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Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Polymerisation
Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung
von Polymerisationen oder Nfischpolymerisationen in Gegenwart einer Flüssigkeit,
in welcher das zu bildende Polymerisat unlöslich ist.
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Die bekannten Verfahren, welche auf der Änwendung einer solchen Flüssigkeit,
in welcher man die zu polymerisierenden Monomere zur Lösung bringt, dispergiert
oder emulgiert, beruhen, weisen viele überstände auf. Sie führen zur Abscheidung
der Polymerisate an den Wänden der Polymerisationskammer, die Verkrustungen und
schließlich Verstopfungen der Apparaturen hervorrufen. Die Verkrustungen sind vielfach
sehr hart und schwer zu entfernen. Man muß dann häufig Entkrustungen vornehmen,
welche die Polymerisationsautoklaven stillegen und daher die Produktionskapazität
der Anlagen erheblich vermindern. Dieser Nachteil wiegt noch schwerer, wenn man
die Polymerisation bei (aktinischem) Licht vornimmt, da die Bildung von Abscheidungen
der Polymerisate auf den inneren Wänden der Apparatur fortschreitend die katalytische
AAtirkung der aktinischen Strahlen herahsetzen.
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Andererseits trifft man, wenn man die Polymerisation oder Mischpolymerisation
durch lösliche Katalysatoren aktiviert, auf die Schwierigkeit, den Katalysator in
kontinuierlicher Weise einzuführen.
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Im allgemeinen muß der Katalysator bei Beginn des Verfahrens gleichzeitig
mit der Charge des zu polymerisierenden Monomeren eingeführt werden.
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Daraus folgt eine kontinuierliche Schwankung der
Konzentrationen
im Zuge der Polymerisation, was notwendigerweise zu Polymerisaten führt, deren Eigenschaften
sehr schwanken.
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Die Erfindung zielt darauf ab, diese überstände zu beseitigen und
ein Verfahren zu schaffen, das zufolge der Einführung eines neuen Prinzips auf dem
Gebiete der Polymerisation eine unbegrenzte kontinuierliche Arbeitsweise gestattet.
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Die Erfindung besteht im wesentlichen darin, daß man in Gegenwart
einer bewegten, flüssigen Rieselschicht arbeitet, welche kontinuierlich an den Wänden
der Polymerisationskammer oder jeder anderen im Innern dieser Kammer angeordneten
-festen Oberfläche herabfließt, wobei die Monomersubstanzen mit dieser Rieselschicht
in Berührung kommen und die Polymerisate nach Maßgabe ihrer Bildung von der Flüssigkeit
aus dem Reaktionsraum fortgeschafft werden.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung ist insbesondere dann von Vorteil,
wenn das Monomere in gas- oder dampfförmigem Zustand eingeführt wird. Die Erfindung
schließt jedoch die Anwendung der Grundsätze der bekannten Verfahren, wie die Einführung
des Monomeren in Form einer Lösung, Emulsion oder Dispersion in der Flüssigkeit
nicht aus, sofern das gebildete Polymerisat in dieser letzteren unlöslich ist.
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Wie bei den bekannten Verfahren hat auch hier die Art der verwendeten
Flüssigkeit einen Einfluß auf den Gang der Polymerisation, und die Wahl der Flüssigkeit
hängt ebensowohl von den Eigenschaften, welche das zu bildende Polymerisat aufweisen
soll, als auch von den übrigen Reaktionsbedingungen, insbesondere von der Wahl des
Katalysators ab.
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Bei Durchführung einer Photopolymerisation von Monomeren in gasförmigem
Zustand verwendet man für die Ausbildung der bewegten Rieselschicht eine Flüssigkeit,
die für die Strahlen der gewünschten Wellenlänge durchlässig ist, wobei diese Flüssigkeit
ein Lösungsmittel oder auch ein Nichtlösungsmittel für das Monomere oder die Monomeren
sein kann.
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Die Polymerisation geht in der gasförmigen Nasse in Berührung mit
oder allenfalls auch innerhalb der bewegten Flüssigkeit vor sich, welche den gebildeten
Niederschlag der Polymerisate mit sich führt und in dieser Weise jedes Absetzen
des Polymerisats an der Wand der Apparatur verhindert. Die in dieser Weise ausgeführte
photochemische Polymerisation kann unbegrenzt lange ausgeführt werden, ohne daß
die aktinischen Strahlen eine dichte Schicht von Polymerisaten durchdringen müßten,
wie eine solche sich in der Regel auf den dem Licht ausgesetzten Wänden befindet.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auch auf katalytische Polymerisationen
in Abwesenheit von Licht anwendbar, indem man den Katalysator, beispielsweise eine
Peroxydverbindung, in der bewegten Flüssigkeit löst oder in dieser in Suspension
erhält. Das kontinuierlich in die Polymerisationskammer eingeführte Gas steht in
dauernder Berührung mit der bewegten Rieselschicht, in welcher sich der Katalysator
in gelöstem Zustand befindet.
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Selbstverständlich kann man die katalytischen Wirkungen der aktinischen
Strahlen und jene löslicher oder unlöslicher Katalysatoren kombinieren.
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Die bewegte Flüssigkeit kann auch vorteilhafterweise als Heiz- oder
Kühlflüssigkeit und bzw. oder als Träger für Zusatzstoffe für die Ein regelung der
Polymerisation, insbesondere für Polymerisationsbeschleuniger, für Regler des Polymerisationsgrades
sowie für Reagenzien, welche die Einstellung der Wasserstoffionenkonzentration auf
einen gewünschten pH-Wert ermöglichen, dienen.
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Um die Benetzung der festen Oberfläche zu begünstigen, kann man auch
der bewegten Flüssigkeit oberflächenaktive Stoffe zusetzen. Da jedoch solche im
allgemeinen schwer abzutrennen sind, werden sie das Polymerisat verunreinigen und
dessen Eigenschaften verändern, insbesondere die dielektrischen Eigenschaften verschlechtern.
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Die Wahl eines Werkstoffes mit glatter Oberfläche und einer Flüssigkeit
mit geringer Oberflächenspannung ermöglichen allgemein, diesen Überstand zu vermeiden.
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Wasser, in welchem die Mehrzahl der gasförmigen Monomeren mehr oder
minder löslich ist und in welchem die Polymerisate, selbst bei geringem Molekulargewicht,
unlöslich sind, kann in der Regel für die Bildung der bewegten Rieselschicht benutzt
werden. Es können aber auch andere Flüssigkeiten, wie Benzol, Toluol, Monochlorbenzol
usw., in gleicher Weise je nach den Erfordernissen der Betriebsbedingungen und den
Eigenschaften der zu bildenden Polymerisate benutzt werden.
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Die gemäß dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Polymerisate können
in gewissen Fällen von der bewegten Flüssigkeit leicht mit Hilfe an sich bekannter
Verfahren abgetrennt werden. In diesen Fällen wird die klare Flüssigkeit in die
Polymerisationskammer zurückgeführt, während die abgetrennten festen Partikel kontinuierlich
ausgetragen werden.
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In anderen Fällen sind die in der Flüssigkeit in Suspension befindlichen
Partikel schwierig abtrennbar. Es wurde gefunden, daß man, wenn man die von den
feinsten Körnchen gebildete Suspension in den Polymerisationsapparat zurückführt
und ebenso die Flüssigkeit im Kreislauf zirkulieren läßt, eine Agglomeration dieser
Körnchen herbeiführt. Im Rahmen des Verfahrens der Erfindung kann man daher am Auslaß
des Apparates die groben Körnchen abtrennen und die feinen Körnchen mit der bewegten
Flüssigkeit in den Kreislauf zurückführen. Man erhält dann als Endprodukt ein festes
Polymerisat von gleichmäßiger Korngröße, das leicht filtriert oder nach sonst bekannten
Methoden abgetrennt werden kann.
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Die Vorrichtungen für die kontinuierliche Polymerisation gemäß dem
Verfahren der Erfindung umfassen eine Polymerisationskammer mit einer großen Berührungsfläche,
einen Abscheider für die vollständige oder teilweise Abscheidung der festen Partikel,
die in der Flüssigkeit suspendiert sind,
und eine Vorrichtung für
die Zurückführung der klaren oder trüben Flüssigkeit in den Kreislauf.
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Eine für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung geeignete
Vorrichtung ist in der Zeichnung schematisch dargestellt.
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Die Polymerisationskammer wird durch eine Hülse A aus Glas oder irgendeinem
anderen Werkstoff gebildet, welche an beiden Enden offen und mit einem seitlichen
Zuführungsrohr L versehen ist, durch welches die Dämpfe des Monomers eingeführt
werden können. Mit ihrem unteren Ende taucht die durch die Hülse gebildete Kammer
A in einen Abscheidungsbehälter C, der mit einem konischen Boden ausgestattet ist.
Die Polymerisationskammer ist von einer zweiten Hülse B umgeben, die an ihrem Boden
gegenüber .4 abgeschlossen und mit einer Ableitung S für das Gas und einer Zuleitung
E für die Flüssigkeit versehen ist. Die Flüssigkeit wird aus dem Behälter C durch
die Pumpe P angesaugt, zwischen die beiden Hülsen A und B bis zum Niveau des oberen
Endes von A gedrückt, fließt dort in Form einer kontinuierlichen bewegten Rieselschicht
im Innern der Polymerisationskammer herab und kehrt in den Behälter C zurück.
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Die Dämpfe des zu polymerisierenden Produkts werden durch die Zuleitung
L in die Kammer A eingeführt, wobei ein Überschuß an Gas oder Dampf allenfalls bei
S abgeführt werden kann.
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Die in dieser Weise beschriebene Vorrichtung ist für die Polymerisation
in Gas- bzw. Dampfphase unter atmosphärischem Druck bestimmt; das Verfahren gemäß
der Erfindung kann aber auch in Gas-(Dampf-) Phase oder in flüssiger Phase bei einem
Druck, der den atmosphärischen Druck unterschreitet oder übersteigt, durchgeführt
werden. In solchen Fällen wird der Druck beispielsweise dadurch geregelt, daß er
auf ein Ventil oder ein Diaphragma, welches über Ableitung S angebracht ist, einwirkt
und die Apparatur entsprechend umgestaltet wird.
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Beispiel I In einer Apparatur, die der in der Zeichnung dargestellten
entspricht und eine Polymerisationskammer besitzt, welche durch ein Rohr von 20
mm innerem Durchmesser und I m nutzbarer Höhe gebildet wird, führt man durch die
Zuleitung L 50 g 1, I-Dichloräthylen (Vinylidenchlorid) je Stunde in Dampfform ein.
Durch E führt man eine wässerige Lösung von I Gewichtsprozent Kaliumpersulfat im
Ausmaß von 120 1 je Stunde ein. Man setzt eine genügende Menge Na 0 H zu, um den
pH-Wert auf g zu erhalten und stellt die Temperatur der Flüssigkeit auf 450 ein.
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Die trübe Flüssigkeit wird im oberen Teil des Abscheiders C entnommen
und kontinuierlich durch E zurückgeleitet. Die überschüssigen Dämpfe des Monomeren
werden bei S aufgenommen und durch die Rohrleitung L wieder in den Kreislauf zurückgeführt.
Nach Einregelung des Betriebes werden kontinuierlich 25 g des Polymerisats je Stunde
in Form einer Suspension bei (; entnommen: das Polvmerisat kann leicht abfiltriert
werden; es wird getrocknet und weiterverarbeitet.
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Beispiel 2 In ein Rohrbündel, das aus Rohren von geringem Durchmesser,
die schachbrettförmig angeordnet sind und eine Höhe von I m besitzen, besteht, führt
man stündlich 60 kg Monochloräthylen (Vinylchlorid) ein. Wenn alle inneren Gase
entfernt sind, werden 3500 1 je Stunde einer wässerigen Lösung von I Gewichtsprozent
Kaliumpersulfat mit einem p11-Wert von g und einer Temperatur von 420 eingeführt.
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Die stündliche Erzeugung von Polyvinylchlorid beträgt etwa I7 kg,
d. h. 408 kg je 24 Stunden, für eine Polymerisationskammer von 1 m3 Raumerfüllung.
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Beispiel 3 Man führt in einen Apparat, wie im Beispiel I angegeben,
einerseits 25 g je Stunde I, I-Dichloräthylen in Dampfform, anderseits 120 1 je
Stunde Monochlorbenzol, welches 1 0/o Azetylperoxyd enthält, ein. Indem man bei
600 arbeitet, gewinnt man am Boden des Abscheiders C polymerisiertes I, 1-Dichloräthylen
im Ausmaß von IOg je Stunde.
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Beispiel 4 In einer Polymerisationskammer, welche 39 vertikale Platten
von I m2 Oberfläche enthält, die in Abständen von 25 mm angeordnet sind, führt man
am oberen Teil 3000 1 je Stunde einer wässerigen Flüssigkeit von IO/o K25202 ein,
die man gleichzeitig über die gesamte feste Oberfläche verteilt.
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Man hält die Temperatur der Lösung auf 25° und regelt zu Beginn den
p-Wert im Bereich zwischen 9 und 9,5 ein.
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Im Gegenstrom führt man 36 kg je Stunde einer Mischung von Monochloräthylen
und 1, i-Dichloräthylen im molekularen Verhältnis von 2: I ein.
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Nach Einregelung des Betriebes entnimmt man kontinuierlich 232 kg
je 24 Stunden eines Mischpolymeren aus 75 O/o Dichloräthylen und 25 i/o Monochloräthylen.
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PATENTANSPRESCHE r. Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation
oder Mischpolymerisation in Gegenwart einer Flüssigkeit, in welcher das zu bildende
Polymerisat unlöslich ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit kontinuierlich
in dünner Rieselschicht an den Wänden der Polymerisationskammer herabfließt und
im wesentlichen sämtliche festen, im Innenraum dieser Kammer befindlichen Oberflächen
bedeckt, wobei die Flüssigkeit die Polymerisate nach Maßgabe ihrer Bildung aus dem
Reaktionsraum abführt.