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Es ist bekannt, daß bei der Polymerisation von a-Oleflnen, wie Propylen
oder a-Butylen, nach dem Niederdruckverfahren mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus
Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. und VIII. Nebengruppe des Periodischen
Systems einerseits und metallorganischen Verbindungen der Metalle der I. bis m.
Gruppe des Periodischen Systems andererseits, vorzugsweise aus Titanverbindungen,
wie Halogeniden des dreiwertigen Titans, und aluminiumorganischen Verbindungen in
Gegenwart von Verdünnungsmitteln Dispersionen von Poly-a-olefinen anfallen, die
uneinheitlich sind. Die Polymerisate bestehen nämlich einerseits aus sogenannten
isotaktischen Anteilen, die sich durch einen hohen Schmelzpunkt, geringe Löslichkeit
und wertvolle mechanische Eigenschaften auszeichnen. Im Gemisch mit diesen-isotaktischen
Anteilen entstehen immer gewisse Mengen an ataktischen Anteilen, die infolge ihres
niedrigen Schmelzpunktes sowie ihrer höheren Löslichkeit die Eigenschaften der Polymerisate
nachteilig beeinflussen. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die Polymerisation so
zu lenken, daß weitgehend isotaktische Polymerisate entstehen. Das ist aber noch
nicht in befriedigendem Maße gelungen.
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Deshalb war man bislang gezwungen, die ataktischen Anteile mit Hilfe
aufwendiger Verfahren auf Grund ihrer größeren Löslichkeit mit Lösungsmitteln aus
dem Polymerisat ganz oder zumindest teilweise zu entfernen.
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Es wurde gefunden, daß man gegebenenfalls Verdünnungs- oder Zersetzungsmittel
enthaltende, 3- bis 30-, vorzugsweise 5- bis l5gewichtsprozentige Dispersionen der
Poly-a-olefine, wie sie bei der Niederdruckpolymerisation von a-Olefinen mit mmdestens
3 Kohlenstoffatomen anfallen, unter teilweiser Abtrennung der Polymerisate unter
der Einwirkung eines Schwerefeldes vorteilhafter aufarbeiten kann, wenn man die
Dispersionen derart sedimentieren läßt, daß 50 bis 99, vorzugsweise 85 bis 97 Gewichtsprozent
der Polymerisate sedimentieren, und dann die sedimentierten Polymerisate von der
Dispersion der nicht sedimentierten Polymerisate abtrennt Als Dispersionen der Poly-a-olefine,
die der teilweisen Sedimentierung unter Einwirkung eines Schwerefeldes zugänglich
sind, eignen sich die bei der Niederdruckpolymerisation anfallenden Dispersionen
der Polymerisate von Propylen und a-Butylen in Verdünnungsmitteln, wie unter den
Polymerisationsbedingungen flüssigen aliphatischen und aromatischen KohlenwasserstoffenundKohlenwasserstoffgemischen,
z. B. Butan, Pentan, Hexan, Isopropylcyclohexan, Benzinfraktionen, Benzol, Toluol
usw. Man kann gegebenenfalls bereits die bei der Polymerisation anfallenden, noch
Mischkatalysatorreste enthaltenden Dispersionen sedimentieren lassen.- In den meisten
Fällen ist es jedoch zweckmäßiger, die Mischkatalysatorreste v<>r vor -Sedimentierung
in an sich bekannter Weise durch Zugabe von ein-Qder mehrwertigen Alkoholen, Ketonen,
Aldzu Aldehyden oder anderen geeigneten Komplexbildnern zu zersetzen und in gelöste
bzw. Iösliche Komplexe zu überführen und letztere gegebenenfalls zu entfernen. Weiterhin
bewirken diese Zusätze in der Regel eine starke Herabsetzung der Viskosität der
flüssigen Phase der Polymerisatdispersion, was die Trennwirkung bedeutend erleichtert.
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Um bei der Sedimentierung eine ausreichende Trennung der isotaktischen
von den ataktischen An-
teilen zu erreichen, sollen die Dispersionen nicht inehr
als 3 bis 30, vorzugsweise - 5 bis 15 Gewichtsprozent an Poly-os-oleíinen enthalten.
Deshalb ist es in den Fällen, in denen bei der Polymerisation konzentriertere Dispersionen
anfallen, notwendig, die Dispersionen zu verdünnen. Das geschieht entweder mit den
bereits bei der Polymerisation verwendeten oder anderen inerten Verdünnungsmitteln
oder auch mit den zur Zersetzung der Mischkatalysatorreste ohnehin notwendigen Zersetzungsmitteln,
wie niederen ALkoholen,-beispielsweise Methanol, Äthanol, n-Prbpan-I, Isopropanol
usw. Diese Verdünnungsmittel können gegebenenfalls die ataktischen Anteile der Polymerisate
anquellen. Entscheidend ist nur, daß die später zugefügten Verdünnungs- oder Zersetzungsmittel
mit den ursprünglich bei der Polymerisation verwendeten Verdünnungsmitteln mischbar
sind und eine homogene Phase ergeben. Durch das Verdünnungsmittel wird gegebenenfalls
die Dichte der flüssigen Phase der Polymerisatdispersion geändert. Bei einer Erhöhung
wird sie derjenigen der ataktischen Anteile des Polymerisats angenähert und dadurch
der relative Dichteunterschied vergrößert, wodurch die Trennwirkung bei der Sedimentierung
verbessert wird. In gleicher Richtung wirken sich Verdünnungsmittel aus, die die
ataktischen Anteile anquellen.
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Im allgemeinen reicht für die Sedimentierung das Schwerefeld der
Erde nicht aus. Man wird deshalb meist Zentrifugen, insbesondere kontinuierlich
arbeitende Zentrifugen verwenden. Besonders zu empfehlen sind beispielsweise Schneckenzentrifugen.
Der Wirkungsgrad der Zentrifugen kann durch dieTourenzahl und die zugeführte Menge
der Dispersion geregelt werden.
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Man arbeitet bei Temperaturen zwischen - 50 und 2000 C, zweckmäßig
zwischen 0 und 1000 C und insbesondere zwischen 20 und 800 C. Die Temperatur kann
wegen der Änderung von Dichte, Viskosität und Lösungsvermögen der Verdünnungsmittel
von wesentlicher Bedeutung für den Erfolg sein und sollte erforderlichenfalls durch
einen einfachen Vorversuch festgelegt werden.
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Man läßt 50 bis 99, vorzugsweise 85 bis 97 Gewichtsprozent der Polymerisate
sedimentieren, so daß 50 bis 1, vorzugsweise 15 bis 3-Gewichtsprozent im sogenannten
Trüblauf verbleiben und abgetrennt werden. Wenn eine einmalige Sedimentierung noch
nicht ausreicht, kann man die Operation wiederholen, nachdem das sedimentierte Polymerisat
abgetrennt und erneut in einem Verdünnungsmittel dispergiert worden ist. Anschließend
werden die sedimentierten Anteile des Polymerisats in bekannter Weise gewaschen
und getrocknet. In der Regel kann man durch die teilweise Sedimentierung keine vollständige
Trennung der Polymerisate in isotaktische und ataktische Anteile erweichen. Es gelingt
aber so, mit geringem Aufwand -ein an isotaktischen Anteilen angereichertes Polymerisat
zu erhalten, dessen Eigenschaften durch den höheren isotaktischen und den geringeren
ataktischen Anteil ganz wesentlich verbessert sind.
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Beispiel 1 In 20 1 Isopropylcyclohexan werden 75 g Titantrichlorid,
hergestellt durch Umsetzung von Athylaluminiumdichlorid mit Titantetrachlorid, und
180 Diäthylaluminiumchlorid gemischt. Dann werden bei 700 C und 1 at im Verlauf
von 8,5 Stunden 9,6 kg
Propylen gasförmig eingeleitet und polymerisiert.
Die erhaltene Dispersion von Polypropylen wird dann mit 70 1 Isopropylalkohol versetzt
und durch eine kontinuierlich arbeitende Schneckenzentrifuge mit einer Zulaufgeschwindigkeit
von 80 1/Stunde bei einer Tourenzahl von 4000Umdr./Min. geleitet. Das als Feststoff
ausgetragene Polypropylen mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 450/0 wird nachgewaschen
und dann bei 300 C und 20 Torr getrocknet. Man erhält 4490g Polypropylen, dessen
reduzierte Viskosität gemessen in 0,30/obiger Lösung in Dekalin, bei 1350d 3,4 und
dessen isotaktischer Anteil, der durch den in siedendem n-Heptan unlöslichen Rückstand
bestimmt wurde, 87,30/0 betragen. Mit dem aus Isopropylcyclohexan und Isopropylalkohol
bestehenden Verdünnungsmittelgemisch werden als Trüblauf 117 g (2,6 O/o) Polypropylen
erhalten, dessen reduzierte Viskosität 2,2 und dessen isotaktischer Anteil nur 280/0
betragen.
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Die entsprechenden Werte eines Teils des Polymerisats, das nicht
der teilweisen Sedimentierung unterworfen, sondern in bekannter Weise abgetrennt
wurde, sind 3,4 für die reduzierte Viskosität und 84,4 ovo für den isotaktischen
Anteil.
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Beispiel 2 Eine 40/obige Suspension von Polypropylen mit einer reduzierten
Viskosität von 7,95cmS/g und 87,4 0/o isotaktischem Anteil (der isotaktische Anteil
wurde
durch den in n-Heptan nicht löslichen Anteil bestimmt) in einem Gemisch von
gleichen Teilen Isopropylcyclohexan und Isopropanol wird mit einer Zulaufgeschwindigkeit
von 95 1/Stunde bei einer Tourenzahl von 3000Umdr./Min. einer Schneckenzentrifuge
zugeführt. Das als Feststoff ausgetragene Polypropylen besitzt eine reduzierte Viskosität,
gemessen in 0,30/oiger Lösung in Dekalin, bei 1350 C von 8,2 cm8/g und einen isotaktischen
Anteil von 95,10/0. Mit dem Verdünnungsmittel werden als Trüblauf 6,30/0, bezogen
auf das Polymerisat, abgetrennt, dessen reduzierte Viskosität von 3,9 cms/g und
dessen isotaktischer Anteil 28 o/o betragen.