DE1520950A1

DE1520950A1 - Verfahren zur Entfernung von Katalysatorresten aus Polymerisaten

Info

Publication number: DE1520950A1
Application number: DE19621520950
Authority: DE
Inventors: Van Der Zwaard Jan Jacob; Graff Reinier Jozef Lambertus
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1961-10-31
Filing date: 1962-10-29
Publication date: 1969-06-19
Also published as: DE1520950B2; BE624249A; GB1019382A; NL270879A

Description

Dr. F. Zumsteln - Dr. E. Aasmann Dr.P.Kc^nigsborger

Ρ-..·-.. Ί r.vvälta München 2, '^rüuröusstraßa 4/lH

STAMICARBON N.V., HEEKLEN (die Niederlande) Verfahren zur Entfernung von Katalysatorresten aus Polymerisaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Katalysatorresten aus Suspensionen von Polymerisaten, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen-1, Polystyrol u.a., die mit Hilfe von metallorganischen Verbindungen, wie Alkylverbindungen von Metallen der Gruppe 1 bis 4, gegebenenfalls in Anwesenheit von Halogeniden, Alkoxyden oder anderen Verbindungen von Metallen der Gruppen 4 bis 8 des Periodischen Systems hergestellt sind. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die weitgehende Entfernung von Katalysatorresten aus Suspensionen von Homo- oder Mischpolymerisaten von Äthylen oder Propylen, hergestellt mittels Ziegler-Katalysatoren, welche dadurch erhalten werden, dass man die beiden Katalysatorkomponenten in konzentriertem Zustand, d.h. in einer Konzentration von über 25 mmol je Liter, mit einander reagieren lässt. Die Aktivität dieser Katalysatoren ist nämlich sehr gut, die Katalysatorreste aber haften sich mit grosser Zähigkeit am Polymerisat. Wie bekannt können diese Polymere gereinigt werden, indem man diese nach Suspendierung in einer SuspensionsflUssigkeit während einiger Zeit bei gesteigerter Temperatur mit einer solchen Menge eines Alkanols behandelt, dass es nur eine einzige PlUssigphase gibt. Anschliessend sorgt man durch Zusatz von Wasser für die Bildung von zwei Plüssigphasen

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und entfernt man die schwerere Flüssigphase, die einen grossen Teil der Katalysatorreste enthält.

Es wird dabei von einer Suspension des Polymeren in einer nicht mit Wasser mischbaren SuspensionsflUssigkeit ausgegangen. Diese Suspension kann als solche bei der Polymerisation anfallen. Geeignete Suspensionsflüssigkeiten sind Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Benzin, Kerosin, Benzol usw.

Beim bekannten Verfahren kann als Alkenol sowohl Methanol wie Äthanol, Propanol, Isobutylalkohol oder andere höhere Alkohole benutzt werden. Letztere haben den Vorteil, dass sie im Gegensatz zu Methanol bereits in geringen Mengen mit die Katalysatorreste enthaltenden Suspensionsflüssigkeiten mischbar sind und ausserdem zusammen mit den Katalysatorresten Umsetzungsprodukte ergeben, welche sich in den Gemischen der SuspensionsflUssigkeiten mit den Alkoholen ausgezeichnet lösen lassen, so dass diese Umsetzungsprodukte leichter entfernt werden können.

Methanol hat den Vorteil, dass es billiger ist als die anderen Alkanole und sich durch Zusatz von Wasser leichter von der Suspensionsflüssigkeit trennen lässt. Ausserdem kann die im Methanol vorhandene Wassermenge auf einfache Weise durch Destillation entfernt werden.

Mit der Erfindung wird ein Verfahren bezweckt, bei dem man als Alkanol Methanol benutzt und zwar in relativ geringen Mengen und trotzdem eine gründliche Entfernung der Katalysatorreste erreicht. Besonderer Zweck ist ein Verfahren, das auf einfache Weise in grossem Umfang und vorzugsweise kontinuierlich durchzuführen ist.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Entfernung von Katalysatorresten aus mittels metallorganischer Verbindungen hergestellten Polymerisaten, indem man diese in einer SuspensionsflUssigkeit suspendierten

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Polymerisate bei gesteigerter Temperatur mit einer solchen Menge Methanol behandelt, dass es nur eine einzige Flüssigphase gibt, worauf man für die Bildung zweier Plüssigphasen sorgt und anschliessend die schwerere Flüssigphase entfernt, wird dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Phasentrennung solche Vorkehrungen trifft, dass die gebildete leichtere Plüssigphase während einer Periode von über 3 Minuten mehr als 5 Volumenprozent Methanol enthält.

Der zur Bildung einer einzigen PlUssigphase minimal erforderliche Methanolzusatz während der ersten Behandlung - im Nachfolgenden Entaktivi^rungsstufe genannt - wird durch mehrere Paktoren bedingt, und zwar die Temperatur, die Menge und Art der Katalysatorreste, die Art der Suspensionsflüssigkeit und den Wassergehalt des Methanols. Der Fachmann ist imstande diese Mindestmenge in jedem einzelnen Fall zu bestimmen. Hat man z.B. eine Suspension des Polymeren in 100 Volumenteilen Benzin mit einem Siedebereich von 60-80 C, in der sich je Liter 7 mmol Titantrichlorid und 2 mmol einer aluminiumorganischen Verbindung befinden, so benötigt man bei 45 °C mindestens 10 Volumenteile Methanol mit einem Wassergehalt von 250 mg Je Liter.

Die Entaktivierungsstufe, welche gewöhnlich in Abwesenheit von Sauerstoff und bei einer Temperatur von über 40 C, vorzugsweise 45 - 95 °C durchgeführt wird, soll meistens minimal 15 Minuten dauern. Im allgemeinen braucht diese Periode sich nicht über 10 Stunden hinaus zu erstrecken, während in den meisten Fällen ein Zeitraum von JO Minuten ausreicht. Während des EntaktivierungsVorgangs werden die Katalysatorteilchen fast vollständig umgesetzt.

Anschliessend bewirkt man eine Phasentrennung. Diese Trennung lässt sich durch eine Abkühlung auf 20 °C oder auf 3 °C sehr gut durch-

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fUhren. Eine weitere Möglichkeit besteht in dem Zusatz einer polaren Flüssigkeit, wie Äthylenglykol oder Schwefelsäure. Bei einer Ausführung in industriellem Massstab ist Jedoch eine Phasentrennung durch Zusatz von Wasser zu bevorzugen, wobei man gegebenenfalls die Flüssigkeit zugleich einigermassen kühlen lässt. Statt Wasser kann auch ein Gemisch von Methanol und Wasser beigegeben werden.

Die Phasentrennung muss in der Weise durchgeführt werden, dass sich eine leichtere FlUssigphase bildet, welche minimal 5 und vorzugsweise 8-20 Volumenprozent Methanol enthält, wobei diese leichtere Phase, in der die polymeren Teilchen suspendiert sind, während minimal 3 und vorzugsweise mehr als 15 Minuten mit der schwereren Phase in Berührung sein soll.

Über die Ursache der günstigen Wirkung dieser Berührung ist man

nicht im klaren. Sie lässt sich möglicherweise wie folgt erklären: beim Bewirken der Phasentrennung bleiben in den -Poren der polymeren Teilchen Umsetzungsprodukte der Katalysatorreste zurück. Diese Produkte können Jetzt nur die schwerere FlUssigphase erreichen, wenn die kontinuierliche leichtere FlUssigphase eine solche Menge, d.h. minimal 5 Vol.-% Methanol enthält, dass diese Produkte hindurchdiffundieren können. Vorzugsweise enthält die leichtere FlUssigphase während minimal 3 Minuten minimal 8 Vol.-# Methanol; mehr als 20 Vol.-# ist nicht interessant, weil in diesem Falle eine relativ grosse Menge Methanol anzuwenden ist.

Vorzugsweise dauert die Kontaktzeit über 15 Min. Im allgemeinen braucht diese Periode nicht länger als 30 Min zu dauern, obwohl eine einstUndige Kontaktperiode bei sehr schwer auswaschbaren Polymerisaten vorteilhaft sein kann.

Vorzugsweise wird das Wasser nach und nach beigegeben, z.B. mit

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einer solchen Geschwindigkeit, dass der Methanolgehalt der Benzinschicht mit einer Geschwindigkeit von 1 % je 1 bis 2 Min zurückgeht. Man kann das benötigte Wasser aber auch auf einmal ganz beigeben. Die Höhe des Wasserzusatzes ist wiederum von verschiedenen Faktoren abhängig. Diese Faktoren sind für einen Fachmann leicht zu bestimmen. Hat man z.B. eine Suspension des Polymeren in 100 Volumenteilen Benzin mit einem Siedepunkt von 60 - 80 ⁰O, in der je Liter 7 mmol Titanchlorid und 2 mmol einer aluminiumorganischen Verbindung anwesend sind, durch Behandlung mit Volumenteilen Methanol bei 45 ⁰C entaktiviert, so lässt sich das erfindungsgemässe Verfahren durch Zusatz von J5 Volumenteilen Wasser anwenden. Der Methanolgehalt der Benzinschicht beträgt dann 10 Vol.-%. Dies lässt sich auf einfache Weise messen, indem man der oberen Schicht nach Absetzung des Polymeren eine Probe entnimmt und letztere mit einem Überschuss an Wasser extrahiert. Aus der Verringerung des Volumens kann sodann der Methanolgehalt berechnet werden.

Die untere Schicht hat einen Inhalt von 22 Volumenteilen und besteht zu 67 Vol. -% aus Methanol, zu 2 Vol.-# aus Wasser und zu 31 Vol.-Ji aus Benzin.

Bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens hat man es mit der Schwierigkeit zu tun, dass das spez. Gewicht der unteren Schicht meistens wesentlich niedriger ist als das des Polymeren, wodurch die polymeren Teilehen in diese Schicht gelangen können. Überraschenderweise hat sich jetzt herausgestellt, dass man vor Ausscheidung der unteren Schicht anstandslos Wasser zusetzen kann, wodurch eine grössere und schwerere untere Schicht entsteht. Eine besonders anziehende und für Anwendung in grossem Massstab geeignete AusfUhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht deshalb darin, dass man nach Be-.endung der Kontaktzeit Wasser beigibt, und zwar vorzugsweise 20 - 50 Vol.-Jß

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bezogen ayf das vorhandene Methanol, ehe man die Ausscheidung der schwereren Flüssigkeit vornimmt.

Wie oben erwähnt lässt sich die Phasentrennung auch sehr gut teilweise oder nur durch Abkühlung herbeiführen. Diese Trennung geschieht aber vorzugsweise durch Zusatz von Wasser. Im allgemeinen wird dabei auch eine Abkühlung eintreten. Vorzugsweise trägt man dafür Sorge, dass die Temperatur während der Kontaktperiode 20-55 C beträgt.

Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich auf einfache Weise kontinuierlich durchführen und zwar so, dass man die zu reinigende Suspension des Polymeren zuerst in ein Gefäss einleitet, in dem die Ekytaktivierung vorgenommen wird und die so anfallende Suspension in ein zweites Gefäss einleitet, in dem unter eingehendem Rühren der Kontakt zwischen den beiden Flüssigphasen erfolgt. Die aus dem Gefäss herausströmenden Flüssigkeiten mit den polymeren Teilchen werden anschliessend in ein drittes Gefäss geleitet, dem soviel Wasser beigegeben wird, dass eine untere Schicht entsteht, die sich leicht von der oberen Schicht mit den polymeren Teilchen trennen lässt. Gegebenenfalls können die aus dem zweiten Gefäss herausströmenden Flüssigkeiten mit den polymeren Teilchen unten in eine mit Obstakeln ausgestattete Kolonne geführt werden, während oben in diese Kolonne Wasser eingebracht wird und zwar in der Weise, dass die leichtere Flüssigkeit in der Kolonne eine kontinuierliche Phase bildet und der Kolonneninhalt Pulsationen unterzogen wird.

Die Erfindung wird an Hand nachfolgender Beispiele erläutert.

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Beispiel 1

Äthylen wird in eine Benzinfraktion mit einem Siedebereich von 60 - 80 ⁰C geführt, in der Sich je Liter das Reaktionsprodukt von 7 nmol TiClj. und 2 mmol Diäthylaluminiümchlorid befindet. Dieses Reaktionsprodukt wird erhalten, indem man die beiden Komponenten zuerst in einer Konzentration von I50 bzw. 100 mmol Je Liter Benzin reagieren lässt und anschliessend eine Lösung von TiClij. in Benzin zusetzt. Nach Ausgang der Polymerisation fällt eine Suspension an, die 100 bis 120 g Polyäthylen Je Liter enthält.

Ein Liter dieser Suspension wird bei 80 ⁰C während einer halben Stunde unter Rühren mit 250 ml Methanol behandelt und anschliessend bis zu 45 ⁰C gekühlt. Während dieses Entaktivierungs- und AbkUhlungsvorgangs gibt es nur eine einzige FlUssigphase. Anschliessend setzt man 12,5 ml Wasser von 45 ⁰C auf einmal zu und rührt weitere 10 Minuten. Das Rühren wird darauf eingestellt, wodurch eine untere Schicht von etwa 250 ml entsteht. Die obere Schicht enthält jetzt 8 Vol.-Ji Methanol. Man gibt Jetzt 100 ml Wasser bei, rührt die Stoffe durcheinander und trennt die untere Schicht ab, während man das Polymere durch behutsames Rühren in suspendiertem Zustand in der oberen Schicht hält.

Man wiederholt die Extraktion mit 100 ml Wasser noch zweimal, filtriert das Polymere ab, verdampft das anhaftende Benzin mittels Dampf und trocknet zum Schluss das Polymere Pulver. Der Titangehalt des Pulvers beträgt jetzt nur 20 Gewichtsteile Je Millione.

Beispiel 2

Man wiederholt das in Beispiel 1 erwähnte Experiment. Die genannte Wassermenge in Höhe von 112,5 ml wird aber jetzt abweichend vom erfin-

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dungsgemässen Verfahren gleichzeitig beigegeben. Der Titangehalt des Pulvers beträgt somit über 100 Gewichtsteile je Millione.

Beispiel 3

Abweichend von dem in Beispiel 1 erwähnten Versuch findet kein Zusatz von 12,5 ml Wasser statt, sondern man kühlt die Suspension.bis zu 20 ⁰C. Nach 10 Minuten setzt man 100 ml Wasser zu und verfährt anschliessend wie in Beispiel 1 beschrieben wurde. Der Titangehalt des Pulvers beläuft sich jetzt auf etwa 10 Gewichtsteile je Millione.

Claims

PATENTANSPBUCHE

1. Verfahren zur Entfernung von Katalysatorresten aus mittels metall-? organischer Verbindungen hergestellten Polymerisaten, indem man diese in einer Suspensionsflüssigkeit suspendierten Polymerisate bei gesteigerter Temperatur mit einer solchen Menge Methanol behandelt, dass es nur eine einzige Plüssigphase gibt, worauf man für die Bildung von zwei Flüssigphasen Sorge trägt und die schwerere Plüssigphase entfernt, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Phasentrennung solche Vorkehrungen getroffen werden, dass die anfallende leichtere Plüssigphase während einer Periode von minimal J> Minuten mehr als 5 Volumenprozent Methanol enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Phasentrennung durch Wasserzusatz herbeiführt.

J). Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die anfallende leichtere PlUssigphase während minimal J5 Minuten

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· ι

8-20 Volumenprozent Methanol enthält.

ty. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Periode sich über minimal 15 Minuten erstreckt.

5= Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass am Ende dieser Periode vor Ausscheidung der schwereren Flüssigkeit Wasser beigegeben wird.

6. Verfahren gemäss Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass nach Ablauf der genannten Periode 20 - 50 Vol.-# Wasser, bezogen auf das vorhandene Methanol, zugesetzt wird.

7· Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur während der genannten Periode 20-55 C beträgt.

8. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymere Ziegler-Polyäthylen angewandt wird.

9· Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymere Ziegler-Polypropylen angewandt wird,

10. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese kontinuierlich durchgeführt wird.

11. Formgegenstände, ganz oder zum Teile aus Polymerisaten bestehend, die nach dem Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche gereinigt sind.

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ORIGINAL INSPECTED