DE2117364A1 - Verfahren zur Abfuhrung der Poly mensationswarme - Google Patents

Description

"Mdioche Anilin- ft Sod a-Fabrik AG -2117364

Unser Zeichen: O.Z. 27 460 Dd/Hu 6700 Ludivigshafen, 7. 4. 1971

Verfahren zur Abführung der Polymerisationswarme

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abführung der Reaktionswärme bei der Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen durch Siedekühlung.

Die Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen ist eine exotherme Reaktion, d.h., während der Polymerisation wird Wärme frei. Die pro Zeiteinheit entwickelte Wärmemenge ist abhängig von der Geschwindigkeit der Polymerisation, d.h., von der Polymerisations temperatur, der Monomerenkonzentration, der Art und der Konzentrati on des Initiators sowie bei Polymerisationen in wäßrigem Medium vom Verhältnis Monomer es zu V/asser.

Zur Herstellung von Polymerisaten mit einheitlichem Molekulargevtficht muß die Temperatur des Polymerisationsgemisches während der Polymerisation konstant gehalten werden. Dazu ist es notwendig, daß die Polymerisationswärme laufend abgeführt wird. Die Wärmeabfuhr kann nach bekannten Methoden durch Mantelkühlung des Polymerisationsgefäßes, durch Siedekühlung oder durch eine Kombination beider Maßnahmen erfolgen.

Rasch ablaufende Polymerisationen, bei denen pro Zeiteinheit eine hohe Wärmemenge abzuführen ist, können in technischem Maßstab nur mit Siedekühlung betrieben werden. Hierbei werden Monomere aus dem Reaktionsraum verdampft, die Dämpfe werden in einer Kondensationsζone durch Wärmeaustausch mit einem Kühlmedium kondensiert und wieder in den Reaktionsraum zurückgeführt. Die Polymerisationsv/ärme wird dabei als Kondensationswärme an das Kühlmedium abgegeben.

Bei vielen Polymerisationsreaktionen, ist man gezwungen, in abgeschlossenen Systemen zu arbeiten und zwar immer dann, wenn der Siedepunkt der Monomeren beim Normaldruck niedriger ist, als die

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gewählte Polymerisationstemperatur. Um nun in solchen Systemen, die Polymerisatipnstemperatur konstant zu halten, d. h. die Wärmeabfuhr dem jeweiligen Umsatz anzupassen, muß die Menge an Monomeren, die pro Zeiteinheit kondensiert wird, geregelt werden.

In den deutschen Offenlegungsschriften 1 495 145 und 1 520 sind zwei Vorschläge für diese Regelung der Menge der abzuführenden Polymerisationswärme beschrieben. Danach soll diese Regelung einmal durch die Änderung der Temperatur des Kühlmediums und zum anderen durch die Änderung der Durchflußmenge des Kühlmediums durch die Kondensationszone erfolgen. Beide Verfahren haben den Nachteil, daß vor allem zu Beginn und gegen Ende, aber auch während der Polymerisation infolge unterschiedlicher Druckverhältnisse, das System flüssiges/gasförmiges Monomeres nicht immer im Gleichgewicht ist, so daß Siedeverzüge entstehen, wodurch es zu Hochspritzen des Polymerisationsgemisches in die Kondensationszone kommen kann. Diese unterschiedlichen Druckverhältnisse kommen dadurch zustande, daß bei den bekannten Verfahren der Druck nicht auf den durch die Polymerisationstemperatur gegebenen Monomerendruok durch'ein Regelsystem konstant gehalten wird.

Durch das Hochspritzen der Reaktionsmischung wird die Wärmeabfuhr behindert und ist daher nicht mehr exakt regelbar, wodurch sich unerwünschte Schwankungen bei der Polymerisationstemperatur ergeben. Außerdem wird durch das Hochspritzen von Polymerisationsgemisch Katalysator mitgerissen, was zur Bildung von Polymerisatansätzen an den Wärmeaustauschflächen führen kann. Diese Gefahr ist besonders bei den Verfahren nach der deutschen Offenlegungsschrift 1 495 145 gegeben, wenn die Temperatur des KUhlmediums hoch eingestellt werden muß.

Der vorliegenden Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Regelung der pro Zeiteinheit abgeführten Polymerisationswärme zu finden, bei dem die erwähnten Nachteile nicht auftreten. Durch diese Regelung soll es möglich werden, die Polymerisationstemperatur während des gesamten Verlaufes der Polymerisation auf ^2⁰C, vorzugsweise auf ^0,5⁰C konstant zu

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halten. Ein v/eiteres Ziel der Erfindung war es, durch kontrollierte und möglichst wirkungsvolle Abfuhr der Polymerisationsv/crme sehr rasche Polymerisationen zu ermöglichen, und auf die-"se "eise die "Polymerisations dauer herabzusetzen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Abführung der Reaktionswärme bei der Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen in einem geschlossenen System durch Verdampfen von Monomeren, Kondensation der Dämpfe durch V/ärme aus tausch mit einem Kühlmedium in einer außerhalb des Heaktionsrau me s, aber mit diesem verbundenen Kondensations zone und rückführen in den Kondensati ons raum, wobei die Kondensationszone Inertgas enthält. Die pro Zeiteinheit abgeführte Wärme menge wird dabej durch eine Änderung der Wärmeaustauscherfläche geregelt, wobei die Regelung über den Druck durch die Polymerisationstemperatur gesteuert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei der Polymerisation aller üblichen olefinisch ungesättigten Monomerenverbindungen angewandt werden, beispielsweise bei der Homo- oder Copolymerisation von Äthylen, Propylen, Butadien, Styrol, ViAYlchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylsäure, Acrylestern, Methacrylsäure, Methacrylestern, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid oder Methacrylamid. Diese Monomeren können in Substanz, in Lösung , in Emulsion oder in Suspension polymerisiert werden. Bei Polymerisationsverfahren in Lösung kann das Lösungsmittel teilweise oder in manchen Fällen auch ganz die Punktion der Monomeren als Träger der Wärmeabfuhr übernehmen. Dann wird neben oder anstatt Monomeren das Lösungsmittel aus dem Reaktionsraum verdampft und in der Kondensations zone k ond ens i e rt.

Vorzugsweise wird das Verfahren bei der Homopolymerisat!on von Vinylchlorid oder bei der Copolymerisation mit bis zu 30 Gewichtsprozent an üblichen monoolefinisch ungesättigten Comonomeren, insbesondere mit Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylidenchlorid angewandt. Diese Polymerisation wird vorzugsweise in -.\'£3riger Suspension oder Emulsion in Gegenwart Radikale bil-

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dender Initiatoren durchgeführt. Bei der Polymerisation in wäßriger Suspension verwendet man dabei zweckmäßigerweise monomerenlösliche Initiatoren, und zwar in Mengen von etwa 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren. Besonders geeignet sind Azoverbindungen, wie Azodiisobuttersäurenitril und Azodicarbonamid oder organische Peroxide, wie Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, Di-tert.-butylperpivalat, Isopropylpercarbonat oder Acetylsulfonylcyclohexanperoxid, allein oder in Kombination. Bei der Polymerisation in wäßriger Emulsion verwendet man wasserlösliche' Initiatoren, wie anorganische Peroxide, Percarbonate, Persulfate, Perborate oder Redoxkatakysatoren.

Die Polymerisat!ons temperatur richtet sich nach dem gewünschten Molekulargewicht des Produkts. Sie liegt bei der Vinylchlorid-Polymerisation vorzugsweise zwischen 35 und 75⁰C Vinylchlorid-Polymerisate von hoher Qualität werden nur erhalten, wenn die ' Temperatur im Verlauf der Polymerisation konstant bleibt. Ahweichungen von mehr als 1 C können sich bereits schädlich ausv/irken.

Je nach dem Medium, in dem die Polymerisation durchgeführt wird, können die üblichen Zusätze verwendet werden: bei der Polymerisation in wäßriger Suspension werden wasserlösliche Schutzkolloide in einer Gesamtkonzentration von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, sowie gegebenenfalls auch Tenside zugesetzt; bei Polymerisation in wäßriger Emulsion verxvendet man Alkyl.- oder Aralkylsulfonate oder Sulfate oder auch die Salze von Fettsäuren in Konzentrationen von mehr als 0,1, Gewichtsprozent.

Die erfindungsgemäße Abfuhr der Polymerisationswarme erfolgt durch Kondensation von Monomeren in einer Kondensations ζone an einem Kühler. Dieser Kühler, der vorzugsweise senkrecht steht und beispielsweise als Röhrenbündelwärmeaustauscher ausgebildet sein kann, wird von einem Kühlmedium durchflossen. Die heißen Monomerendämpfe streichen an dem Kühler hoch und werden dort an der Wärmeaustauscherfläche mit einer scharfen Kondensationsgrenze - kondensiert. Unterhalb dieser PCond ens at ions grenze herrscht in der Kondensations ζ one die Temperatur des siedenden Dampfes

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und der dementsprechende Druck; oberhalb der Kondensat!onsgrenze herrscht die Temperatur des Kühlmediums und - falls kein Inertgas vorhanden wäre - nur der dementsprechende Monomerendruck. Diese Druckdifferenz innerhalb des geschlossenen Systems ist bei Abweserheit von Inertgas verantwortlich für die oben geschilderten Nachteile bei den Siedekühlungsverfahren des Standes der Technik.

Nach dem vorliegenden Verfahren ist der Raum der Kondensationszone oberhalb der Kondens ations grenze mit Inertgas gefüllt.

Die erfindungsgemäße Regelung der abgeführten Wärmemenge erfolgt nun durch Änderung der Inertgas menge:

Bei steigender Polymerisations temperatur, d.h., zu rascher Polymerisation und damit zu hoher Polymerisationswärme wird Inertgas aus der Kondensations zone abgeführt, die Kondensationsgren-' ze steigt an, die Wärmeaus tauschfläche vergrößert sich, es kann mehr Monomerendampf kondensieren, so daß letztlich mehr Polymerisationswärme abgeführt wird.

Bei sinkender Polymerisationstemperatür, d.h., zu langsamer Polymerisation wird umgekehrt verfahren: Inertgas wird der Kondensationszone zugeführt, die Kondensations grenze sinkt, die Wärmeaustauschfläche verkleinert sich, es kondensiert weniger Monomerendampf und damit wird weniger Polymerisationswärme abgeführt.

Wenn diese Zu- bzw. Abfuhr von Inertgas durch die Polymerisationstemperatur gesteuert wird, dann bewirken diese Maßnahmen, daß sich die Polymerisationstemperatur infolge der Änderung der abgeführten Wärmemenge jeweils wieder auf den vorgegebenen Wert einpendelt. Die Steuerung kann automatisch über einen Regelkreis oder auch von Hand erfolgen. Man kann entweder direkt über die Polymerisations temperatur steuern oder, da der Druck sich direkt proportional der Temperatur verhält, besser noch über den Monomerendruck.

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Um über der Kondensat! ons ζ one immer einen gewissen Vorrat an Inertgas als Puffer zur Verfügung zu haben, ist es zweckmäßig, die Kondensationsζone mit einem Vorratsraum für Inertgas zu verbinden. Das Volumen dieses Vorratsraumes richtet sich nach dem natürlichen Fremdgasgehalt im Monomeren bzw. im Lösungsoder Suspensionsmittel.

Die Zu- bzw. Abfuhr des Inertgases kann nun s 0 vorgenommen v/erden, daß an das Vorratsgefäß ein Einlaß- und ein Auslaßventil angebracht sind, d ie über eine Regelanlage mit dem Reaktionsraum verbunden sein können. Dann geschieht die Regelung durch Öffnen bzw. durch Schließen dieser Ventile. Es ist zweckmäßig, zusätzlich zu der automatischen Regelanlage noch eine Möglichkeit zur Bedienung der Ventile von Hand vorzusehen, für den Fall, daß starke Schwankungen im Polymerisationssystem ein rasches Eingreifen erforderlich machen. Eine andere Möglichkeit zur Regelung besteht darin, daß an einer Stelle des Reaktionsraumes oder auch des Kondensations iaumes laufend ein Inertgasstrom eingeführt wird und daß die Steuerung dann nur über ein Auslaßventil für das Inertgas erfolgt, das ebenfalls am Kondensations raum oder am Vorratsraum angebracht ist.

Das Inertgas muß einen Siedepunkt haben, der beträchtlich unter dem Siedepunkt der Monomeren liegt, so daß es auf keinen Fall am Kühler kondensiert wird. Bei der Polymerisation der üblichen Monomeren kann z.B. Luft, Kohlendioxid oder Argon, vorzugsweise aber Stickstoff verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine Polymerisation bei der die Temperatur des Kühlmediums nicht verändert zu werden braucht. Die Eingangs temperatur des Kühlmediums in'den Kühler soll unterhalb von +30⁰C liegen. Es ist jedoch nicht notwendig, das Kühlmedium vorzukühlen, so daß man in der Praxis mit Wasser von Raumtemperatur arbeiten kann. Das Kühlwasser wird natürlich während des Durchganges durch den Kühler erwärmt. Aus Gründen der Wasserersparnis ist es vorteilhaft, die Geschwindigkeit des Kühlwassers ebenfalls entsprechend der zu kondensierenden Monomerenmenge zu regeln.

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'Es ist zweckmäßig, zu Beginn der Polymerisation das Vorratsgefäß und die Kondensat ions ζ one bereits mit Inertgas, zu füllen; auf diese '/eise wird ein vorzeitiges Hochsteigen des verdampfenden Monomeren und damit dessen Neigung zum Hochspritzen bei Polymerisationsbeginn verhindert. Es ist auch möglich, bei Polymerisationen, die in wäßrigem Medium durchgeführt werden, bereits vorerhitztes Wasser zu verwenden, was wiederum zu einer Verkürzung der Anfahrperiode und damit zu einer Verkürzung des Polymerisationscyklus führt.

Gegen Ende der Polymerisation tritt bei manchen Polymerisationsreaktionen ein plötzlicher Temperaturanstieg auf, der auf die Verarmung an Monomerem zurückzuführen ist. Diese Schwierigkeit, die mit herkömmlichen Regelmethoden nur sehr schwer oder gar nicht zu lösen war, kann mit der erfindungsgemäßen Methode sehr leicht beherrscht werden. Man läßt dann das gesamte Inertgas aus der Kondensations zone ab, dadurch sinkt der Druck im Kondensationsraum, und das restliche Monomere kann wieder verdampfen und zur Kühlung der Polymerisationsmischung beitragen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, in ein und demselben Polymerisationskessel hintereinander verschiedene Polymerisationen bei verschiedenen Temperaturen durchzuführen. Durch dieses sehr störungaxHifällige Verfahren der Siedekühlung können auch sehr hohe \7ärmemengen abgeführt werden, so daß hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten und damit kurze Polymerisationscyklen möglich werden. Da die Polymerisations temperatur im Verlauf der gesamten Polymerisation sehr genau konstant gehalten werden kann, erhält man Produkte von immer gleichbleibender Qualität.

Die Abbildung zeigt beispielhaft eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens: Der Pol;^rmerisationskessel (Reakti ons raum) 1 ist teilweise mit der Polymerisationsmischung 2 gefüllt. Die Polymerisationstemperatur bzw. der Druck werden über eine Sonde 3 gemessen. Der Gasraum über der Polymerisationsmischung ist mit Monomer endampf gefüllt. Dieser Dampf steigt über eine Leitung 4 in den Kühler 6,

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der die Kond ens ati ons zone darstellt. Anden Wärmeaus tauschflächen 7 des Kühlers kondensiert der Dampf und wird über eine Leitung in den Reaktionsraum 1 zurückgeführt. Die kondensierenden Dämpfe steigen bis an die (variable) Kond ens at ions grenze 8 im Kühler hoch; der Gasraum darüber ist mit Inertgas gefüllt. Dieser Gasraum ist mit einem Vorratsgefäß 9 verbunden. Durch das Einlaßventil 10 kann Inertgas zugeführt und durch das Aus la ß venti 1 11 abgelassen werden. Diese Ventile können über eine Regelanlage mit der Sonde 3 verbunden sein.

Die im Beispiel genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel

Die Apparatur besteht aus einem Rührdruckkessel (1) mit Edelstahlauskleidung und einem Totalinhalt von 17 000 1,- einem Röhrenkühler (6), ebenfalls aus Edelstahl, mit einer Wärmeaustaus'ch-

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fläche von etwa 30 m und einem nach diesem angeschlossenen Druckbehälter (9) mit einem Inhalt von ca. 2 m . Der Kühler ist mit 2 Leitungen (4) und (5), für das VC-Gas und für das kondensierte VC mit dem Rührdruckkessel verbunden. Am Druckbehälter befinden sich 2 Ventile (10) und (11) für den Premdgasein und -auslaß. Die beiden Ventile werden automatisch über einen Druckregler gesteuert, der mit einer Drucksonde (3) im Reaktor verbunden ist, wobei als Solldruck derjenige Druck eingestellt werden muß, der dem Partialdruck des VinylChlorids bei der gewünschten Polymerisationstemperatur entspricht.

Der Kessel wird gefüllt mit 7800 1 vollentsalztem Trinkwasser, 11 kg einer 2%igen wäßrigen Lößung von einer methylierten Cellulose mit einem Methoxygehalt von ca. 28 fo und 130 kg einer 5^igen wäßrigen Lösung eines Polyvinylalkohole mit einem mittleren Hydrolysegrad von ca. 70 fo. Als Katalysator wird eine Mischung aus 0,91 kg Acetylcyclohexansulfonylperoxid (69$ig), 0,84 kg tert.-Butylperpivalat (75$ig) und 4,2 kg Isopropylpercarbonat (20$ig) eingesetzt. Nach dem Evakuieren der gesamten Apparatur auf ca. 100 Torr wird·der Rührer eingeschaltet (120 Upm) und 4200 kg Vinylchlorid in den Polymerisationskessel eingefüllt und mit

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dem Aufheizen des Kesselinhalts begonnen. Die Polymerisationstemperatur "beträgt 62⁰C und als Solldruck werden 9>1 atü eingestellt. Während der Aufheizperiode bleibt die Siedekühlerregelung außer Betrieb, Gegebenenfalls ist es erforderlich, während dieser Zeit durch Zugabe von Stickstoff über das Ventil (10) ein vorzeitiges Sieden des Vinylchlorids zu verhindern. Nach Erreichen des Solldrucks wird die Kühlerregelung auf Automatik gestellt und beim Erreichen der Innentemperatur die Kühlung über den Kesselmantel voll in Betrieb genommen. Auch die Kühlung vom Siedekühler läuft voll auf Kaltwasser. Die Temperaturdifferenz zwischen Kühlwasserein- und -ausgang beträgt maximal 1O⁰C.

Nach einer Polymerisations dauer von ca. 2 Stunden beginnt die Innentemperatur des Kessels bei konstantem Druck infolge der VC-Verarmung langsam anzusteigen. Beim Überschreiten der Innentemperatur um 2⁰C wird die Siedekühlerregelung automatisch abgeschaltet und allein das Auslaßventil (11) über eine Zeituhr für ca. 20 Minuten geöffnet. Durch die dann eintretende Druckabsenkung erfolgt ein Aufsieden des noch vorhandenen Vinylchlorids, welches dann über den Kühler kondensiert und den Kühleffekt während der Poly mer is ati ons Schlußphase vergrößert. Nach Absinken des Druckes um ca. 3 atü vom Polymerisat! onshöchs tdruck wird das Auslaßventil geschlossen und nach üblicher Verfahrensweise mit dem Abpumpen des noch im Kessel vorhandenen Vinyl chi or id s begonnen.

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Claims (4)

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1. Verfahren zur Abführung der Reaktionswärme bei der Polymeri- ' sation olefinisch ungesättigter Verbindungen in einem geschlossenen System durch Verdampfen von Monomeren, Kondensation der Dämpfe durch Wärmeaustausch mit einem Kühlmedium in einer außerhalb des Reaktionsraumes, aber mit diesem verbundenen Kondensations zone und Rückführen in den Reaktionsraum, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensations zone Inertgas enthält, und daß die pro Zeiteinheit abgeführte Wärmemenge durch eine Änderung der Wärmeaustaus ehe rf lache geregelt wird, wobei die Regelung durch die Polymerisationstemperatur gesteuert wird.

2. Verfahren zur Abführung der Polymeri sati ons war me nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei steigender Polymerisat! ons temperatur, d.h. zu rascher Polymerisation, die Wärmeaustauschfläche durch Abfuhr von Inertgas aus der Kondensationszone vergrößert wird und daß bei fallender Polymerisat! ons temperatur, d.h. zu langsamer Polymerisation, die Wärmeaustauschfläche durch Zufuhr von Inertgas in die Kondensationszone verkleinert wird.

3. Verfahren zur Abführung der Polymerisat! ons war me nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensat! ons ζ one mit einem Vorratsraum für Inertgas verbunden ist, dessen Volumen zum Volumen des Reaktionsraumes im Verhältnis von 1 : 50 bis 1 : steht.

4. Verfahren zur Abführung der Polymerisationswärme nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß gegen Ende der Polymerisation der Druck im System durch Ablassen des Premdgases erniedrigt wird, wodurch noch vorhandenes Monomeres verdampfen kann.

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Verfahren zur Abführung der Polymerisationswärme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationstemperatur durch Regelung der pro Zeiteinheit abgeführten Wärmemenge während des gesamten Verlaufes der Polymerisation auf +_ 2⁰G, vorzugsweise auf +_ 0,5°C konstant gehalten wird.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG· Zeichn.

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