werden der Maische Emulgator
und/oder Netzmittel zugesetzt. Bei der Verwendung von Wasser als Waschflüssigkeit
gelingt die Entfernung der dem Polymerisat anhaftenden Begleitstoffe nicht restlos;
man ist daher auf die Verwendung von Zusatzstoffen angewiesen, die dem Waschwasser
beigegeben oder in die Schwimmschicht eingeführt werden. Auch bei Verwendung solcher
Zusatzstoffe verbleibt ein Lösungsmittelrest von etwa 10 0/o, bezogen auf Polymerisatgewicht.
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Es sind auch Verfahren bekanntgeworden, nach denen Polymerisatsuspensionen
zur Entfernung niedrigsiedender Begleitstoffe in heißes Wasser eingeleitet oder
von Dampf durchblasen werden. Dabei wird das Polymerisat im Suspensionsmittel in
gleichmäßiger Verteilung gehalten. Derart behandeltes Polymerisat bedarf zur Entfernung
des erheblichen Restes an Begleitstoffen einer Nachbehandlung bei Unterdruck oder
mittels anderer Lösungsmittel.
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Es wurde nun gefunden, daß man zur Entfernung des Olefinpolymerisaten
von der Polymerisation anhaftenden Lösungsmittels auf die Verwendung kostspieliger
Waschflüssigkeiten oder besonderer Zusätze,
wie Emulgatoren oder Netzmittel, verzichten
kann, wenn man in einem U-Rohr-förmig gestalteten Doppelturm auf gemeinsamem Bad
aus verdünnter Säure oder Lauge eine absinkende und eine aufsteigende Schwimmschicht
aus Polymerisat aufrechterhält, von denen die absinkende laufend von Dampf, siedendem
Wasser und/oder siedender Badflüssigkeit und die andere, zum Austrag aufsteigende
Schicht laufend von 70 bis 900 C heißem Wasser durchströmt wird. Durch das erfindungsgemäße
Verfahren wird auf einfache Weise in einem Arbeitsgang und mit unkomplizierten Mitteln
die Entfernung des Lösungsmittels bis auf einen unbedeutenden Rest von 0,3 0,3°/o
des Polymerisatgewichtes erreicht. Das Verfahren eignet sich besonders zur Entfernung
von Lösungsmittel aus Polyäthylen und Polypropylen, das mit Hilfe von an sich bekannten
Katalysatormischungen aus Schwermetallverbindungen und metallorganischen Verbindungen
gewonnen wurde.
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Zur Aufrechterhaltung derartiger Schwimmschichten gemäß der Erfindung
dosiert man z. B. der einen Schicht laufend lösungsmittelfeuchtes Polymerisat zu
und verdrängt damit einen Teil dieser Schwimmschicht in die andere zum Austrag aufsteigende
Schicht.
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Als vorteilhaft hat sich erwiesen, die Schwimmschichten unabhängig
voneinander zu rühren.
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In den Fällen, in denen der Siedebereich des zur Polymerisation verwendeten
Lösungsmittels besonders niedrig liegt, kann an Stelle von Dampf zur Durchströmung
der absinkenden Schwimmschicht siedendes Wasser verwendet werden. Man kann aber
auch der 13adflüssigkeit einen Teilstrom entnehmen, diesen auf Siedetemperatur erhitzen
und in der absinkenden Schwimmschicht aufgeben.
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Zur Ausübung des Verfahrens gemäß der Erfindung bedient man sich
mit Vorteil einer Vorrichtung, die in beispielsweiser Ausführung in der Abbildung
dargestellt ist. Sie besteht aus einer Rührkolonne 1 mit einer am Kolonnenkopf angeordneten
Eintragvorrichtung 2, aus einer Rührkolonne 3 mit einem im oberen Kolonnenteil angeordneten
Auslaß 4, aus einer an den Fußende angreifenden Verbindung 5, die die Kolonnen zu
einem Doppel turm vereinigt, und aus einem Umlauferhitzer6, der einerseits über
eine Leitung 7 mit dem Unterteil des Doppdturmes und andererseits über absperrbare
Leitungen 8 und 9 mit der Rührkolonne 1 in Verbindung steht.
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In der Abbildung bedeutet weiter: 10 eine Pumpe.
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11 ein Vorratsgefäß für Lauge oder Säure, 12 eine Dosierpumpe, 13
ein Überlauf für die Badflüssigkeit und 14 Antriebe für die Rührer. Mit 15 ist eine
Dampfauslaß- und mit 16 eine Wassereinlaßleitung bezeichnet.
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Zur Inbetriebnahme der Vorrichtung wird der Doppelturm etwa zu einem
Drittel mit Wasser gefüllt und der Umlauferhitzer eingeschaltet. Dem Umlauferhitzer
fließt Wasser über die Leitung 7 zu, während der im Erhitzer erzeugte Dampf bei
geschlossener Leitung 9 über die Verbindung 8 der Kolonne 1 zugeführt wird, in die
er unterhalb des Wasserspiegels einströmt. Der über Auslaß 15 entweichende Dampfanteil
wird durch das über Leitung 16 überschüssig eintretende Wasser ersetzt, wobei der
Überlauf 13 den Spiegel konstant hält. Durch Zersetzen von Lauge aus dem Vorratsbehälter
11 wird nun däs Bad auf einen pf-Wert von beispielsweise 8,5 l. 0,5 eingestellt.
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Nach Einschalten der Rührwerke und der Dosiereinrichtung2, z. B.
einer Dosierschnecke, wird der Kolonne 1 laufend vom Kopf her lösungsmittelfeuchtes
Polymei-isät zugeteilt, das zu einer Schwimmschicht so lange anwächst,, bis der
in das Bad eintauchende Teil die Verbindung 5 erreicht. Damit ist die Schwimmschicht
der Kolonne i auf ihre größte Tiefe unter dem Spiegel dei. Badffüssigkeit ångewachsen.
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Das weitere fortlaufend dem oberen aus der Bad flüssigkeit herausragenden
Teil der Schicht zudosierte Polymerisat verdrängt nun einen seinem Merigenstrom
entsprechenden Teil der Schwimmschicht über die Verbindung 5 iri die Kolonne 3.
Dort wächst eine zweite Schwimmschicht heran, die ihre größte Höhe erreicht hat,
sobald das Polymerisat in den Austrag 4 überfließt.
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Von diesem Zeitpunkt an bestehen zwei Schwimmschichten; die sich
ohne weiteres Zutun aufrechterhalten und die lediglich durch Zudosieren lösungsmittelfeuchten
Polymerisates zu der einen Schicht laufend erneuert werden.
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Während des Aufbaues und der laufenden Erneuerung der Schwimmschichten
strömt durch die Schwimmschicht der Kolonne 1 der in Erhitzer 6 erzeugte Dampf.
Der Dampf, der unterhalb des Spiegels der Badflüssigkeit in die Schwimmschicht eintritt,
treibt das dem Polymerisat anhaftende Lösungsmittel aus und führt es in Dampfform
durch den Stutzen 15,
z. B. zu einer Lösungsmittelrückgewinnungsanlage hin, ab.
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Beim Durchwandern der Badflüssigkeit wird das Polymerisat zur Neutralisation
einer Behandlung mit verdünnter Säure oder Lauge unterworfen und schließlich beim
Aufsteigen aus dem Bad mit heißem Wasser nachgewaschen.
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Enthält das Polymerisat nur niedrigsiedende Lösungsmittelanteile,
so kann auf die Austreibung mittels Dampf verzichtet werden. In diesem Falle schließt
man die Leitung 8 und drückt die im Erhitzer 6 auf Siedetemperatur gebrachte Flüssigkeit,
z. B. mittels Pumpe 10, durch die Leitung 9 in die Kolonne 1.
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Beispiel Polyäthylen nach Ziegler (s. auch Raff-Allison, »Polyethylene«,
S. 72 ff.), hergestellt durch Einleiten von gasformigem Äthylen in eine hydrierte
Kohlenwasserstofffråktiori, die Schwermetallverbindungen als Katalysator enthält,
wird in einer Zentrifuge bis auf 300/0 Lösungsmittelgehalt entfeuchtet und hierauf
in einem Mengenstrom von 50 kg/h einer Vorrichtung der beschriebeneri Art zugeführt.
Die Rührkolonnen des Doppelturmes weisen einen Durchmesser von je 800 mm auf. Ihre
Höhen betragen 7,5 m für die Kolonne 1 und 5;5 m für die Kolonne 3. Als Badflüssigkeit
wird eine verdúnr;te Natrbnlauge vom pE-Wert 8,5 + 0,5 benutzt, deren Spiegel mittels
des Übe rl aufs auf 2;6 m Höhe, vom Fuß, gerechnet, konstant gehalten ist. Üürch
den Anschluß 16 laufen stündlich etwa 150 bis' 160 kg heißes, entsalztes Wasser
zu. Im Umlauferhitzer werden stündlich etwa 150 kg Wasser verdampft.
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Man erhält nach dem Aufbau der Schwimmschicht, bezogen auf Trockenstoffe,
stiindlich 3$ kg Polymerisaft, dem 10 bis 15°lo Wasser anhaften. Das Polymerisat
ist neutral und bis auf 0,30/o frei von Lösungsmittel.
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PATENANSPOCHE: 1. Verfahren, - zum Entfeinen von Lösungsmittel aus
Olefinpolymerisaten mittels Dampf und heißem Wasser, insbesondere aus Polväthylen
und Polypropylen, das mit HiIfe von an sich bekannten Eatalysatormischungen aus
SchwermetalIverbindúngen und meiallorganischen Verbindungen gewonnen wurde, dadurdi
gekennzeiOnet; daß in einem U-förmig gestalteten Doppelturm auf gemeinsamem Bad
aus verdünnter Säure oder Lauge eine absinkende und eine aufsteigende Schwimmschicht
aus Polymerisat aufrechterhalten werden, von denen die absinkende laufend von Dampf,
siedendem Wasser und/oder siedender Bädfiüssigkeit und die andere, zum Austrag aufsteigende
Schicht laufend von 70 bis 900 C heißem Wasser durchströnit wird.
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2: Verfähren nach Aiisprúch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dei einen
Schicht laufend Iösungsmittelfeuchtes Polymerisat zudosiert wird, das einen Teil
dieser Schicht in die andere aufsteigende Schicht verdrängt.