DE1595548A1

DE1595548A1 - Verfahren zur Rueckgewinnung alpha-Olefinpolymerisaten aus Loesung

Info

Publication number: DE1595548A1
Application number: DE1966D0051491
Authority: DE
Inventors: Dostal Robert Leon; Macdonald Stephen Ranold
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1963-05-03
Filing date: 1966-11-08
Publication date: 1970-04-30
Also published as: NL6615933A; US3296240A; GB1148681A; BE689428A

Description

, Dr. Ing. A.Weickmann,- Dipl.-Ing. H. Wbickmann DIPL.-PHYS. Dr. K. Fincke Patentanwälte

HtIY 8 MÜNCHEN 27, MOHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 483921/22 Λ ET Q C C A Q

Case 9535-lⁿ

l'i-ijä OOV,⁷ Ciia:-HCA1 CüMPAIiY, Hidlajid, Mich.. / U.S.A.

Verfahren zur Zurückgewirmung von CX -Olefinpolymerisaten aus Lösung

Die jirfiiiuung betrifft die Abtrennung von Polymerisaten aus einer Lösung von Polymerisat und Flüssigkeit, insbesondere ein Verfahren zur Entfernung von löslichen ..i'bactischen und niedrig-molekularen Polymerisaten aus ihren Polymerisationsreaktionsmisohungen und Wiedergewinnung und Recyclisierung des Polyinerisationslösungs- ia± utels.

Die Erfindung schafft ein verbessertes Verfahren zur Entfernung löslicner Polymerisate aus ihrer Polymer!sationsreaktion3mischung, zur Verringerung der Verschmutzung der Vorrichtung durch das Polymerisat und zur Abtrennung des Polymerisates vom Poljnnerisationslösungsmittel, zur Ab-

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trennung: derartiger löslicher Polymerisate von ihren Polymerisationskatalysatorrückständen und zur irennung des Polymerisationslösungsmittels von einem Polymerisat, dessen Dichte niedriger ist als die von Wasser, und zwar kontinuierlich ohne Bildung großer Polymerisa-tagglomerate.

ülrfinaungsgemäß wird das Produkt der Polymerisation eines Monomeren in einem inerten organischen Verdünnungsmittel in Gegenwart eines metallorganisciien Katalysators aus der Polymerisationsreaktionszone abgezogen, mit einer flüssigen organischen Honohydroxyverbinuung zersetzt, um Katalysatorrückstände löslich zu machen und aur .Entfernung der festen Polymerisatfraktion daraus behandelt, beispielsweise durcn filtrieren oder Zentrifugieren. Die zurückbleibende flüssige Phase der lieaktionsmischung wird dann zusammen mit einer kein Lösungsmittel darstellenden i'luDsigkeit, die entweder mit dem Polymerisat oder mit dem Polymerisationslösungsmittel unmischbar ist, in eine Ausdämpf zone eingespritzt, die von festen '.,andoberf lachen begrenzt wird. Auf den inneren Oberflächen der Wände der Ausdämpfzone wird ein 3?ilm der letzteren i'lübsigkeit aufrechterhalten. Außerdem wird in die Ausdämpfzone Dampf in Gegenstrom zur Mnspritzrichtung der polymerisathaltigen

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Lösung einespritzt. Das verdampfte Polymerisationslöüun^smittel Vird am Kopf der Ausdämpfzone abgesogen, während eine Mischung von ausgefälltem liösungsmittellüsliehem Polymerisat, der Icein Lösungsmittel darstellenden Flüssigkeit, die entweder mit dem Polymerisat oder mit dem Polymerisationslösurigsmittel unmischbar ist, una der Katalysatorrückstände am Boden aus der Ausdämpfzone entfernt wird. Das ausgefällte Polymerisat wird von dieser Aufschlämmung beispielsweise durch filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren abgetrennt.

In der Zeichnung wird eine Ausführungsform der zur Durchführung der Erfindung verwendeten Vorrichtung schematisch gezeigt.

In der Zeichnung soll eine aus Polymerisationslösurigsmittel, darin löslichem Polymerisat und Katalysatorrückständen bestehende Flüssigkeit, die aus einem Polymerisationsreaktor entnommen und zur iiiitfernung von unlöslichem Polymerisat, wie oben beschrieben, behandelt worden war, in ein hohles Ausdämpfgefäß 2 über die Leitung 4 durch eine Sprühdüse 6 eingeführt werden. In den Ausdämpfer wird Dampf über eine Leitung 8, die in einer Sprühdüse

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endet, in einer der Fließrichtung der Polymerisatlösung entgegengesetzten Hichtung eingeführt. Der Dampf verflüchtigt die Polymerisationslösungsmittelkomponente der Polymerisatlösung, die in das Oberteil der Ausdämpfvorriciitung 2 steigt und aus derselben durch, die Leitung 12 austritt, wo sie kondensiert wird, zur üntfemung letzter Spuren, von 'wasser und Verunreinigungen weiter behandelt wird und in den Polymerisationsreaktor (nicht gezeigt) recyclisiert wird. Die Innenwände des Ausdämpfers 2 werden durch eine Flüssigkeit naß gehalten, die mit dem in den Ausdämpfer 2 über die Leitung 14- durch die Sprühdüse 16 eingeführte Polymerisationslösungsmittel unmischbar ist. Diese Flüssigkeit bildet einen Film 18, der an den inneren Überflächen des Ausdämpfers 2 herabrinnt. Wenn das Polymerisationslösungsmittel verdampft, scheidet sich das Polymerisat 19 aus und fällt zum Boden 20 des Ausdäiapfers 2 herab in Form einer Aufschlämmung in allem kondensierten Dampf, der sich gebildet haben könnte,und des Flüssigkeit erzeugenden Films 18 auf den fanden des Ausdämpfers 2. Während dieser Behandlung gehen die löslichen Katalysatorrückstände aus der Polymerisatlösung in die wässrige Phase über. Der Boden 20 des Ausdämpfers 2 ist nach unten mit einer zum Auslaß 22 hin abnehmenden

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v^uprscluiittsflache geneigt,und durch, diesen Auslaß gelangt die erwähnte Polymerisat-haltige Aufschlämmung in das Verschlußrohr 24. Me Betriebsbedingungen werden so gewählt, daß im Ausdämpfer 2 keine andere Flüssigkeit gehalten wird außer den durchpassierenden Flüssigkeiten. Im Verschlußrohr 24 wird ein Flüssigkeitsspiegel 26 aufrechterhalten. Auf diese Weise ist die Agglomeration ader Zusammenballung von Polymerisat im Ausdämpfer 2 minimal. Die wässrige P olymeri sat aufs clilämniung strömt vom Verachlußrohr 24 in den Absetztank 28, in dem das feste Polymerisat 19 gesafiimelt, entnommen, abgetrennt und nach bekannten Methoden getrocknet wird (nicht gezeigt). Die flüssige Phase des Absetztanks 28, die aus der mit dem ■ Polymerisationslösungsmittel unmischbaren Flüssigkeit, iconderisiertein Dampf und Katalysatorrückständen besteht, kann daraus durch die Leitung 30 entnommen und über die Leitung 14 zum Ausdämpfer recyclisiert werden, um die '■.lande desselben wieder zu benetzen, oder sie kann über die Leitung 31 ausgetragen werden. Frische Flüssigkeit kann zu diesem Zweck über die Leitung 32 zugesetzt v/erden, oder wahl v/ei a θ kann eine Kombination von Flüssigkeitsrecyclisierung und Zusatz frischer Flüssigkeit angewendet werden.

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Der Boden der Ausdämpfvorrichtung muß auf irgendeine Weise verschlossen oder abgedichtet werden, so daß verdampftes lösungsmittel nicht daraus in die Atmosphäre verlorengeht. Als zufriedenstellendes Verfahren zur Schaffung einer solchen Abdicntung erwies sich die Verwendung eines U-förmigen Flüssigkeitsabdichtungsrohres, welches es möglich macht, den flüssigkeitsspiegel des nicht verflüssigten ilaterials, welches die Ausdämpfvorrichtung durchströmt, im Abdichtungsrohr statt in der Ausdämpfvorrichtung selbst aufrechtzuerhalten. Es wurde festgestellt, daß, wenn, der Flüssigkeitsspiegel nicht im Abdichtungsrohr gehalten wurde, sondern in den unteren l'eil des Ausdämpfgefäßes ansteigen und dieses füllen gelassen wurde, das abgeschiedene Polymerisat zum tächwimmen auf der Plüssigkeitsoberfläche neigt und in solchem Ausmaß klumpf bzw. agglomeriert, daß das Gefäß mit der klebrigen Polymerisatmasoe verstopft und geöffnet und gereinigt werden muß. ¥enii im Gegensatz hierzu der Flüssigkeitsspiegel im Abdichtungsrohr aufrechterhalten wird, fällt das abgeschiedene Polymerisat zum Boden der Ausdämpfvorrichtung und von dort praktisch ohne Klumpenbildung in das Abdichtungsrohr.

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Die in der Zersetzungsstufe bei der -Behandlung der PoIymerisationsreaktionsproduktaufschläininung, die aus dem Reaktor entfernt wird, verwendete flüssige organische ilonoh^droxyverbindung kann ein Glykolmonoäther sein, wie beispielsweise 3&Lpropylenglykolmethylätlier, iEripropylenglykolmethyläther, 2-Äthoxyäthanol, 2-Isopropoxyäthanol, 2-(2-Äthoxyäthoxy)-äthanol oder 1-Methoxy-2-propanol oder ein gesättigter aliphatischen ilonohydroxy alkohol mit 2 bio 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthanol, Isopropanol, n-Propanol oder ii-Butanol.

lüie folgenden Beispiele erläutern die Jirfiiidmig weiter.

Beispiel 1

Polyethylen wurde nach bekannten Verfahren durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart einer katalytischer! HiüChung von i'itantetrachlorid und Aluminiumtriäthyl, dispergiert in ifexan, hergestellt. Hach Vervollständigung der Keaktion wurde die Aufschlämmung des Reaktionsprodukts aus dem Reaktor abgezogen und mit 5/Jii-Propanol (bezogen auf das Gewicht der Aufschlämmung des Heaktionsproduktes) zersetzt, um die Katalysatorrüoketände löslich zu machen.

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Die unlösliche Polymerisatfraktion der Aufschlämmung v/urde durch Abzentrifugieren entfernt uüq iait einem Kilo trockenem Hexan pro kg Polymerisat zur iintfernung der Katalysatorrückstäiide gewaschen. Diese Polymerisatfraktion wurde dann getrocknet und für die V/eiterverarbeitung gelagert. Der flüssige Zentrifugenüberstand wurde durch einen flüssigflüssig-lixtraktor geleitet, wo er mit Vase er kontaktiert wurde, zur .Entfernung des n-Prop^anols und der Kauptmenge der Katalysatorrückstäiide. Die aus dem .üxtraktor abgezogene Lösung,die Hexan, lösliches Polymerisat und die verbliebenen Katalysatorrückstände enthielt, wurae dann in den vertikal angeordneten Ausdämpfer bei Normaltemperatur (2O⁰G) nach unten mit einer Geschwindigkeit von 0,21 l/sec eingesprüht. Außerdem wurde von einer ötelle unterhalb der Einiührungsstelle für die polyiaerisatnaltige Lösung in jogenstrom zu dieser nach oben Dampf mit einer Temperatur von 225°C und einem Druck von 11 at in den Ausdäripfer eingesprüht. Von einer Stelle^ oberhalb der iiinfiüirungsstelle

der polymerisathaltigen Lösung wurde './asser mit einer i'emperatur von 74⁰U in einer Menge von 0,28 l:sec in den Ausdämpfer nach unten eingesprüht. Das Wasser bildete einen kontinuierlichen fallenden ^iIm auf den inneren Oberflächen des Ausdämpfer-s. Sobald sich die polymerisathaltige ver-

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sprühte Lösung mit den versprühten Dampf mischt, verdampft das Hexan and v/irei am Kopf abgezogen, wo es gesammelt, kondensiert, gereinigt und zum Reaktor recyclisiert v/ird, das hexanlösliche Polymerisat fällt aus und gelangt zum i3oden des Ausdämpfers, währerd die verbliebenen KatalysatorrücksLande in die wässrige Pause übergehen und ebenfalls zum Boden des Auödämpfers gelangen, JJi e Aufschlämmung aus Polymerisat, verblie- oeueij. Kacalysatorrücks^änden und Wasser strömt durch das U-förmig gebogene Abdichtungsrohr am Boden des Ausdäiupfers und von dort in einen Absetztank. Das wachsartige, klebrige, lösungsmittellösliche Polymerisat, welches in einer Menge von 0,1 /j, bezogen auf das Gewicht des bei der Polymerisationsreaktion gebildeten, iiii Lösungsmittel unlöslichen Polymerisats, gesammelt v.urde, wurde aus dem Absetztank entfernt, getrocknet und zur Weiterverarbeitung aufbewahrt. Die gleichmäßige rein-, Qualität dieses Polymerisats zeigte sich an seiner weißen l^arbe, die auf das Pehleii merklicher Mengen von Jiatalysatorrückständen hindeutete. Daa Wasser wurde aus dem Absetztank entfernt und zum Ausdämpfer recyolisiert.

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Beispiel 2

Polypropylen wurde durch Polymerisation von Propylen in Gegenwart einer katalytiscnen Mischung aus Titantrichlorid und Aluniiniumtriäthyl, aispergiert in Hexan, hergestellt. Das Polymerisationsreaktionsprodukt wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt. Bei diesem Ansatz betrug die hexanlösliche Polymerisatfraktion 10'/O, bezogen auf das Gewicht der hexanunlöölichen I'raiction. Diese höhere Polymerisatkonzentration in der Beschickung des Ausdämpfers im Vergleich zu Beispiel 1 wurde erfolgreich getrennt, obwohl das in Hexan lösliche Polypropylen sich als noch klebriger und noch leichter zur Zusammenballung neigend erwies als das in Hexan lösliche Polyäthylen von Beispiel 1.

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Claims

P A T Έ Ii T A II S P R Ü C H E

1. Kontinuierliches Verfahren zur Rückgewinnung von losuixgsmi'ctellösliciien CX-Olefinpolymerisäten aus ihrer Lösung;· in fl.icntigen, flüssigen Lösungsmitteln, dadurch gekeimzeicnnet, daiB die Lösung des CX -Olefinpolynierisats in eine Ausdämpfzone eingesprülit wird, die von festen \mnaoberflachen begrenzt wird, im Gfegenstrom zum i'luß der a?olyiuerisatlÖsung Dampf in die Ausdämpf zone eingesprüht vird, eine kein Lösungsmittel darstellende Flüssigkeit, die entweder mit dem Polymerisat oder mit dem flüchtigen Lösungsmittel unmischbar ist, in die Ausdämpfzone eingeführt und über die inneren l/andoberflachen herunterfließen gelassen wird und eine l-iiscnuuw- aus Dampf und Lösungsmitteldampfen aus der Ausdämpfzone abgezogen wird, während eine Idicchung von Polymerisat und kein Lösungsmittel darüteilender Flüssigkeit aus der Ausdämpfzone ebenfalls abgezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daiB als KeIx₁. Lösungsmittel darstellende Flüssigkeit Wasser verwendet wird.

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3. Verfanren nach Anspruch 1, dadurcJi gekennzeichnet, daß die Lösung des im lösungsmittel löslichen Polymerisates nach unten gerichtet in eine vertikal angeordnete Ausdämpfzone eingesprUht wird, während der Dampf in diese Ausdärnpfzone nach oben gesprüht wird.

4. Verfahren nach einem der Ai.üorüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet ι daß das ausgefällte Polymerisat aus der Ausdäi.ipfzone durch ein Flüssi₀^:eitsabdichturj.gsrohr von in allgemeinen gleichmäßigem ^ueracnititt, in dem das Polymerisat erstmalig eine Auiscnlänmurig mit der den Film bildenden Flüssigkeit und dem kondensierten !Dampf bildet, abgezogen wird.

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