CH295070A - Verfahren zum Polymerisieren olefinisch ungesättigter Verbindungen. - Google Patents

Description

  Verfahren zum Polymerisieren     olefinisch    ungesättigter Verbindungen.    Die Erfindung bezieht. sieh auf ein Ver  fahren zum     Polpmerisieren        olefiniseh    unge  sättigter Verbindungen, welche in Wasser  höchstens teilweise löslich sind, zwecks Bil  dung stabiler     Polymer-Dispersionen,    wobei  die     Polymerisation    in einer     wässrigen    Phase  in     Anwesenheit    eines     Emulgators    und minde  stens eines     Katalysators,    der in der genannten       wässrigen    Phase Radikale bildet, durchgeführt  wird.  



  Bei diesem neuen Verfahren wird die zu  polymerisierende Verbindung bzw. Verbin  dungen in aufgeteilter flüssiger Form durch  'die     wässrige    Phase hindurchgeführt, wobei die       Bewegung    des aufgeteilten     Monomers    in bezug  auf die     wässrige    Phase hauptsächlich durch  den Unterschied im spezifischen Gewicht der  beiden     Phasen    verursacht wird. Dies bedeutet,  dass, sofern     ineehaniselie    Rührvorrichtungen  überhaupt verwendet werden, der Einfluss die  ser auf die Bewegung des aufgeteilten Mono  mers geringer ist als derjenige des erwähn  ten Unterschiedes im spezifischen Gewicht.

         Vorzugsweise    wird auf jede     inechaniselie     Rühr- oder Schüttelvorrichtung verzichtet.  



  Wenn das     Monoiner    leichter ist als die       wässrige    Phase, wird das aufgeteilte     Monomer     nach oben geleitet; wenn die Verhältnisse  umgekehrt sind, wird er nach unten geführt.  Es ist empfehlenswert, an der Stelle, an.  welcher das     31onomer    in die     wässrige    Phase  eintritt, eine geeignete     Verteihlngsvorriehtung          anzubringen.    In einer solchen Verteilungsvor-         richtung    können die Öffnungen einen Durch  messer von beispielsweise 0,2 bis 20 mm haben;  er beträgt gewöhnlich zwischen 2 und 10 mm.

    Das     Monomer    wird in flüssiger Form aufge  teilt, und vereinigt sich auf der entgegenge  setzten Seite zu einer geschlossenen Schicht.  



  Ein Reaktionsgefäss in Form einer Kolonne  ist gut geeignet. In ihr können verhältnis  mässig grosse Mengen des     Monomers    mit Hilfe  einer verhältnismässig kleinen und einfachen  Verteilungseinrichtung gleichzeitig mit der       wässrigen    Phase in innige Berührung gebracht  werden. Anderseits steigt das Mass der Ab  trennung von     Monomeren    aus der     wässrigen     Phase mit der Grösse der Oberfläche der     wäss-          rigen    Phase am Ort der Trennung. Es ist.

    daher zu empfehlen, bei Anwendung eines       kolonnenförmigen    Reaktionsgefässes die Tren  nung in einem Raum vor sich gehen zu lassen,  der weiter ist als die Reaktionskammer, das  heisst eine grössere horizontale Querschnitts  fläche besitzt.  



  In den meisten Fällen wird das     Monomer     vom Abfluss an die Zuführungsstelle zurück  geleitet, so dass es im. Kreislauf fliesst. Vor  zugsweise wird das     Monomer    zu der Zu  führungsstelle durch eine ausserhalb des Re  aktionsgefässes angeordnete Leitung im Kreis  lauf zurückgeführt.     Gewünschtenfalls    kann  die Zurückführung im Kreislauf jedoch auch  durch eine in dem Reaktionsgefäss angeord  nete Leitung erfolgen.      Die     wässrige    Phase soll so viel     Emulgator     enthalten, dass die erhaltene Dispersion des       Poly        mers    beständig ist.

   Es können auch  höhere Konzentrationen des     Emulgators    ange  wendet werden; im allgemeinen sind aber hohe  Konzentrationen nicht zu empfehlen.  



  Wenn die     wässrige    Phase noch kein Poly  mer oder nur wenig enthält, führt der Kreis  lauf des     Monomers    zur Bildung einer Schicht.  aus konzentrierter Emulsion an der Stelle,  an welcher eine Trennung des     Monomers    von  der     wässrigen    Phase gewünscht wird. Wach  sende Bildung von     Polymer    führt dazu, dass  die Schicht der konzentrierten Emulsion we  sentlich verringert wird, was vermutlich da  durch verursacht wird, dass der     Emulgator     von dem Polymer gebunden wird.  



  Um ein starkes Anwachsen der konzen  trierten     Emulsionsschicht    bei Beginn der  Arbeit zu vermeiden, ist es zweckmässig, die  Umlaufgeschwindigkeit des     Monomers    ver  hältnismässig niedrig zu halten. Wenn die       Emulsionssehicht    infolge der Bildung von       Polymer    verringert worden ist, kann die Um  laufgeschwindigkeit des     Monomers    erhöht wer  den. Um den Prozess in dieser ersten Stufe       zit    erleichtern, kann von einer     wässrigen     Phase ausgegangen werden, die bereits eine  gewisse Menge von vorher gebildetem     Polymer     enthält.  



  Obwohl gewisse Schwankungen bezüglich  des innern     Durchmessers    der Düsen, durch  welche das     Monomer    in die Wasserphase ein  geführt werden kann, zulässig sind, wird die  ser Durchmesser doch vorzugsweise so gewählt,  dass die lineare Geschwindigkeit des     Monomers     beim Eintritt in die     wässrige    Phase nicht  mehr als 30 cm pro Sek. und vorzugsweise  nicht mehr als 12 cm pro Sek. beträgt.

   Eine  Erhöhung der linearen Geschwindigkeit über  30 cm pro Sek. kann die Grösse des aufge  teilten     Monomers    verringern, ungünstig auf  die     Gleiehmässigkeit    des Verteilungsrades des       Monomers    einwirken und als Folge davon die  Geschwindigkeit     beeinträchtigen,    mit welcher  das aufgeteilte     Monomer    sich von der     wäss-          rigen    Phase abtrennt und zu einer zusammen  hängenden Phase des     Monomers    zusammen-    fliesst.

   Die Zahl der Düsen     -,wird    vorzugsweise  so gewählt, dass bei. der     erforderlichen    Ge  schwindigkeit der     Riickführung    des     Monomer5     die lineare Geschwindigkeit in den Düsen  unter den erwähnten Grenzen bleibt.  



  In seiner einfachen     Ausführungsform    kann  das Verfahren gemäss der Erfindung an Hand  der     Fig.    1 erläutert werden. Der kolonnen  förmige     Reaktionsraum    1 ist weitgehend mit  der     wässrigen    Phase ? gefüllt.     I\ber    der     wäss-          rigen    Phase befindet sich eine     Schicht        voil     abgetrenntem     Monomer    3.

   Das     Monomer    wird  durch die     Umlaufleitung    4 durch die     L:ni-          wälzpumpe    5 zur     Verteilungsv        orricht.ung    6  zurückgeführt, von welcher es in     --groben     Tropfen in der     wässrigen    Phase aufsteigt. Die  ses Schema wird     angewendet,    wenn das     lIo-          nomer    leichter ist, als die     wässrige    Phase.

    Wenn das     Monomer    schwerer ist. als die     wäss-          rige    Phase, wird die     Verteilungsv        orriehtung    6  im obern Teil des Reaktionsraumes angeord  net; dann trennt sieh die Schicht 3 des     Mono-          iners    unterhalb der     wässrigen    Phase ab und  das     Monomer    strömt in der Leitung 1 vom  untern Ende zur     Spitze    der Kolonne.  



  Bei der zuerst beschriebenen Ausführungs  form wird ein Ansatz einer     wässrigen    Phase in  eine     Polymer-Dispersion    übergeführt.     Von     besonderer Bedeutung ist jedoch eine Aus  führungsform, bei welcher während der     Poly-          merisation    frische     Wasserphase    zugeführt und  gebildete     Polymer-Dispersion    abgezogen wird.  Vorzugsweise gleichen sieh Zufuhr und Ab  führung der     wässri-en    Phase aus.

   Es ist zu  empfehlen, dass die Entnahme der     Polymer-          Dispersion    an der Seite des Reaktionsraumes  erfolgt, an welcher das     Monomer    zugeführt  wird, und zwar aus dem Teil des Reaktions  raumes hinter der Verteilungsvorrichtung.  Zwischen der Verteilungsvorrichtung und der       Abflussstelle    ist die     wässrige    Phase frei von       emulgiertem        Monomer.     



  Diese Ausführungsform des Verfahrens  wird unter Bezugnahme auf     Fig.    ? erläutert,  die sich ebenfalls auf den Fall bezieht, dass  das     Monomer    leichter ist als die     wässrige     Phase. Der     kolonnenförmige    Reaktionsraum 7  ist weitgehend mit wässriger Phase 8 gefüllt,      über welcher sieh eine Schicht von abgetrenn  tem     Monomer    9 befindet.  



       1)as    in der Schicht 9 abgetrennte Mono  mer wird über die     Kreislaufleitunu    13 und  durch die     Umwälzpumpe    14 der Verteilungs  vorrichtung 15 zugeführt, von welcher es in  der     wüssrigen    Phase in groben Tropfen auf  steigt. Die     wässrige    Phase wird durch die       Leitung    10 vermittels der Pumpe 11     zu--e-          führt    und unterhalb der     Verteilungsv        or-          riehtung    15 über die Leitung 12 abgezogen.

    Das durch die     Polymerisationsreaktion    ver  brauchte     Monomer    wird durch die Leitung 16  mit Hilfe der Dosierungspumpe 17 ergänzt..  



  Bei diesen Ausführungsformen ergeben  sieh viele Vorteile.  



  Da     Rührvorrichtungen    überflüssig sind, ist  die     Einrichtung    einfach, billig und leicht zu  reinigen.  



  Absetzungen von     Polymerisationsproduk-          ten,    welche bei den bekannten     Polymerisations-          verfahren    durch die     Scherwirkung    der me  chanischen     Rührer    gefördert werden, treten       beim    vorliegenden Verfahren überhaupt nicht  auf, oder, wenn dies doch der Fall sein sollte,  in viel.     geringerem    Ausmass. Das Mass, in  welchem (las Polymer sieh aus der gebildeten  Suspension absetzt, hängt auch von der Konzen  tration des     Emulgators    ab.

   Innerhalb prakti  scher Grenzen gilt,     dass    das Absetzen von Poly  mer in um so     @    geringerem Masse auftritt, je  höher die     Konzentration    des     Emulgators    ist. Bei       ,gleicher    Konzentration des     Emulgators    ergibt  sieh bei     Ausfühxun-    der     Erfindung        immer    ein  geringeres Absetzen von Polymer als bei den  bekannten, mit Rühren arbeitenden Verfah  ren.  



  Die Führung im Kreislauf bietet eine gute       lTelegenheit    zu einer sehr einfachen und wirk  samen Kühlung. Bei den bekannten Verfah  ren, bei welchen keine Rückführung erfolgt,       inuss    man     zum.    Kühlen durch die Wandung  des Reaktionsraumes seine Zuflucht nehmen,  da in diesen Fällen jedes andere Kühlsystem  beträchtliche technische Schwierigkeiten mit  sich bringt. Da diese Ausführungsformen  durch Anwendung von Kühlern mit einer gro  ssen Kühlfläche in der Kreislaufleitung es    ermöglichen, dass beträchtliche Kalorienmen  gen ohne Schwierigkeit abgeführt werden kön  nen, gestatten sie     Polymerisationsgeschwin-          digkeiten,    die bei den bekannten Verfahren  unzulässig sind.

   Da in der     Rüeklaufleitung     keine     wässrige    Phase zurückgeführt wird, kön  nen ohne weiteres Kühler aus Metall ange  wendet werden, wodurch der hohe Wärme  übertragungskoeffizient ausgenützt werden  kann.  



  Das Kühlen in der Kreislaufleitung ist  auch von grosser Wichtigkeit, wenn die     Poly-          merisation    bei Temperaturen unter 0  durch  geführt wird. Der Gefrierpunkt der     wässrigen     Phase wird dann durch Zumischen von das  Gefrieren verhindernden Mitteln herabgesetzt.  Bin Kühlen     lediglich.    durch die Wandung des  Reaktionsgefässes, wie es bei den bekannten  Verfahren angewendet wird, ist nur wirksam,  wenn die Temperatur des Kühlmittels viel  niedriger ist als die im Reaktionsraum ge  wünschte Temperatur. Wenn man nun nicht  so viel das Gefrieren verhindernde Mittel zu  setzt, dass der Gefrierpunkt unter die Tem  peratur des Kühlmittels sinkt, setzt sieh Bis  an der -Wandung ab.

   Bei der erwähnten  Kühleinrichtung genügt eine verhältnismässig  kleine     Temperaturdifferenz    zwischen Mono  rner und Kühlmittel, wenn man in der Um  laufleittlng Kühler mit einer grossen Kühl  fläche und bzw. oder metallene Kühler ver  wendet. Die mit der     Bildun-    von Eisablage  rungen an den Wänden oder mit der An  wendung einer beträchtlichen Menge von das       Gefrieren    verhindernden Mitteln verbundenen  Nachteile werden also vermieden.  



  Abgesehen von der Herstellung von     3=Iomo-          polvrneren    ist das erfindungsgemässe Verfah  ren auch gut brauchbar für die     Mischpoly-          merisation.    Darunter wird die gemeinsame       Polv        merisation    von zwei oder mehr Mono  meren verstanden.  



  Im allgemeinen werden verschiedene Mono  mere, obwohl sie in gleicher Konzentration  vorliegen, bei der     Mischpolymerisation    mit  verschiedener     (lesehwindigkeit    verbraucht.  Das Verhältnis, in welchem die     Monomere     im Reaktionsgemisch vorliegen, neigt infolge-      dessen zur Veränderung. Eine Änderung im  Verhältnis der     Monomerkonzentrationen    im  Reaktionsgemisch führt wiederum dazu, dass  in der Zusammensetzung der gebildeten  Makromoleküle Änderungen eintreten, so     da.ss     ein sogenanntes heterogenes     Mischpolymeri-          sat    entsteht.  



  Es ist bekannt, dass zur Erzielung homo  gener     Mischpolymerisate    das Verhältnis der       Monomere    im Reaktionsgemisch konstant ge  halten werden muss. Dies kann am besten  erzielt werden durch Zumischen geeigneter  Mengen aller beteiligten     1llonomere    oder durch  Zumischen geeigneter     Mengen    aller     Monomere     mit Ausnahme des am langsamsten verbrauch  ten     Monomers.    Bei den beschriebenen Ausfüh  rungsformen kann dieses Zumischen sehr  zweckmässig in der Kreislaufleitung erfolgen.  In diesem Fall wird vorzugsweise ein Be  hälter in der Kreislaufleitung angeordnet.

    Das Zumischen des     Monomers    erfolgt dann  vorzugsweise in diesem Behälter oder in dem  vor denn Behälter liegenden Teil der Um  laufleitung. Wenn ein Behälter verwendet  wird, kann das     Monomer    sowohl kontinuier  lich als auch absatzweise zugemischt werden.  



  Zur näheren Erläuterung wird auf     Fig.    3  Bezug genommen. In dem kolonnenförmigen       Reaktionsraum    18 befindet sich die Wasser  phase 19, über welcher sieh eine Schicht von  abgetrenntem     Monomergemisch    20 sammelt.  Es wird angenommen, dass das     Monomer-          gemisch    leichter sei als die     wässrige    Phase.  Die     wässrige    Phase wird mit Hilfe der Pumpe  22 über die Leitung 21 zugeführt und durch  die Leitung 23 abgezogen.

   Das     Monomer-          gemisch    wird durch die Umlaufleitung     2.4    aus  der abgetrennten Schicht. 20 der     Verteilungs-          v        orriehtung    25 zugeführt. Die Umlaufleitung  24 enthält ausser der Pumpe 26 den Behälter  27, in welchen frisches     Monomer    durch die  Dosierungspumpe 29 über die Leitung 28 ein  geführt wird.  



  Die in     Fig.    3 gezeichnete Vorrichtung       kann    auch in einem solchen Fall verwendet  werden, in welchem eine bestimmte Charge  eines oder mehrerer     Monomere    in ein Poly  mer oder ein     Mischpolymer    übergeführt wer-    den soll.

   Wenn man in diesem Fall ein homo  genes     Mischpolymerisat    erhalten will,     bringt     man zunächst. einen Teil. der Menge der in ein       Mischpolymer        umzuwandelnden        1@Tonomeren     in den Behälter 27, wobei man darauf achtet,  dass das Verhältnis der einzelnen     Monomere     das     gleiche    ist wie dasjenige, welches bei der       Mischpoly        merisation        Makromoleküle    von der  gewünschten Zusammensetzung liefert.

   Bei  fortschreitender     Mischpolymerisation    wird die  Zusammensetzung des Gemisches in dem Be  hälter konstant gehalten, indem man das zu  nächst zurückbehaltene     Monomer    zumischt.  



  Heterogene     Mischpoly-niere        können    auch  hergestellt werden, indem man in den Behäl  ter die ranze Menge der umzuwandelnden       Monomeren    einführt und während der     -Iisch-          polymerisation    das Verhältnis der     Monomere     nicht korrigiert.

   Man     kann    auch heterogene       Mischpolymerisate    von einer bestimmten ge  wünschten Zusammensetzung herstellen, in  dem man die Zusammensetzung des     llonomer-          gemisches    während der     Mischpolymerisation     in bestimmter Weise durch Zumischen gewis  ser     Monomere    in bestimmten Mengen ändert.  Diese Änderung kann plötzlich oder allmäh  lich erfolgen.  



  Heterogene     Mischpolymerisate    können in  kontinuierlicher Arbeitsweise wie folgt. er  halten werden: Man wählt die verschiedenen  Abmessungen so, dass der Behälter gegenüber  der Menge der     Monomeren,    die sieh ausserhalb  des Behälters im Kreislauf befindet, gross ist.  Wenn der Inhalt des Behälters praktisch auf  gebraucht ist, wird frisches     Monomergemisch          ehargenweise    zugegeben, wodurch Menge und  Zusammensetzung des     Monomergemisches    in  dem Behälter auf den ursprünglichen     Wert     zurückgebracht wird.

   Die so erhaltenen     llisch-          polymiere    haben praktisch die gleiche     Zusam-          niensetzung    wie die in einzelnen     Absätzen     erhaltenen.  



  Mit Hilfe der     Umlaufleitung,    insbeson  dere wenn diese den     erwähnten    Behälter auf  weist, kann die     Polynierisation    leicht geregelt  werden. Im Falle der     Mischpolymerisation     kann die     Zusammensetzung    des umlaufenden       Monomergemisches        kontrolliert    werden, indem      man eine messbare physikalische Eigenschaft       misst.    Zu diesem Zweck kann der     Breehungs-          indez,

      das spezifische     (rewieht    oder eine an  dere der zahlreichen messbaren physikalischen       Eigeilsehaften    verwendet werden. Das     Zu-          inisehen    von     Monomer    im Verlauf der     Misch-          polyinerisation    kann. in Abhängigkeit von den       Ablesungen    des     Messinstrumentes,    durch  welches die     Zusammensetzung    des     Mon.oiner-          geinisehes    kontrolliert wird, geregelt werden.

         (Tewünsclitenfalls    kann das Zusetzen von       1rlonomer    in Abhängigkeit von den     Ablesun-          gen    der genannten     Messeinrichtung    vollstän  dig     autoinatiseh    erfolgen.  



  Das Verfahren nach der Erfindung kann  ohne Ausnahme für alle in. Emulsion     poly-          inerisierbaren    und     mischpolyinerisierbaren,          olefiniseh    ungesättigten Verbindungen ange  wandt werden. Speziell sollen     Vinyl-    und       Vinylidenverbindungen,        Allylverbindungen,          Äthylen    und     Butadien    angeführt, werden.

   Bei  den     Misehpoly        merisationen    sind solche von       Butadien    mit     Stvrol    oder     Aervlnitril    von be  sonderer Bedeutung.  



  Ist die     ztx    polt'     m.erisierende    Verbindung       hei    der angewandten Temperatur     gasförmi-,     so     wird    die     Polvin.erisation    unter einem     Sol-          ehen    Druck durchgeführt, dass diese Verbin  dung verflüssigt wird.  



  Es können Katalysatoren von gleicher Art  und in den gleichen Mengen, wie bei den be  kannten     Em.ulsionspolymerisationsverfahren,          welehe    stabile     Polymerdispersionen    ergeben,  verwendet werden. Im. allgemeinen können  wasserlösliche     Polymerisationsbeschleuniger     mit Sehr guter Wirkung benutzt werden. In  besonderen Fällen,<B>7.B.</B> in     Redox-Systemen,     können öllösliche     Katalysatoren    angewendet  werden. Diese können mit guter     @,\'irkung    mit.

         dein    zu     polymerisierenden        1Ionomer        vermiseht     werden.  



  Normalerweise können auch bei dem vor  liegenden Verfahren andere Stoffe verwendet  werden, die bei der     Polymerisation    eine Rolle  spielen, wie die sogenannten     Ketten-Stop-          Stoffe.     



  Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren  verwendeten     Emulgatoren    sind die gleichen,    wie sie bei den bekannten in Emulsion durch  geführten     Polymerisationen    verwendet wer  den und zu stabilen     Polymerdispersionen    füh  ren.     Ionenaktive        Emulgatoren    werden jedoch  bevorzugt.

   Wenn man das Verfahren nach  der Erfindung mit den bekannten Verfahren  vergleicht, bei welchen stabile     Polymersuspen-          sionen    erzeugt werden, ist. das erstgenannte  Verfahren. günstiger als die andern, weil für  die gleiche Stabilität der zu erzeugenden       Polymerdispersion,    das heisst. für einen gleich  niedrigen Prozentsatz an     Polymernieder-          schlag,    eine geringere Konzentration des     Emul-          gators    erforderlich ist.  



  Bei dem erfindungsgemässen Verfahren  liegen geeignete Mengen, der     ionenaktiven          Emulgatoren    im. allgemeinen zwischen 0,01  und 0,20, insbesondere zwischen 0,02 und 0,06  Grammäquivalenten pro kg des am Ende in  der Dispersion vorliegenden Polt' mors.  



  Es kann sieh empfehlen, das umlaufende       Monom.er    mit Wasser zu waschen, um es von  Resten von Polymer und Katalysator zu be  freien. Eine wirksame Reinigung wird durch  geführt, bevor das umlaufende     Monomer    die  Pumpe passiert, da diese Vorrichtung am  meisten zum Verschmutzen neigt.  



  Der Strom. des     Monomers    kann nachein  ander durch zwei oder mehrere Reaktions  gefässe geführt werden. Auf diese Weise be  nötigt man zur Beschickung von zwei Reak  tionsgefässen nur eine einzige     LTmwälzpumpe.     Anstatt die Reaktionsgefässe in     Seriensehal-          tung    zu verbinden, können sie auch bezüglich  des     Monomerstromes    parallel geschaltet sein,  wobei sich der den Vorratsbehälter verlassende  Strom des     Monomers    teilt und die     versehie-          denen    Abzweigungen durch die verschiedenen.  Reaktionsgefässe fliessen und sich dann wie  der vereinigen.

   Eine Serienschaltung der  Reaktionsgefässe ist auch möglich in bezug auf  eine strömende Wasserphase.  



  Ein Schema einer Apparatur, bei welcher  der     umlaufende        Monomerstrom    nacheinander  zwei Reaktionsgefässe durchläuft und ausser  dem mit Wasser gewaschen wird, ist in     Fig.    4  dargestellt.     IIier    wird angenommen, dass das       Monomer    schwerer sei als Wasser.

   Es wird      durch die Pumpe 32 aus dem Behälter 30 über  die Leitung 31 in das Reaktionsgefäss 33 ge  führt, sinkt in Tropfenform durch die     wäss-          rige    Phase 34 in den erweiterten Teil 35,  wo es sich von der     wässrigen    Phase trennt.;  dann gelangt es durch Leitung 36 in das Re  aktionsgefäss 37, von wo es über die Leitung  38 in die Waschkolonne 39 fliesst, während  es schliesslich, nachdem. das Nasser abge  trennt worden ist, über die Leitung 40 in den  Behälter 30 zurückkehrt.

   Die     wässrige    Phase  wird durch die Leitung 41 mit Hilfe der  Pumpe 42 zugeführt, verteilt sieh auf die bei  den Reaktionsgefässe 33 und 37 und v     erlässt     diese durch die Leitungen 43 und 44, die sieh  zu der Leitung 45 vereinigen. Das Wasch  wasser wird durch die Leitung 46 mit Hilfe  der Pumpe 47 zugeführt, tritt, in die     Waseh-          kolonne    39 ein und verlässt diese durch die  Leitung 48.     Monomer    kann dem Behälter 30  durch die Pumpe 50 über die Leitung 49  zugeführt werden.

   Die Trennfläche zwischen       wässrige    Phase und     141onomer    in den beiden  Reaktionsgefässen und in der Waschkolonne  kann durch einen Regelmechanismus 51,     wel-          eher    mit Ventilen in den Leitungen 43, 44  und 48 zusammenarbeitet, automatisch auf  der gewünschten Höhe gehalten werden.  



  In den folgenden Beispielen beziehen sieh  die angegebenen Prozentsätze und Mengen  verhältnisse auf Gewicht.         Beispiel   <I>1:</I>       Pol>-merisation    von     Vinylidenehlorid.     Der Apparat bestand aus einem senkrecht  angeordneten Glasrohr von 60 cm Länge und  <B>3 3</B>     ,5        ein        Durchmesser,        welches        an        beiden        Enden     durch einen durchbohrten Stopfen verschlos  sen war.

   Der Hals eines Tropftrichters     werde     durch die Öffnung des obern Stopfens ge  führt, während ein enges Glasrohr mit einem  Durchmesser von 6 mm durch die Öffnung  des untern Stopfens hindurch und über eine  ausserhalb des Glasrohres angeordnete Pumpe  zu dem Tropftrichter zurückführte.  



  Das genannte Rohr     wurde    zu drei Vier  teln mit einer Lösung von<B>0,6</B>     ?7,)        Natrium-          mersolat,   <B>0,5%</B>     Kaliumpersulfat    und 0,2         Natriumbiearbonat    in Wasser gefüllt. Darauf       wurde        Vinylidenehloricl    bei     Zimmertempera-          tur    aus dem Tropftrichter eingelassen,     w-el-          ehes    sieh im untern Teil des Rohres abtrennte.  Nachdem, auf diese Weise das Rohr vollstän  dig gefüllt worden war, wurde die Pumpe  in Tätigkeit. gesetzt.  



  Zuerst war der     Durchmesser    der Tropfen  des     Monomers    in der     wässrigen    Phase     kleiner     als 1 mm, und es befand sieh eine     Sehieht    aus  konzentrierter Emulsion von 1 bis 2     em    Höhe  auf dem     lTonomer,    das sieh im untern Teil des  Rohres abgeschieden hatte.

   C     m    ein Anwach  sen dieser Schicht aus konzentrierter     Emulsion     zu verhindern, wurde die     Durehsatzgesehwin-          digkeit    des     Monomers        zunä.ehst    auf einem Wert  von nicht über 3 Liter pro Stunde gehalten.  



  Der Durchmesser der     Monotnertropfen    ver  grösserte sieh allmählich, was sieh dadurch  erklärt, dass     Enmlgator    an die gebildeten poly  meren Teilchen gebunden wird.  



  Nachdem etwa. 1.      .ö        Pol\zner    (berechnet  auf die     wässrige    Phase) gebildet worden war,  hatte sieh der Durchmesser der     Tropfen    auf  0,5 bis 1     ein    erhöht. und die Höhe der Schicht  aus konzentrierter Emulsion auf einige mm  verringert. Die     Durchsatzgesehwindigkeit    des       Vinylidenehlorids    konnte dann leicht auf  1.2 Liter pro Stunde erhöht  -erden.  



  Das Verfahren wurde fortgesetzt., bis die       wässrige    Phase 10      ö    Polymer enthielt. Die  Temperatur betrug 18 . Die Geschwindig  keit der Bildung des     Polymers    betrug im  Durchschnitt 10 g pro Liter     wässrige    Phase  und pro Stunde. Die Teilchengrösse des     Poly-          mers    betrug weniger als     0,2,u.    Es trat keine       Abscheidung    von Polymer aus der Suspension  auf.  



       Beispiel          Polymerisation    von     Vinylchlorid.     



  Die     Polymerisation    wurde in einem senk  recht angeordneten dickwandigen Glasrohr  durchgeführt, dessen Länge 60 cm und dessen  innerer Durchmesser 3,5     ein    betrug. Die En  den des Rohres waren mit durchbohrten     3le-          tallabsehlüssen    versehen. Der untere Abschluss  enthielt eine Düse mit einem innern Durch  messer von 6 mm. Das obere und das untere      Ende des Rohres waren durch metallische Lei  tungen von 3 mm Durchmesser mit einem  mit flüssigem     Vinylelilorid        gefüllten    Zylin  der verbunden. Die Zuführungsleitung, welche  in den untern Teil des Rohres einmündete,  war mit einer Kolbenpumpe versehen.

   Die       Abfuhrleitung,    welche vom obern Ende des  Rohres in den Zylinder     zurüekführte,    war  mit einem     Drnekventil    ausgerüstet.  



  Das Rohr wurde zu drei Vierteln mit  einer 10 %     igen    Suspension von     Polyvinyl-          chlorid    in Wasser gefüllt, welche ausserdem,  berechnet auf die     wässrige    Phase, 0,5     %    Na  triummersolat, 0,5 %     Kaliumpersulfat    und  0,2     %        Natriumbicarbonat    enthielt und vorher  entweder nach dem vorliegenden oder nach  einem älteren bekannten Verfahren herge  stellt worden war.  



  Das Rohr wurde in ein Heizbad gebracht,  durch welches die Temperatur der Suspen  sion auf     :15     gehalten werden konnte. Der  Zylinder mit     Vinylchlorid    hatte eine Tem  peratur von 25 .  



       Viny        lchlorid    wurde in das Rohr einge  pumpt. Es stieg in der Wasserphase in auf  geteilter flüssiger Form von 0,5 bis 1 ein  Durchmesser hoch und schied sieh oben von  der     wässrigen    Phase ab. Die Abtrennungs  geschwindigkeit war so, dass der Durchsatz  ohne Schwierigkeit von Anfang an auf  20 Liter flüssiges     Vinylchlorid    pro Stunde  eingestellt werden konnte.  



  Die     Polymerisation    wurde fortgesetzt, bis  die Konzentration des     Polymers    auf 20 % ge  stiegen war. Die Bildungsgeschwindigkeit des       Polymers    betrug 20 bis 25 g pro Liter Wasser  phase und pro Stunde. Die Teilchengrösse des       Poly    mors lag unter     0,2,u.    Es trat keine Ab  scheidung von Polymer aus der Suspension  auf.  



       Beispiel   <I>3:</I>  Herstellung eines homogenen     Mischpoly-          merisats    aus     Vinylidenchlorid    und     Methyl-          methaervlat.     



  Ausgehend von einem Gemisch von     Vi-          nylidenchlorid    und     Methylmethacrylat    im Ver  hältnis 96:4 wurde bei einer konstanten Tem  peratur von 30  ein Mischpolymer hergestellt,    das aus     Vinylidenchlorid    und     Met.hylmeth-          acrylat    im Verhältnis 90:10 zusammengesetzt  war.  



  2,5 kg des     Monomergemischeswurden    im  Kreislauf durch 800     cm3    einer     wässrigen    Phase  geführt, welche 0,5 %     Natriummersolat,    5       Ammoniumpersulfat,    0,25      /o        Natriumsulfit          -(Na.S03)    und 0,25 %     Natriumbicarbonat    ent  hielt. Der innere Durchmesser der Reaktions  kolonne war 5 cm. Der innere Durchmesser  der Düse, durch welche das Gemisch der       Monomere    in die Kolonne geleitet wurde,  betrug 6 mm.  



  Da das     Monom.ergemisch    schwerer war als  die     wä.ssrige    Phase, wurde es von oben her  in den kolonnenförmigen Reaktionsraum ein  geführt. Zuerst bildete sich an der Berüh  rungsstelle zwischen der     wässrigen    Phase und  dem     darunterliegenden        Monomergemisch    eine  dicke Schicht einer konzentrierten Emulsion.  Diese Schicht verschwand jedoch später prak  tisch vollständig. Die Umlaufgeschwindig  keit konnte auf 10 bis 15 Liter     Monomer-          gemisch    pro Stunde erhöht werden.  



  Die     Bildungsgeschwindigkeit    des     Misch-          polym.ers    betrug 50 bis 100 g pro Liter     wäss-          rige    Phase und pro Stunde. Während der       Mischpolymerisation    wurde das     Monomer-          gemisch    stündlich wieder etwa auf die ursprüng  liche Menge und Zusammensetzung gebracht,  indem man     Monomere    im Verhältnis 90:10  zusetzte. Nachdem das spezifische Gewicht der       wässrigen    Phase sich auf 1,10 erhöht hatte,  wurde es durch Abziehen der erhaltenen Sus  pension und Zuführen von frischer wäss  riger Phase konstant gehalten.  



  Man erhielt, eine 20     %        ige    Suspension des       Mischpoly    mors.  



  Ablagerungen des     Mischpolymers    traten  nicht auf. Es zeigte sich, dass das Mischpoly  mer in     Cyclohexanon    leicht löslich war.         Beispiel   <I>4:</I>  Herstellung eines homogenen     Mischpoly-          mers    aus     Vinylidenchlorid    und     Methacry        1-          nitril.     



  Ausgehend von einem Gemisch von     Vi-          nylidenchlorid    und     Met.hacrylnitril    im Ver-           hältnis    98,5:1,5 wurde bei konstanter Tem  peratur von 30  ein     Misehpolynner    erhalten,  das aus     Viny        lidenchlorid    und     Methacry        lnitril     im Verhältnis 95:5 zusammengesetzt war.  



  Die Arbeitsweise entsprach vollständig der  gemäss Beispiel 3. Die Bildungsgeschwindig  keit des     Mischpolyzners    betrug 30 bis 40 g pro  Liter     wässrige    Phase und pro Stunde. Das  spezifische Gewicht der erhaltenen Suspension  war 1,08 bis<B>1,10.</B>    <I>Beispiel 5:</I>  Herstellung eines homogenen     Mischpoly-          mers    aus     Vinylidenchlorid    und     Vinyl.aeetat.     Ausgehend von einem Gemisch von     Vi-          nylidenchlorid    und     Vinylacetat    im Verhältnis  75:

  25 wurde bei einer konstanten Tempera  tur von 30  ein     hlisehpolymer    erhalten, das  aus     Vinylidenehlorid    und     Vinylacetat    im Ver  hältnis<B>95:5</B> zusammengesetzt war.  



  2,5 kg des     hlonomergemisches    wurden im       Kreislauf    durch 800     em33    einer     wä.ssrigen     Phase hindurchgeführt, die 0,7 %     Natrium-          mersolat,    0,5      ,,ö        Ammoniumpersulfat,    0,25      'o          \atriumsulfit        (Na.SO;)    und     0,25 ä        Natrium-          bicarbonat    enthielt.

   Der innere Durchmesser  der Reaktionskolonne war 5     ein.    Der innere  Durchmesser der Düse, durch welche das Ge  misch der     Monomere    in die Kammer     geleitet     wurde, betrug 6 mm.  



  Nachdem die     Emulsionsschieht,    welche sieh  ursprünglich an der Berührungsstelle von  wässriger Phase und der zusammenhängenden  Phase des     Monomergemisches    gebildet hatte,  praktisch verschwunden war, wurde der  Durchsatz an     Monomergemisch    auf 10 Liter  pro Stunde gehalten. Nachdem der Polymer  gehalt der     wässrigen    Phase sich auf 16 % er  höht hatte, wurde diese Konzentration durch  Zuleiten frischer wässriger Phase und Ab  ziehen der erhaltenen Suspension konstant ge  halten.

   Die während der     Hischpolymerisation     verbrauchten Mengen des     Monomers    wurden  durch Zusetzen eines Gemisches von     Viny        liden-          ehlorid    und     Vinylacetat    im Verhältnis 95 :5  stündlich ergänzt. Die Geschwindigkeit der       Bildung    des     7.#lischpolyners    betrug durch-         schnitttlich    50 g pro Liter     \vässrige    Phase und  pro Stunde.  



  Das auf diese     Weise    hergestellte     lIiseh-          polymerisat    erwies sich als leicht, löslich in       Cyelohexanon.     



       Beispiel   <I>6:</I>       Polymerisation    von     Vinylelilorid    in halb  technischem     Massstabe.     



  Die Reaktionsapparatur bestand ans einem  senkrecht. angeordneten Rohr aus rostfreiem  Stahl     (V2A)    mit. einer Höhe von 200 ein und  einem     innern    Durchmesser von 10     ein.    Das       Rohr    war zur     Lberwaehung    mit kleinen Glas  fenstern versehen; eines dieser war in der  Nähe des Bodens und ein anderes 160     ein     über dem Boden angeordnet. Beide Rohrenden  waren durch Flansche verschlossen.

   Der Bo  denflansch war mit. einer     VerteilungSvorricli-          tung    versehen, welche fünf     nach    oben     gericb-          tete    Düsen mit einem innern Durchmesser von  je 6 mm enthielt.

   Eine Rückführungsleitung  aus rostfreiem Stahl verband das obere Ende  des Rohres durch den     obern    Flansch mit. der       Verteilungsvorrichtung.    In der Rückführungs  leitung waren vom obern zum untern Ende  folgende Einrichtungen angeordnet: Ein  Waschgefäss von 20 Liter Inhalt, ein Wärme  austa.uscher und eine     Zentrifugalpumpe.    Fer  ner war ein Druckkessel aus rostfreiem Stahl  vorhanden, welcher     durch    eine Leitung aus  rostfreiem Stahl mit dem untern Ende des  Rohres durch den Bodenflansch hindurch.  verbunden war. Die letzterwähnte Leitung  war mit einem Ventil ausgerüstet, das sieh  bei einer     Drtiekdifferenz    von 3 Atmosphären  öffnete.

   Der Druckkessel war mit,     einem          Auslass    für die herzustellende     Polymer-Sus-          pension    und mit einer Zuführung für ein       inertes    Gas (Stickstoff) versehen. Beide ent  hielten Ventile.  



  Vor Beginn der     Polyinerisation    wurde der  Druckkessel mit Stickstoff bis zu einem Druck  von 7     at    gefüllt. In das Reaktionsrohr wur  den 12 Liter einer     wässrigen    Lösung einge  führt, welche 1,0      rö        Natriummersolat,        0,4'(')          Kaliumpersulfat    und 0,3     "'        Natriumbicarbonat     enthielt. Der Waschkessel war mit     1:5    Liter  Wasser gefüllt, das 0,2      ,ö        Natriumbiearbonat         enthielt..

   Der restliche Raum. der Apparatur  (mit Ausnahme des     Druekkessels)    war mit  flüssigem     Vinylclilorid    unter einem Druck  von 8,5 Atmosphären gefüllt.  



  Mit Hilfe der     Zentrifugalpumpe    wurde  das     Vinylchlorid    anfänglich mit einer Ge  schwindigkeit von 40 Liter pro Stunde im.  Kreislauf geführt. Die     Polymerisation    wurde  eingeleitet durch     Erhitzen    des Inhaltes des  Systems auf 45  durch Einführen von Dampf  in den     Wärmeaustauscher.    Dann wurde die  Temperatur durch Kühlen mit kaltem Was  ser im     Wärmeaustauscher        auf    44 bis 45  ge  halten.

   Allmählich konnte die Geschwindig  keit der Rückführung auf 100 Liter pro  Stunde erhöht werden, wobei trotzdem eine  rasche     Abscheidung    des flüssigen     Vinylchlo-          rids    von der     wässrigen    Phase im Reaktions  rohr gesichert blieb. Der Druck von 8,5     at     wurde durch regelmässige Zufuhr von flüssi  gem     Vinylchlorid    aufrechterhalten.  



  Nachdem die Konzentration des     Polymers    in  der     wässrigen    Phase auf 25     Gew.    % gestiegen  war, wurde das Verfahren durch folgende  Massnahmen zu einer kontinuierlichen Arbeits  weise umgestaltet  l.. Regelmässige Zufuhr von Wasserphase  mit der ursprünglichen Zusammensetzung  zum Reaktionsrohr (durch einen Einlass, der  100 cm über dem Bodenflansch angeordnet  war), so dass die Konzentration des     Polymers     in der Wasserphase in der Apparatur kon  stant auf 25     %    gehalten wurde;  2.

   Regelung der Zufuhr des     Vinylchlorids,     so dass die Grenzfläche zwischen wässriger  Phase und zusammenhängender     Monomer-          pliase    im Reaktionsrohr in der Höhe des  obern Glasfensters gehalten wurde; als Ergeb  nis dieser Massnahme öffnete sich das Ventil  in der Verbindungsleitung zwischen Reak  tionsrohr und Druckkessel, so dass die     Poly-          inersuspension    aus dem. Rohr in. den Druck  kessel fliessen konnte;  3. absatzweises Abführen der Polymer  suspension aus dem Druckkessel.  



  Das Verfahren wurde ohne irgendwelche  Unterbrechung 10 Tage lang durchgeführt.  Die durchschnittliche Geschwindigkeit der         Polymerbildung    betrug 90 g pro Liter Wasser  phase und pro Stunde. Die erzeugte Suspen  sion war sehr stabil. An den Wandungen und  andern Metallteilen wurde keine Spur von  polymeren Niederschlägen festgestellt.  



  Die Funktion des Druckkessels besteht in  der Begrenzung von Druckschwankungen,  welche durch das Ablassen von     Polymersus-          Pension    aus der Apparatur verursacht werden  könnten. Starke Schwankungen könnten zur  Bildung von gasförmigen     Vinylchloridblasen     im Reaktionsgefäss führen, welche die Tren  nung an der     Grenzfläche    von wässriger Phase  und zusammenhängender     Monomerphase    be  einträchtigen könnten und daher vermieden  werden müssen.  



  <I>Beispiel i</I>  Herstellung einer konzentrierten Suspen  sion eines homogenen     Mischpolymerisates    von       Vinylchlorid    und     Vinylidenchlorid    (in halb  technischem     Massstabe).     



  Die Einrichtung war die gleiche, wie die  in Beispiel 6 beschriebene.  



  Zu Beginn wurden 12 Liter einer vorher  hergestellten 40%igen     Mischpolymer-Suspen-          sion    in das Reaktionsrohr eingeführt. Dieses       Mischpolymer    war aus     Vinylchlorid    und     Vi-          n.ylidenchlorid    im Verhältnis von<B>20:80</B> Ge  wichtsteilen zusammengesetzt. Es stellte kein  homogenes     Mischpolymerisat    dar. Die Sus  pension dieses     Mischpolymers    war vorher nach  einer bekannten Methode in einem Einzel  ansatz hergestellt worden.  



  Die Zusammensetzung der     wässrigen    Phase  war: 2,0     %        Natriummersolat,    0,4 %     Kaliumper-          sulfat,    0,2     %        Natriumbicarbonat    und 97,3  Nasser.  



  In den Waschkessel wurden 15 Liter einer  0,2 %     igen        Natriumbicarbonatlösung    einge  führt.  



  Der restliche Raum wurde mit einem Ge  misch aus     Vinylchlorid    und     Vinylidenchlorid     im Gewichtsverhältnis von 57:43 unter einem  Druck von 7,5 Atmosphären gefüllt.  



  Während der     Polymerisation    wurde ein.  Gemisch von V     inylchlorid    und     Vinyliden-          chlorid    im Gewichtsverhältnis von 27:73 zu  geführt. Die während der     Polymerisation    ein-      geführte     wässrige    Phase enthielt 2,0 % N'a  triummersolat, 0,4 %     Kaliumpersulfat    und  0,3 %     Natriumbiearbonat.    Die Wasserphase  wurde mit solcher Geschwindigkeit     zugeführt,     dass die Konzentration des     Mischpolyrners    in  der Suspension im Rohr auf 40 bis 45      ,'o    ge  halten wurde.

   Das Gemisch der     Monomere     wurde mit solcher Geschwindigkeit eingeführt,  dass der Druck von 7,5     at    aufrechterhalten  blieb.  



  Im übrigen wurde die Arbeitsweise voll  kommen analog z. B. 6 durchgeführt. Die  Suspension des anfänglich vorhandenen Misch  polymers wurde allmählich durch eine Sus  pension von frisch gebildetem homogenem  Mischpolymer ersetzt. Die durchschnittliche       Geschwindigkeit    der     Mischpolymerbildung    be  trug 90 g pro Liter Wasserphase und pro  Stunde.  



  Das Produkt war eine sehr beständige       Suspension    eines     Misehpolymers,    das aus       Vinylchlorid    und     Vinylidenchlorid    im Ge  wichtsverhältnis 27 :73 aufgebaut war.  



  <B>Y</B>  <I>Beispiel 8:</I>       Polvmerisation    von     Butadien    in     ha.lbteeh-          nischem        Massstabe.     



  Die Einrichtung war die gleiche wie bei  Beispiel 6; der Druckkessel und die mit Ven  til versehene Leitung zwischen Reaktionsrohr  und Druckkessel waren aber     webgelassen.    Das  Reaktionsrohr war stattdessen mit einer mit  einem Ventil versehenen Abzugsleitung aus  gerüstet, welches während des Verlaufes des  Versuchs dauernd geschlossen blieb.  



  Vor Beginn wurden 12 Liter einer     wäss-          rigen    Lösung, die 0,5     %        Kaliumoleat    und 0,4       Kaliumpersulfat    enthielt und zu welcher so  viel     Natriumhydroxyd    zugesetzt. worden war,  dass der     pH-Wert    10,1 betrug, in das Reak  tionsrohr     eingeführt.    In den Naschkessel  wurden 15 Liter einer 0;2 %     igen        Natriumbicar-          bonatlösung    eingebracht.

   Der restliche Raum  wurde mit     Butadien    aufgefüllt, welches durch       Rektifizierung    gereinigt war, und zu welchem  0,5     Gew.%        tert.Dodecylmercaptan    zugesetzt  worden waren.    Das     Butadien        wurde    mit einer Geschwin  digkeit von 25 Liter pro Stunde im Kreislauf  zurückgeführt.

   Die     Polym.erisationsreaktion     wurde durch Erhitzen des     Systems    auf     55      durch Einführung von Dampf in den     Wärme-          austauscher    eingeleitet.     -Nachdem    die     Poly-          merisation    begonnen hatte, wurde die L. m  laufgeschwindigkeit allmählich auf 60 Liter  pro Stunde erhöht. Die Temperatur wurde  durch Einleiten von     kalfern.    Wasser in den       Wärmeaustauscher    auf 50  gebracht und ge  halten.  



  Während der     Polymerisation    wurde die  Apparatur durch Zufuhr von etwa     11%    Liter       Butadien    vollständig mit Flüssigkeit gefüllt.  gehalten.  



  Der Versuch wurde fortgesetzt, bis die       Polymerkonzentration    in der     wässrigerl        Plrase     auf 20     Gew. ,%    gestiegen war. Die durch  sehnitt.liche     Geschwindigkeit    der     Poly        merbil-          dung    betrug 40 pro Liter Wasserphase und  pro Stunde. An den Wandungen und an an  dern Metallteilen wurde keine Spur von poly  meren     Niederschlägen    festgestellt.  



       Beispiel   <I>9:</I>       Mischpolymerisation    von     Butadien    und       Styrol    in     halbteehniselrem        Massstabe.     



  Apparatur und Arbeitsweise waren gleich  wie in Beispiel 8,     lediglich    mit dem. Unter  schied, dass an Stelle von     Butadien    ein     Ge-          miselr    von     Butadien    und     Styrol    im Gewichts  verhältnis 75:25 verwendet     wurde.    Die Menge  des anfänglich zugesetzten     tert.        Dodecylnr.er-          captans    betrug 0,5     Cew. ö    berechnet auf das  Gemisch der     Monomere.     



  Es wurde eine stabile 20      ö        ige    Suspension  des     Mischpolymers    erhalten. Polymere Nie  derschläge wurden nicht festgestellt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zum Polymerisieren olefinisch ungesättigter Verbindungen, welche in Was ser höchstens teilweise löslich sind, zwecks Bildung stabiler Polymer-Dispersionen, wo bei die Polymerisation in einer wässrigen Phase in Anwesenheit eines Emulgators und mindestens eines Katalysators, der in der ge- nannten wässrigen Phase Radikale bildet, durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die zu polymerisierende Verbindung bzw.

   Verbindungen in aufgeteilter flüssiger Form durch die wässrige Phase hindurchge führt wird, wobei die Bewegung des aufgeteil ten Monomers in bezug auf die wässrige Phase hauptsächlich durch den Unterschied im spe zifischen Gewicht der beiden Phasen ver ursacht wird. <B>UNTERANSPRÜCHE:</B> 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in einem kolonnenförmigen Reaktionsraum durchgeführt wird, welcher mit der wässrigen Phase gefüllt ist, wobei während der Poly- merisation kein Rühren mit mechanischen Vorrichtungen erfolgt, Monomer an einem Ende zugeführt, das sich abscheidende Mono mer am andern Ende abgezogen und das ab gezogene Monomer an die Stelle zurückge führt wird, an welcher das Monomer in die wässrige Phase eingeführt wird. 2.

   Verfahren nach Unteranspruch 1, da durch gekennzeichnet, dass das abgezogene Monomer an die Stelle, an welcher das Mono mer der wässrigen Phase zugeführt wird, durch eine ausserhalb des Reaktionsraumes liegende Leitung zurückgeführt wird. 3. Verfahren nach Unteranspruch 1, da durch gekennzeichnet, dass die Abscheidung des Monomers von der wässrigen Phase in einem Raum stattfindet, der eine grössere horizontale Querschnittsfläche als das kolon- nenförmige Reaktionsgefäss besitzt. 4.

   Verfahren nach Unteranspruch 1, da durch gekennzeichnet, dass die wässrige Phase zu Beginn des Prozesses Polymer enthält, wel ches vorher hergestellt worden ist. 5. Verfahren nach Unteranspruch 1, da durch gekennzeichnet, dass das Verfahren kontinuierlich durchgeführt, frische wässrige Phase in den Reaktionsraum eingeleitet und die gebildete Polymerdispersion abgezogen wird. 6. Verfahren nach Unteranspruch 5, da durch gekennzeichnet, dass die Zufuhr der frischen wässrigen Phase und die Abfuhr der gebildeten Polymerdispersion ausgeglichen werden. 7.

   Verfahren nach Unteranspruch 2, da durch gekennzeichnet, dass das Monomer vor dem Einleiten in die wässrige Phase gekühlt wird. B. Verfahren nach Unteranspruch 2, da durch gekennzeichnet, dass das ausserhalb der wässrigen Phase zirkulierende Monomer durch Wasser geführt wird. 9. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass das Monomer in die wässrige Phase mit einer linearen Ge schwindigkeit von höchstens 30 cm pro Sek. eingeführt wird. 10.

   Verfahren nach Unteranspruch 9, da durch gekennzeichnet, dass das Monomer in die wässrige Phase mit einer linearen Ge schwindigkeit von höchstens 12 cm pro Sek. eingeführt wird. 11. Verfahren nach Unteranspruch 1, zur Herstellung von Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung des im Kreislauf umlaufenden Monomergemisches kontinuierlich auf den gewünschten Wert gebracht wird. 12.

   Verfahren nach Patentanspruch I, zur Herstellung von Misehpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung des im Kreislauf umlaufenden Monomergemisches in Zwischenräumen auf den gewünschten Wert gebracht wird.