DE1026073B - Verfahren zur Aufarbeitung von Reaktionsprodukten der Polymerisation von AEthylen - Google Patents

Description

Die Polymerisation von Olefinen, besonders die Polymerisation von Äthylen, wird nach einem neuen Verfahren mit Katalysatoren durchgeführt, die aus einem Gemisch von metallorganischen Verbindungen, besonders Aluminiumalkylverbindungen, mit Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, besonders mit Titanverbindungen, beispielsweise Titantetrachlorid, bestehen (vgl. belgische Patente 533 362 und 534 792). Die Polymerisation wird bei verhältnismäßig niedrigen Drücken und bei Temperaturen unter etwa 100° C durchgeführt. Meist arbeitet man in Gegenwart einer Hilfsflüssigkeit. Die Hilfsflüssigkeit hat die Aufgabe, eine genügend gute Bewegung des Reaktionsgemisches bis zum Schluß der Synthese zu gewährleisten. Als Hilfsflüssigkeit verwendet man aliphatische, hydroaromatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe im Benzin- oder Dieselölsiedebereich, die sehr sorgfältig von allen sauerstoffhaltigen Verbindungen befreit sein müssen, da diese bei der Polymerisation den Reaktionsverlauf sehr stark stören.

Das bei der Polymerisation von Äthylen aus dem Reaktionsbehälter entnommene Reaktionsprodukt besteht aus Polyäthylen, Hilfsflüssigkeit und Katalysatorresten. Zur Gewinnung des Polyäthylens aus diesem Reaktionsgemisch trennt man zunächst durch Filtration die Hauptmenge der Hilfsflüssigkeit mechanisch ab. Man erhält dann eine Masse, die noch Hilfsflüssigkeit enthält und außerdem durch Katalysatorreste verunreinigt ist.

Es ist schon vorgeschlagen worden, zur Entfernung der nach mechanischer Abtrennung der Hauptmenge der Hilfsflüssigkeit der Reaktionsmasse noch anhaftenden Kohlenwasserstoffe sowie der Katalysatorreste zunächst eine Behandlung mit Wasserdampf zur Entfernung der Kohlenwasserstoffe und anschließend eine Behandlung mit Mineralsäuren zur Entfernung der Katalysatorreste durchzuführen. Ein weiterer Vorschlag ging dahin, die Wasserdampfbehandlung in Gegenwart von Wasser oder in Gegenwart verdünnter Alkalien durchzuführen. Vorteilhaft sollte es nach weiteren Vorschlägen sein, die Behandlung mit Wasserdampf und Mineralsäure gleichzeitig durchzuführen oder die Behandlung mit Wasserdampf und die gleichzeitige oder anschließende Behandlung mit Wasser, wäßrigen Alkalihydroxyden oder Mineralsäuren unter vermindertem Druck durchzuführen. Nach der Säure- bzw. Laugebehandlung muß das Reaktionsprodukt neutral gewaschen und getrocknet werden.

Im allgemeinen strebt man an, chemische Prozesse kontinuierlich durchzuführen. Die Polymerisation, die man üblicherweise im Chargenbetrieb in Rührwerksbehältern durchführt, kann durch laufende oder Verfahren zur Aufarbeitung von

Reaktionsprodukten der Polymerisation

von Äthylen

Anmelder:

Ruhrchemie Aktiengesellschaft,
Oberhausen (RhId.)-Holten

Dr. Herbert Göthel, Oberhausen (Rhld.)-Sterkrade,
Dr. Helmut Kolling, Duisburg-Hamborn,

Ewald Stiebling und Theodor Notthoff,

Oberhausen (Rhld.)-Sterkrade,
sind als !Erfinder genannt worden

absatzweise Zugabe von neuem Katalysator auch dann leicht auf gleicher Umsetzungshöhe gehalten werden, wenn man laufend aus dem Polymerisationsgefäß Teile der Reaktionsmischung entnimmt. Es kann hierbei vorteilhaft sein, statt in einem einzigen Rührbehälter in mehreren hintereinandergeschalteten Rührbehältern zu arbeiten. Der weiteren kontinuierliehen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches stellen sich jedoch zunächst nicht unerhebliche Schwierigkeiten in den Weg. Die mechanische Abtrennung der Hauptmenge der Hilfsflüssigkeit vom Reaktionsprodukt muß unter sehr sorgfältigem Ausschluß von Luft oder Feuchtigkeit erfolgen, weil sonst das Filtrat nicht ohne weiteres in den Polymerisationsbehälter zurückgeführt werden kann. Diese Aufgabe ist um so schwieriger zu lösen, als der bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nachfolgende Prozeß in einer Behandlung mit Wasserdampf besteht. Die Durchführung dieser Behandlung mit Wasserdampf und die anschließende bzw. vorzugsweise gleichzeitige Behandlung mit Mineralsäuren bzw. Alkalilaugen sowie die nachfolgende Neutralwaschung lassen sich leicht in Rührwerksbehältern oder ähnlich gebauten Apparaturen durchführen. Eine kontinuierliche Arbeitsweise erschien jedoch recht schwierig und kostspielig, da einmal die Behandlungstemperatur bis zu 100° C ansteigt und zum anderen das Abfiltrieren der mit Säure bzw. mit Lauge behandelten Massen im kontinuierlichen Prozeß kein einfacher Vorgang ist.

Es wurde gefunden, daß man die gesamte Aufarbeitung des Reaktionsproduktes aus der PoIy-

709 909/444

merisation in verhältnismäßig einfacher und sehr zuverlässiger Weise kontinuierlich durchführen kann, wenn die folgenden Arbeitsgänge unmittelbar aneinander anschließend durchgeführt werden:

1. Das Reaktionsgemisch wird zunächst in einer sorgfältig vor Sauerstoff und Feuchtigkeit geschützten, mechanisch wirkenden Trenneinrichtung, beispielsweise in einer kontinuierlich arbeitenden Zentrifuge oder Siebschleuder, in eine ganz oder teilweise polyäthylenfreie Hilfsflüssigkeit, die in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird, und in ein noch Hilfsflüssigkeit und Katalysatorreste enthaltendes Polyäthylen zerlegt.

2. Dieses Polyäthylen wird mit Hilfe eines gleichzeitig als Gassperre dienenden Förderorgans, beispielsweise einer Doppelschnecke, die so ausgebildet ist, daß mit Hilfe der geförderten Feststoffmasse gleichzeitig der Gasabschluß bewirkt wird, in eine Ausdämpf- und Wascheinrichtung, vorzugsweise eine Schnecke, eingeführt.

3. In dieser Schnecke wird das Polyäthylen, auf einer wäßrigen Phase schwimmend, mit Hilfe von Transporteinrichtungen, beispielsweise mit Hilfe von Paddeln, so fortbewegt, daß es immer wieder in innige Berührung mit der wäßrigen Phase gelangt, während gleichzeitig im Querstrom zur Flüssigkeit und zum Feststoff ein auf etwa 100° C erhitztes Gemisch aus Wasserdampf und Mineralsäure bzw. Alkalilauge, zweckmäßig an verschiedenen Stellen des Schneckentroges, eingeführt wird, wobei die Reste der Kohlenwasserstoff-Hilfsflüssigkeit durch auf dem Deckel der Schnecke angebrachte Dämpferrohre zusammen mit Wasserdampf und gegebenenfalls Säuredämpfen entweichen, während die gelösten Ivatalysatorreste in der wäßrigen sauren bzw. alkalischen Phase verbleiben, die am Ende der Schnecke abgezogen wird.

4. Das mittels eines Überlaufwehres oder einer anderen geeigneten Einrichtung vom Ende der Schnecke ausgetragene, noch feuchte Polyäthylen wird in eine oder mehrere hintereinandergeschaltete Waschvorrichtungen, vorzugsweise in Schnecken, eingeführt, wobei es, auf einer wäßrigen Phase schwimmend, im Quer- oder Gegenstrom mit Wasser neutral gewaschen wird, um schließlich in einer kontinuierlich arbeitenden Trocknungseinrichtung von noch anhaftendem Wasser befreit zu werden.

Die aufgeführten Arbeitsgänge ermöglichen eine Polyäthylenaufarbeitung in völlig kontinuierlicher Form. Die Arbeitsweise nach der Erfindung wird durch das Fließschema näher erläutert, das jedoch nur als Beispiel einer bestimmten Ausführungsform der Arbeitsweise nach der Erfindung zu werten ist.

Das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich aus dem Polymeriisationsbehälter 1 abgezogen. Die Polymerisation kann, wie schon erläutert, in verschiedener Weise durchgeführt werden, beispielsweise in einem oder mehreren hiiitereinandergeschalteten Rührgefäßen.

Das aus dem Behälter abgezogene Reaktionsgemisch wird in der Filtereinrichtung 2 in ein Filtrat, das noch geringe Mengen Polyäthylen enthalten kann und zum Polymerisationsgefäß zurückläuft, und in einen Rückstand zerlegt. Als Filtereinrichtung kann man an sich bekannte Apparate verwenden, beispielsweise kontinuierlich arbeitende Zentrifugen oder, wie im Schema dargestellt, sogenannte Siebschleudern. Die gesamte Filtereinrichtmig muß sehr sorgfältig vor Sauerstoff und Feuchtigkeit geschützt sein, damit Zersetzungen des Katalysators vermieden werden. Derartige Zersetzungen des Katalysators würden die zurücklaufende Hilfsflüssigkeit und damit den Polymerisationsveilauf erheblich schädigen. Zweckmäßig hält man zum Schütze gegen Sauerstoff und Feuchtigkeit in der Filtereinrichtung einen Äthylenüberdruck aufrecht. Der in der Filtereinrichtung anfallende Rückstand enthält noch etwa 50% Hilfsflüssigkeit und außerdem die zu entfernenden Katalysa.torreste. Er wird mittels einer Doppel schnecke 3, die am Ende eine Einrichtung zum gasdichten Verschluß besitzt, aus der Filtereinrichtung in die nachfolgende Ausdämpfschnecke transportiert. Diese gleichzeitig zum Transport und zum Gasabschluß dienende Schnecke sperrt also die trockene Äthylenatmosphäre der Filtereinrichtung gegen die Wasserdampfatmosphäre der Aiisdämpfsehnecke ab. ¹S Als besonders vorteilhaft hat sich hier eine Doppelschnecke erwiesen, deren Gänge l>ei gleichem Drehsinn schließend ineinandergreifen und bei der zur Steigerung der Gassperrwirkung· am Festgutaustrag noch ein besonderes Organ vorgesehen ist. Dieses kann aus so federnd angebrachten, ventilartigen Verschlußkappen bestehen, die konzentrisch zu einer oder beiden Schneckenachsen angeordnet sind und sich vorteilhafterweise mitdrehen. Man kann auch den Abschluß durch eine Verschlußtülle aus nachgiebigem Material, ^a5 wie Gummi oder Kunststoff, ausbilden. Dann bildet das geförderte Polyäthylen vor dem Austritt aus der Schnecke einen etwas verdichteten Stopfen, der einen ausreichenden Gasverschluß bewirkt.

Die aus dieser sogenannten Verschlußschnecke austretende Reaktionsmasse wird, wie im Schema angedeutet, in ein waagerecht liegendes Gehäuse 4 eingeführt, in der sie. auf einer wäßrigen Phase schwimmend, mit Hilfe von Transportorganen langsam vom einen zum anderen Ende fortbewegt wird. Vorzugsweise benutzt man eine Doppelschnecke, wol>ei die beiden Schnecken gleich oder gegensinnig laufen können. Die Transportorgane können in verschiedener Weise ausgebildet sein. Besonders haben sich Paddel bewährt, die die Reaktionsmasse langsam fortbewegen und sie dabei immer wieder in innige Berührung mit der im Schneckentrog befindlichen wäßrigen Phase bringen. Im Ouerstrom zur Richtung der Flüssigkeit und des Feststoffes wird ein auf etwa 100° C erhitztes Gemisch aus Wasserdampf und Mineralsäure bzw. Wasserdampf und Alkalilauge, vorzugsweise an verschiedenen Stellen des Schneckentroges, eingeführt. Verdünnte Mineralsäure bzw. verdünnte Alkalilauge wird zu diesem Zweck aus dem Behälter 5 mittels der Pumpe 6 durch einen Röhrenerhitzer 7 von oben nach unten durchgeleitet und tritt dann durch die Zuleitungen 8 in die Schnecke ein. Die Temperatur des eintretenden Gemisches wird auf etwa 100^J C eingestellt. Wesentlich höhere Temperaturen können nicht angewendet werden, da sonst leicht Sinterungen des Polyäthylens eintreten. Die der Reaktionsmasse noch anhaftenden Kohlenwasserstoffe werden unter der Wirkung des Wasserdampfes durch die auf dem Deckel der Schnecke angebrachten Dämpferrohre 9 zusammen mit Wasserdampf und gegebenenfalls mit Säuredämpfen ausgetragen, im Kühler 10 kondensiert und in den Behälter 5 zurückgeführt. In diesem Behälter scheiden sich die Kohlenwasserstoffe als obere Phase ab. Die untere wäßrige Phase kann im Kreislauf verwendet werden, wobei man durch Abziehen eines Teiles der umlaufenden wäßrigen Säure bzw. Alkalilauge und Ersetzen durch entsprechende Frischmengen eine Anreicherung der wäßrigen Phase mit Katalysatorresten vermeiden muß. Die im Schneckentrog befindliche wäßrige Phase wird am Ende der Schnecke durch einen zweckmäßig mit Überlaufwehr versehenen

Ablauftrog 11 in den Behälter 5 abgezogen, während die noch feuchte Reaktionsmasse in die nachfolgende Auswaschapparatur, vorzugsweise als Schnecke ausgebildet, abgeführt wird.

In dieser Auswaschschnecke 12 wird das Polyäthylen, auf der wäßrigen Phase schwimmend, langsam durch die Schnecke hindurchbewegt und im Ouerstrom oder im Gegenstrom mit Wasser ausgewaschen. Man kann für die Durchführung dieses Prozesses einen liegenden Behälter mit einer Förderschnecke be- ίο mitzen. An dem einen Ende der Schnecke wird das Polyäthylen aufgegeben und von dieser zum anderen Ende, auf der wäßrigen Phase schwimmend, transportiert und an der Austragsseite aus dem Wasser über ein Wehr ausgetragen. Das Wasser wird über die Länge des Behandlungsraumes von oben aufgegeben. Dabei ist es unter Umständen zweckmäßig, das Wasser durch Sprühdüsen auf die Oberfläche zu verteilen. Das verbrauchte Wasser wird, nachdem es die schwimmenden Polyäthylenteilchen umspült hat, am Boden des Schneckentroges an einer oder mehreren über die ganze Länge verteilten Stellen abgezogen. Es ergibt sich also hierbei ein Querstrom zwischen Polyäthylen und Wasser. Als Förderorgan kann außer einer Schnecke auch irgendein anderes Transportmittel verwendet werden, welches das Produkt von einem zum anderen Ende des Behälters bewegt. Als besonders vorteilhaft hat sich herausgestellt, wenn mit dem Transport des Polyäthylens durch die Flüssigkeit hindurch gleichzeitig eine wirksame Durchwirbelung von Feststoff und Flüssigkeit erfolgt. Dies wird beispielsweise dadurch erreicht, daß man als Transportorgan Paddelschnecken anwendet. Diese können gleich- oder gegensinnig umlaufen. Durch entsprechende Winkelstellung der Paddel kann das Verhältnis von Transport- und Durchwirbelungswirkung in weiten Grenzen verändert werden. Eine weitere Verbesserung kann man dadurch erzielen, daß man die Fließrichtung des Wassers im Gegenstrom zum Feststoff führt. Es kann vorteilhaft sein, mehrere derartige Waschschnecken hintereinanderzuschalten, wobei man das Waschwasser im Gegenstrom führt. Diese Gegenstromführung ist im Schema so angedeutet, daß aus dem Vorratsbehälter 14 mittels der Pumpe 15 das Wasser zunächst der zweiten Waschschnecke 13 zugeführt wird, aus der es in den Vorratsbehälter 16 abläuft und von dort mittels der Pumpe 17 in die erste Waschschnecke 12 eingeführt wird.

Das in den Waschschnecken neutral gewaschene, noch feuchte Polyäthylen wird anschließend durch eine Fördereinrichtung, beispielsweise durch ein Rüttelrohr 18, in eine kontinuierlich arbeitende Trocknungseinrichtung eingeführt. Mit besonderem Vorteil benutzt man einen sogenannten Drallrohraustauscher 19. In diesem wird das Polyäthylen in außerordentlieh kurzer Zeit durch den mittels eines dampfbeheizten Austauschers hindurchbewegt. In dem Drallrohraustauscher wird das !"einteilige Polyäthylen mit Hilfe eines Gasstromes, beispielsweise mit Hilfe eines Luftstromes, in wendeiförmigen Bahnen geführt. Auf diese Weise wird erreicht, daß trotz einer Gasgeschwindigkeit, die zur Vermeidung von Verkrustungen und zum sicheren Transport auch von gröberen Teilchen ausreicht, ein relativ kurzes Rohr angewendet werden kanu. Infolge der Zentrifugalkraft werden die Feststoffteilchen dabei an die Wand getrieben und bewegen sich hier in einem Schleier an der Wand entlang. Es ist also möglich, durch Beheizen der Rohrwände während des Trocknungvorganges laufend Wärme zuzuführen. Infolge der Drallbewegung des Gutes auf der beheizten Rohrwand ergibt sich eine ungewöhnlich intensive Wärmeaufnahme durch die Wände, die die Zufuhr der für die Trocknung erforderlichen Verdunstungswärme bei sehr geringem Temperaturgefälle und in kurzer Zeit ermöglicht. Wegen der niedrigen Trocknungstemperaturen und der kurzen Trocknungzeit sind Schädigungen des Polyäthylens ausgeschlossen, so daß man in den meisten Fällen mit Luft arbeiten kann, die durch das Gebläse 20 angesaugt und im Luftvorwärmer 21 temperiert wird. Dieser ist nicht unbedingt erforderlich, da der Hauptanteil der notwendigen Verdunstungswärme durch die Wand zugeführt wird. Man kann selbstverständlich auch mit Inertgas, beispielsweise mit Stickstoff, arbeiten, den man im Kreislauf verwendet.

Das getrocknete Polyäthylen wird im Zyklon 22 aus dem Gasstrom ausgeschieden, im Sammelbehälter 23 aufgefangen und mittels einer Austragschnecke 24 aus dem System entfernt. Als Austragschnecke benutzt man vorteilhaft eine ähnlich gebaute Schnecke wie die Verschlußschnecke 3. Es sind natürlich auch andere als Gasabschluß wirkende Austragorgane möglich, beispielsweise die Anwendung eines Zellenrades oder einer mit Klappen oder Ventilen ausgestatteten Schleuse.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt eine ganze Reihe von Vorzügen. Es arbeitet voll kontinuierlich und benötigt nur eine geringe Bedienung. Die Schwierigkeiten der Aneinanderschaltung der absolut trockenen und luftfreien Atmosphäre in der Filtereinrichtung nach der Polymerisation und der Wasserdampfatmosphäre bei der Entfernung der Kohlenwasserstoffe und der Asche sind durch die sogenannte Verschlußschnecke in einfacher und zuverlässiger Weise gelöst. Es wurde so jede Schädigung des in das Polymerisationsgefäß zurücklaufenden Kohlenwasserstoffs vermieden. Die Verschlußschnecke löst außerdem das schwierige Problem des Transportes des im flüssigkeitsgetränkten Zustand zum Ankleben und zur Brückenbildung neigenden Produktes in überraschend einfacher und zuverlässiger Weise. Die Abtrennung der Reste der Kohlenwasserstoff-Hilfsflüssigkeit in der Dampfschnecke ist praktisch hundertprozentig, wobei gleichzeitig eine sehr weitgehende Entaschung eintritt. Man erreicht die gleichen niedrigen Aschegehalte, wie sie bei diskontinuierlicher Entaschung erzielt werden, trotz der verhältnismäßig kurzen Aufenthaltszeit der Reaktionsmasse in der Dämpfschnecke, die im allgemeinen weniger als Vs Stunde beträgt. Ebenso einfach und zuverlässig wie die Dämpfschnecke arbeiten auch die Waschschnecken. Von ganz besonderem Vorteil dürfte vor allem die Einsparung besonderer Filtereinrichtungen bei der Säurebehandlung und bei der Auswaschung sein. Auf die Vorzüge der Trocknung im Drallrohraustauscher wurde schon hingewiesen. Wegen der außerordentlich kurzen Trocknungszeit und der relativ niedrigen Trocknungstemperaturen werden Schädigungen des Polyäthylens vollständig vermieden.

Claims (4)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Aufarbeitung von Reaktionsprodukten der Polymerisation von Äthylen, die bei Temperaturen unter etwa 100° C und Drücken unter etwa 100 at unter Verwendung von Katalysatoren aus einem Gemisch von metallorganischen Verbindungen, besonders Aluminiumalkylverbindungen. mit Verbindungen der Metalle der IV. bis ϊ 026 VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, besonders mit Titanverbindungen, beispielsweise Titantetrachlorid, in Gegenwart einer Hilfsflüssigkeit, vorzugsweise aus aliphatischen, hydraaromatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen im Benzin- oder Dieselölsiedebereich, durchgeführt wurde, mittels Wasser, Wasserdampf und Mineralsäuren bzw. Alkalilaugen, dadurch gekennzeichnet, daß die Auf arbeitung der Reaktionsprodukte kontinuierlich erfolgt unter unmittelbar aneinander anschließender Durchführung der folgenden Maßnahmen :

1. Das Reaktionsgemisch wird zunächst in einer sorgfältig vor Sauerstoff und Feuchtigkeit geschützten, mechanisch wirkenden Trenneinrichtung, beispielsweise in einer kontinuierlich arbeitenden Zentrifuge oder Siebschleuder, in eine ganz oder teilweise polyäthylenfreie Hilfsflüssigkeit, die in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird, und in ein noch Hilfsflüssigkeit und Katalysatorreste enthaltendes Polyäthylen zerlegt.

2. Dieses Polyäthylen wird mit Hilfe eines gleichzeitig als Gassperre dienenden Förderorgans, beispielsweise einer Doppelschnecke, die so ausgebildet ist, daß mit Hilfe der geförderten Feststoffmasse gleichzeitig der Gasabschluß bewirkt wird, in eine Ausdämpf-und Wascheinrichtung, vorzugsweise eine Schnecke, eingeführt.

3. Tn dieser Schnecke wird das Polyäthylen, auf einer wäßrigen Phase schwimmend, mit Hilfe von Transporteinrichtungen, beispielsweise mit Hilfe von Paddeln, so fortbewegt, daß es immer \vieder in innige Berührung mit der wäßrigen Phase gelangt, während gleichzeitig im Querstrom zur Flüssigkeit und zum Feststoff ein auf etwa 100° C erhitztes Gemisch aus Wasserdampf und Mineralsäure bzw. Alkalilauge, zweckmäßig an verschiedenen Stellen des Schneckentroges, eingeführt wird, wobei die Reste der Kohlenwasserstoff-Hilfsflüssigkeit durch auf dem Deckel der Schnecke augebrachte Dämpferrohre zusammen mit Wasserdampf und gegebenenfalls Säuredämpfen entweichen, während die gelösten Katalysatorreste in der wäßrigen sauren bzw. alkalischen Phase verbleiben, die am Ende der Schnecke abgezogen wird.

4. Das mittels eines Überlaufwehres oder einer anderen geeigneten Einrichtung vom Ende der Schnecke ausgetragene, noch feuchte Polyäthylen wird in eine oder mehrere hintereinandergeschaltete Wasch vorrichtungen, vorzugsweise in Schnecken, eingeführt, wobei es, auf einer wäßrigen Phase schwimmend, im Quer- oder Gegenstrom mit Wasser neutral gewaschen wird, um schließlich in einer kontinuierlich arbeitenden Trocknungseinrichtung von noch anhaftendem Wasser befreit zu werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 709 909/444 3.58