<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Polymerisation
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Einrichtung zur kontinuierlichen Durchführung von Polymerisationen oder Co-Polymerisationen in Gegenwart einer Flüssigkeit, in welcher das zu bildende Polymere unlöslich ist.
Die bekannten Verfahren, welche auf der Anwendung einer solchen Flüssigkeit, in welcher man die zu polymerisierenden Monomere zur Lösung bringt, dispergiert oder emulgiert, beruhen, weisen viele Übelstände auf. Sie führen zur Abscheidung der Polymere an den Wänden der Polymerisationskammer, die Verkrustungen und schliesslich Verstopfungen der Apparaturen hervorrufen. Die Verkrustungen sind vielfach sehr hart und schwer zu entfernen. Man muss dann häufig Entkrustungen vornehmen, welche die Polymerisationsautoklaven still legen und daher die Produktionskapazität der Anlagen erheblich vermindern.. Dieser Nachteil wiegt noch schwerer, wenn man die Polymerisation bei (aktinischem) Licht vornimmt, da die Bildung von Abscheidungen der Polymeren auf den inneren Wänden der Apparatur fortschreitend die katalytische Wirkung der aktinischen Strahlen herabsetzen.
Anderseits trifft man, wenn man die Polymerisation oder Co-Polymerisation durch lösliche Katalysatoren aktiviert, auf die Schwierigkeit, den Katalysator in kontinuierlicher Weise einzuführen. Im allgemeinen muss der Katalysator bei Beginn des Verfahrens gleichzeitig mit der Charge des zu polymerisierenden Monomeren eingeführt werden. Daraus folgt eine kontinuierliche Schwankung der Konzentrationen im Zuge der Polymerisation, was notwendigerweise zu Polymeren führt, deren Eigenschaften sehr schwanken.
Die Erfindung zielt darauf ab, diese Übelstände zu beseitigen und ein Verfahren zu schaffen, das zufolge der Einführung eines neuen Prinzipes auf dem Gebiete der Polymerisation eine unbegrenzte kontinuierliche Arbeitsweise gestattet.
Die Erfindung besteht im wesentlichen darin, dass man in Gegenwart einer bewegten, flüssigen Rieselschichte arbeitet, welche kontinuierlich an den Wänden der Polymerisationskammer oder j ; ; der anderen im Inneren dieser Kammer angeordneten festen Oberfläche herabfliesst, wobei die Monomersubstanzen mit dieser Rieselschichte in Berührung kommen und die Polymere nach Massgabe ihrer Bildung von der Flüssigkeit aus dem Reaktionsraum fortgeschafft werden.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist insbesondere dann von Vorteil, wenn das Monomere in gas-oder dampfförmigem Zustand eingeführt wird.
Die Erfindung schliesst jedoch die Anwendung der Grundsätze der bekannten Verfahren, wie die Einführung des Monomeren in Form einer Lösung, Emulsion oder Dispersion in der Flüssigkeit nicht aus, soferne das gebildete Polymere in dieser letzteren unlöslich ist.
Wie bei den bekannten Verfahren hat auch hier die Art der verwendeten Flüssigkeit einen Einfluss auf den Gang der Polymerisation und die Wahl der Flüssigkeit hängt ebensowohl von den Eigenschaften, welche das zu bildende Polymere aufweisen soll, als von den übrigen Reaktionsbedingungen, insbesondere von der Wahl des Katalysators ab.
Bei Durchführung einer Photopolymerisation von Monomeren in gasförmigem Zustand verwendet man für die Ausbildung der bewegten Rieselschichte eine Flüssigkeit, die für die Strahlen der gewünschten Wellenlänge durchlässig ist, wobei diese Flüssigkeit ein Lösungsmittel oder auch ein Nichtlösungsmittel für das Monomere oder die Monomeren sein kann. Die Polymerisation geht in der gasförmigen Masse in Berührung mit, oder allenfalls auch innerhalb der bewegten Flüssigkeit vor sich, welche den gebildeten Niederschlag der Polymeren mit sich führt und in dieser Weise jedes Absetzen des Polymeres an der Wand der Apparatur verhindert.
Die in dieser Weise ausgeführte photochemische Polymerisation kann unbegrenzt lange ausgeführt werden, ohne dass die aktinischen Strahlen eine dichte Schichte von Polymeren durchdringen müssten, wie eine solche sich in der Regel auf den dem Licht ausgesetzten Wänden befindet.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist auch auf katalytische Polymerisationen in Abwesenheit von Licht anwendbar, indem man den Katalysator, beispielsweise eine Peroxydverbindung, in der bewegten Flüssigkeit löst oder in dieser in Suspension erhält. Das kontinuierlich in die Polymerisationskammer eingeführte Gas steht in dauernder Berührung mit der bewegten Rieselschichte,
<Desc/Clms Page number 2>
in welcher sich der Katalysator in gelöstem Zustand befindet.
Selbstverständlich kann man die katalytischen Wirkungen der aktinischen Strahlen und jene löslicher oder unlöslicher Katalysatoren kombinieren.
Die bewegte Flüssigkeit kann auch vorteilhafterweise als Heiz-oder Kühlflüssigkeit und/ oder als Träger für Zusatzstoffe für die Einregelung der Polymerisationen, insbesondere für Polymerisationsbeschleuniger, für Regler des Polymerisationsgrades sowie für Reagenzien, welche die Einstellung der Wasserstoffionenkonzentration auf einen gewünschten PH-Wert ermöglichen, dienen. Um die Benetzung der festen Oberfläche zu begünstigen, kann man auch der bewegten Flüssigkeit oberflächenaktive Stoffe zusetzen.
Da jedoch solche im allgemeinen schwer abzutrennen sind, werden sie das Polymere verunreinigen und dessen Eigenschaften verändern, insbesondere die dielektrischen Eigenschaften verschlechtern. Die Wahl eines Werkstoffes mit glatter Oberfläche und einer Flüssigkeit mit geringer Oberflächenspannung ermöglichen allgemein, diesen Übelstand zu vermeiden.
Wasser, in welchem die Mehrzahl der gasförmigen Monomeren mehr oder minder löslich ist und in welchem die Polymere, selbst bei geringem Molekulargewicht, unlöslich sind, kann in der Regel für die Bildung der bewegten Rieselschicht benutzt werden. Es können aber auch andere Flüssigkeiten, wie Benzol, Toluol, Monochlorbenzol usw. in gleicher Weise je nach den Erfordernissen der Betriebsbedingungen und den Eigenschaften der zu bildenden Polymere benutzt werden.
Die gemäss dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Polymere können in gewissen Fällen von der bewegten Flüssigkeit leicht mit Hilfe an sich bekannter Verfahren abgetrennt werden.
In diesen Fällen wird die klare Flüssigkeit in die Polymerisationskammer zurückgeführt, während die abgetrennten festen Partikel kontinuierlich ausgetragen werden.
In anderen Fällen sind die in der Flüssigkeit in Suspension befindlichen Partikel schwierig abtrennbar. Es wurde gefunden, dass man, wenn man die von den feinsten Körnchen gebildete Suspension in den Polymerisationsapparat zurückführt und ebenso die Flüssigkeit im Kreislauf zirkulieren lässt, eine Agglomeration dieser Körnchen herbeiführt. Im Rahmen des Verfahrens gemäss der Erfindung kann man daher am Auslass des Apparates die groben Körnchen abtrennen und die feinen Körnchen mit der bewegten Flüssigkeit in den Kreislauf zurückführen. Man erhält dann als Endprodukt ein festes Polymer von gleichmässiger Korngrösse, das leicht filtriert oder nach sonst bekannten Methoden abgetrennt werden kann.
Die Einrichtungen für die kontinuierliche Polymerisation gemäss dem Verfahren der Erfindung umfassen eine Polymerisationskammer mit einer grossen Berührungsfläche, einen Abscheider für die vollständige oder teilweise Abscheidung der festen Partikel, die in der Flüssigkeit suspendiert sind, und eine Einrichtung für die Zurückführung der klaren oder trüben Flüssigkeit in den Kreislauf.
Eine für die Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung geeignete Einrichtung ist in der Zeichnung schematisch dargestellt, ohne dass die Erfindung auf diese beispielsweise Ausführungsform beschränkt wäre.
Die Polymerisationskammer wird durch eine Hülse A aus Glas oder irgend einem anderen Werkstoff gebildet, welche an beiden Enden offen und mit einem seitlichen Zuführungsrohr L versehen ist, durch welches die Dämpfe des Monomers oder der Monomere eingeführt werden können. Mit ihrem unteren Ende taucht die durch die Hülse gebildete Kammer A in einen Abscheidungsbehälter C, der mit einem konischen Boden ausgestattet ist. Die Polymerisations-
EMI2.1
und mit einer Ableitung S für das Gas und einer Zuleitung E für die Flüssigkeit versehen ist. Die Flüssigkeit wird aus dem Behälter C durch die
EMI2.2
gedrückt, fliesst dort in Form einer kontinuierlichen bewegten Rieselschichte im Inneren der Polymerisationskammer herab und kehrt in den Behälter C zurück.
Die Dämpfe des zu polymerisierenden Produktes werden durch die Zuleitung L in die Kammer A eingeführt, wobei ein Überschuss an Gas oder Dampf allenfalls bei S abgeführt werden kann.
Die in dieser Weise beschriebene Einrichtung ist für die Polymerisation in Gas-bzw. Dampfphase unter atmosphärischem Druck bestimmt ; das Verfahren gemäss der Erfindung kann aber auch in Gas (Dampf) phase oder in flüssiger Phase bei einem Druck, der den atmosphärischen Druck unterschreitet oder übersteigt, durchgeführt werden. In solchen Fällen wird der Druck beispielsweise dadurch geregelt, dass er auf ein Ventil oder ein Diaphragma, welches über der Ableitung S angebracht ist, einwirkt und der Apparat entsprechend umgestaltet wird.
Beispiel l : In einer Apparatur, die der in der Zeichnung dargestellten entspricht und eine Polymerisationskammer besitzt, welche durch ein Rohr von 20 mm inneren Durchmesser und 1 m nutzbarer Höhe gebildet wird, führt man durch die Zuleitung L 50 1, 1-Dichloräthylen (Vinylidenchlorid) per Stunde in Dampfform ein.
Durch E führt man eine wässerige Lösung von 1 Gew.-% Kaliumpersulfät im Ausmass von 120 I per Stunde ein. Man setzt eine genügende Menge NaOH zu, um den pur-sert auf 9 zu erhalten, und stellt die Temperatur der Flüssigkeit auf 45 C ein.
Die trübe Flüssigkeit wird im oberen Teil des Abscheiders C entnommen und kontinuierlich durch E zurückgeleitet. Die überschüssigen Dämpfe des Monomeren werden bei S aufgenommen und durch die Rohrleitung L wieder
<Desc/Clms Page number 3>
in den Kreislauf zurückgeführt. Nach Einregelung des Betriebes werden kontinuierlich 25 g des Polymeren pro Stunde in Form einer Suspension bei G entnommen ; das Polymere kann leicht abfiltriert werden ; es wird getrocknet und weiterverarbeitet.
Beispiel 2 : In ein Rohrbündel, das aus Rohren von geringem Durchmesser, die schachbrettförmig angeordnet sind und eine Höhe von 1 m besitzen, besteht, führt man stündlich 60 kg Monochloräthylen (Vinylchlorid) ein. Wenn alle inerten Gase entfernt sind, werden 3500 1 pro Stunde einer wässerigen Lösung von 1 Gew.-% Kaliumpersulfat mit einem PH -Wert von 9 und einer Temperatur von 420 C eingeführt.
Die stündliche Erzeugung von Polyvinylchlorid beträgt etwa 17 kg, d. h. 408 kg pro 24 Stunden, für eine Polymerisationskammer von 1 m3 Raumerfüllung.
Beispiel 3 : Man führt in einen Apparat, wie in Beispiel 1 angegeben, einerseits 25 g pro Stunde 1, 1-Dichloräthylen in Dampfform, anderseits 1201 pro Stunde Monochlorbenzol, welches 1% Acetylperoxyd enthält, ein. Indem man bei 60 C arbeitet, gewinnt man am Boden des Abscheiders C polymerisiertes 1, 1-Dichlo- äthylen im Ausmass von lOg pro Stunde.
Beispiel 4 : In einer Polymerisationskammer, welche 39 vertikale Platten von 1 m2 Oberfläche enthält, die in Abständen von 25 mm angeordnet
EMI3.1
ein, die man gleichmässig über die gesamte feste Oberfläche verteilt. Man hält die Temperatur der Lösung auf 45 C und regelt zu Beginn den pH-Wert im Bereich zwischen 9 und 9-5 ein.
Im Gegenstrom führt man 36 kg pro Stunde einer Mischung von Monochloräthylen und 1, l-Dichloräthylen im molekularen Verhältnis von 2 : 1 ein.
Nach Einregelung des Betriebes entnimmt man kontinuierlich 232 kg pro 24 Stunden eines Co-Polymeren aus 75% 1, I-Dichloräthylen und 25% Monochloräthylen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation oder Co-Polymerisation in Gegenwart einer Flüssigkeit, in welcher das zu bildende Polymere unlöslich ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit kontinuierlich in dünner Rieselschicht an den Wänden der Polymerisationskammer herabfliesst und im wesentlichen sämtliche festen, im Innenraum dieser Kammer befindlichen
Oberflächen bedeckt, wobei die Flüssigkeit die Polymeren nach Massgabe ihrer Bildung aus dem Reaktionsraum abführt.