DE1795333B2

DE1795333B2 - Vinylchlorid-Mischpolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1795333B2
Application number: DE1795333A
Authority: DE
Inventors: Elliott Trenton Farber; Marvin Warren Koral
Original assignee: Tenneco Chemicals Inc
Current assignee: Tenneco Chemicals Inc
Priority date: 1967-09-15
Filing date: 1968-09-13
Publication date: 1974-05-02
Also published as: GB1220714A; US3560462A; DE1795333A1; DE1795333C3

Description

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Die Erfindung betrifft VinylchJorid-Mischpolymerisate und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Mischpolymerisaten, wobei ein langkettiges a-Olefin zur Steuerung der Polymerisationsgeschwindigkeit der Monomergemische verwendet wird und Polymerisate erhalten werden, die sich durch eine hervorragende Stabilität gegen Wärme und Licht sowie durch eine gute Verarbeitbarkeil und andere wertvolle Eigenschaften auszeichnen.

Wenn Vinylchlorid polymerisiert wird, steigt die Polymerisationsgeschwindigkeit im allgemeinen mit der Zeit an. Diese Selbstbeschleunigung der Polymerisationsgeschwindigkeit, die einer Polymerisation von Monomerem im Bereich der ausgefallenen Polymerteilchen, in dem die durch freie Radikale hervorgerufenen Abbruchreaktionen gehemmt sind, zugeschrieben wird, ist ein schwerwiegendes Problem bei der großtechnischen Herstellung von Polyvinylchlorid. Mit dem Anstieg der Selbstbeschleunigung steigt ebenfalls die Polymerisationsgeschwindigkeit und die Wärmeentwicklung durch die exotherme Polymerisation schnell an. Wegen der höheren Wärmeentwicklung und dem Abfall der Fähigkeit. des Systems, die entwickelte Wärme schnell abzuleiten, weil erhebliche Mengen des ausgefallenen Polymeren im Reaktor vorliegen, muß die Kühlungskapazität des Systems erheblich erweitert werden, wenn die Möglichkeit besteht, daß eine Selbstbeschleunigung der Polymerisationsgeschwindigkeit auftritt, damit das Reaktionsgemisch auf der für die Erzielung eines einheitlichen Produktes notwendigen konstanten Reaktionstemperatur bleibt.

Es wurde gefunden, daß die Neigung von Vinylchlorid zur Selbstbeschleunigung bei der Polymerisation dadurch wesentlich verringert werden kann, daß man dem Reaktionsgemisch eine kleine Menge eines langkettigen Λ-Olefins zugibt. Während viele Eigenschaften der erhaltenen Mischpolymerisate denen entsprechen, die übliches Polyvinylchlorid besitzen, wurde gefunden, daß deren Verarbeitungseigenschaften und bestimmte andere Eigenschaften denen der unmodifizierten Polymerisate überlegen sind.

Damit die £"wüns;hte Steuer—'g der Polymerisationsreaktion und die Verbesserung der Polymerisate erhalten wird, müssen wenigstens 0,1 Gewichtsprozent eines langkettigen \-Olefins dem Vinylchlorid vor dessen Polymerisation zugesetzt werden. Falls gewünscht, können 5 Gewichtsprozent oder mehr des a-Olefins verwendet werden, jedoch wird durch Verwendung gröPerer Mengen keine entsprechende Verbesserung bei der Steuerung der Polymerisationsreaktion oder der Eigenschaften des erhaltenen Mischpolymerisates erhalten. Optimale Ergebnisse werden gewöhnlich dann erhalten, wenn das Monomergemisch 97 bis 99,5 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 0,5 bis 3 Gewichtsprozent eines langkettigen v-OIefins enthält.

Die zur Modiiizierung der Eigenschaften der Polymerisate verwendeten a-OIefine sind solche mit 10 bis 72 Kohlenstoffatomen, z. B. 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, l-HexH:cen, 1-Octadecen, 1-Eirosen, 1-Docosen und deren Gemische. Besonders gute Ergebnisse wurden unter Verwendung von 1-Hexadecen oder 1-Octadecen im Reaktionsgemisch erhalten.

Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate können nach den bekannten Verfahren der Emulsions- oder Suspensionspolymerisation hergestellt werden. Beispielsweise können sie in einem Suspensionspolymerisations verfahren erhalten werden, wobei die Monomeren in Form kleiner Tropfen in Wasser dispergiert und darin polymerisiert werden. Die Polymerisation wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 70° C in Gegenwart von etwa 0,005 bis 2 Gewichtsprozent eine freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiators, bezogen auf das Moncmergewicht, durchgeführt. Der Polymerisationsinil;ator ist 7'im Beispiel Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, tert.-Butylperoxypivalat, Azobis-isobutyronitril u. dgl. Eine kleine Meng? eines Suspendierungs- oder Dispergierungsmittels, z. B. Methylcellulose, Gelatine, Polyvinylacetathydrolysat, Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate u. dgl., kann ebenfalls während der Poly-

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merisation anwesend sein. Die hergestellten Mischpolymerisate können durch Sprühtrocknen, Trommeltrocknen oder Trocknen auf Tabletts oder andere für polymere Stoffe bekannte Verfahren getrocknet werden. Übliche Zusätze, z.B. Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe, Stabilisatoren gegen Wärme und Licht u. dgl., können in den zu diesen Zwecken üblichen Mengen zur Modifizierung der Eigenschaften dem Mischpolymerisat zugesetzt werden.

Die neuen Vinylchlorid-a-Olefin-Mischpolymerisate sind bei der Herstellung von Kunststoffen von besonderem Wert, die als Bodenbeläge, Wandbeläge, Schuhsohlen und -absätze u. dgl. verwendet werden sollen. Diese Gemische werden gewöhnlich durch Kalandern eines Vinylchloridpolymeren mit Füllstoffen, z. B. Calciumcarbonat und Asbest, Stabilisatoren, Weichmachern und anderen Zusätzen bei erhöhter Temperatur hergestellt, bis ein homogenes Gemisch erhalten worden ist. Bei Polyvinylchlorid ist das Einmischen von Calciumcarbonat durch Kalandern schwierig und zeitraubend. Die maximale Menge Calciumchlorid, die verwendet werden kann, ist auf die Menge beschränkt, die innerhalb einer vernünftigen Zeitspanne in das Gemisch eingearbeitet werden kann. Im Gegensatz hierzu bereitet es erheblich weniger Schwierigkeiten, Calciumcarbonat und andere Füllstoffe in die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und a-Olefin einzuarbeiten. Daher sind Kunststoffmassen, die diese Mischpolymerisate enthalten, wirtschaftlicher herzustellen und zu verwenden als solche, die nur Polyvinylchlorid enthalten, da zum Einarbeiten einer vorgegebenen Menge Calciumcarbonat entweder eine geringere Zeitspanne benötigt wird oder aber eine größere Menge Calciumcarbonat eingearbeitet werden kann, wenn die Mischdauer vorgegeben ist.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert.

Beispiel

Eine Reihe von Polymerisaten wurden durch Erhitzen der folgenden Bestandteile in einem gerührten Autoklav am 62° C etwa 10 Stunde- hergestellt.

	Vinylchlorid	A Gewichts teile	Ansatz	C Gewichts teile	D (Ver gleich) Gewichts teile
5	1-Octadecen	98,75	6 Gewichts teile	98,75	100
1-Hexadecen	1,25	97,50	—	—
¹⁰ Wasser		2,50	1,25
(entionisiert)	187		187	187
Methylcellu-		187
lose (Metho-	0,75		0,75	0,75
cel-15)		0,75
⁵ Lauroylper-
oxid	0,175		0,175	0,094
		0,200

Die relativen Geschwindigkeiten, mit denen der Ansatz^ und der Vergleichsansatz D polymerisierten, sind in folgender Tabelle angegeben:

Reaktionszeit (Stunden)	A	D (Vergleich)

0	0	0
	17,5	10,0
4	42,5	26,5
6	72,5	47,5
30 8	87,0	77,0
9	90,0	88,5
10	92,0	91,5

Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß nach einer kurzen Hemmungsperiode die Polyme:risationsgeschwindigkeit des Ansatzes A einheitlich war, bis die Erschöpfung an Monomeren einen Abfall der PoIymerisalionsgsschwindigkeit verursachte. E'agegen beschleunigte sich die Polymerisationsgeschwindigkeit in Abwesenheit eines langkettigen «-Obfins (Vergleichsansatz D) kontinuierlich, bis die Erschöpfung an Monomer die Polymerisationsgeschwindigkeit beeinflußte.

Claims

Patentansprüche:

1. Harzartiges Mischpolymerisat, das durch Polymerisieren eines Gemisches aus Vinylchlorid und 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorids, eines a-Olefins mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 700 C hergestellt worden ist.

2. Mischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylchloridmenge 97 bis 99,5 Gewichtsprozent und die Menge an a-Olefin 0,5 bis 3 Gewichtsprozent beträgt.

3. Mischpolymerisat nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Λ-Olefin 1-Hexadecen ist.

4. Mischpolymerisat nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das a-Olefin 1-Octa- ao decen ist.

5. Verfahr?? zur Herstellung des Mischpolymerisates nach Anspruch 1 durch Polymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart eines freie RediKale bildenden Initiators bei einer Tempera- as tür im Bereich von 30 bis 70° C, dad"rch gekennzeichnet, daß man vor Beginn der Polymerisation dem Vinylchlorid etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht an Vinylchlorid, eines a-Qlefins mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen zusetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorids, des a-Olefins verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als rc-Olefin 1-Hexadecen verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als a-Olefin 1-Octadecen verwendet.