DE2527915A1 - Vinylchlorid-vinylacetat-aethylen- terpolymerisat - Google Patents

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PATENTANWÄLTE

DIpL-Ing. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dlpl.-Ing. G. DANNENBERG ■ Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

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Vinylchlorid-Vinylacetat-Äthylen-Terpolymerssat

Die vorliegende Erfindung "bezieht sich auf Vinylchlorid-Polymerisate*und deren Herstellung, und sie betrifft insbesondere Vinylchlorid-Vinylacetat-Äthylen-Terpolymerisate, die durch Suspensionspolymerisation hergestellt und zu thermoplastischen Gegenständen verarbeitet werden können.

Vinylchlorid-Mischpolymerisate sind thermoplastische Polymerisate, die häufig verwendet werden. So können z.B. Vinylchlorid Vinylacetat-Mischpolymerisate mittels verschiedener Verfahren, bzw.Polymere

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wie Kalandrieren und Strangpressen, Vinyl-Blasverformung und dgl., zu Schallplatten, Bodenfliesen, blasgeformten Behältern, Vinylrohren, Schutzüberzügen etc. verarbeitet werden. Leider zeigen die Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisate meist eine hohe Schmelzviskosität und benötigen hohe Verarbeitungstemperaturen. Versucht man, diese hohen Verarbeitungstemperaturen zu senken, indem man z.B. die Menge an Vinylacetat gegenüber dem Vinylchlorid erhöht, so können die physikalischen Eigenschaften des fertigen Mischpolymerisates beeinträchtigt werden. Man muss sich daher häufig mit einem Kompromiss zwischen Verarbeitungsbedingungen und physikalischen Eigenschaften sowie zwischen Wärmefestigkeit und Dimensionsstabilität des Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisates begnügen.

Es wurde nun gefunden, dass aus Vinylchlorid, Vinylacetat und einer kleinen Menge an Äthylen Vinylchlorid-Terpolymerisate hergestellt werden können, die eine erheblich geringere Schmelzviskosität besitzen und niedrigere Verarbeitungstemperaturen erfordern als die entsprechenden Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisate und gleichzeitig fertige Gegenstände liefern, deren erwünschte physikalische Eigenschaften praktisch nicht beeinträchtigt sind. Man kann daher in vielen Fällen die erfindungsgemässen Terpolymerisate an Stelle der Vinylchlorid-Vi-

nylacetat-Mischpolymerisaten einsetzen, als hätte man

ein verbessertes Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat

hergestellt.

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Ziel der vorliegenden Erfindung ist also die Herstellung von Vinylchlorid-Vinylaeetat-Äthylen-Terpolymerisaten durch Suspensionspolymerisation.

Durch die vorliegende Erfindung wird ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Äthylen-Terpolymerisat geschaffen, das eine inhärente Viskosität* von etwa 0,4 bis etwa 0,9 (gemessen an einer 0,2 g Probe in 100 ecm Cyclohexanon bei etwa 30°) besitzt und etwa 80 Gew.-^ bis etwa 93 Gew.-% Vinylchlorid, etwa 2 Gew.-^ bis etwa 15 Gew.-$ Vinylacetat und etwa 0,5 Gew.-$ bis etwa 5 Gew.-^ Äthylen enthält; dieses Terpolymerisat ist hergestellt worden, indem man: (a) in einem kontinuierlichen, einstufigen Polymerisationsverfahren flüssiges Vinylchlorid, Vinylacetat und gasförmige Äthylenmonomer in einer wässrigen Suspension polymerisiert, die, bezogen auf je 100 Gew.-Teile der gesamten Vinylchlorid- und Vinylacetatmonomeren,

(1) etwa 65 bis 95 Gew.-Teile Vinylchloridmonomer ,

(2) etwa 35 bis 5 Gew.-Teile Vinylacetatmonomer ,

(3) etwa 0,05 bis 1,0 Gew.-Teile eines Schutzkolloids,

(4) etwa 0,005 bis 1,0 Gew.-Teile eines Freie-Radikal-Initiators für die Vinylpolymerisation,

(5) etwa 150 bis 400 Gew.-Teile Wasser und

(6) ausreichend Äthylen enthält, um wenigstens 3 Stunden einen autogenen Druck von etwa 7 bis 28 atü bei einer Temperatur von etwa 40° bis 90° aufrechtzuerhalten,

und
* bzw. logarithmische Viskositätszahl

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(b) das Vinylchlorid-Vinylacetat-Äthylen-Terpolymerisat aus dem Suspensionssystem gewinnt.

Eine diskontinuierliche Suspensionspolymerisation der Vinylchlorid-, Vinylacetat- und Äthylenmonomeren durch verzögerte Zugabe von einem oder mehreren der zu polymerisierenden Monomeren ist zwar möglich, wegen der Wechselwirkung der Monomeren jedoch nicht erwünscht. Unter "kontinuierlich" ist daher zu verstehen, dass während der Polymerisation keine Teilmengen an Vinylchlorid, Vinylacetat und/oder Äthylen zugegeben werden. Die Bezeichnung "einstufig" soll ausdrücken, dass das Verfahren nicht in mehreren, durch die Temperatur geregelten Polymerisationsstufen durchgeführt wird; das heisst, es wird nicht willentlich ein Teil des Polymerisationsverfahrens für eine bestimmte Zeit bei einer gewählten Temperatur durchgeführt und dann die Reaktion geregelt, indem man erneut für eine bestimmte Zeit mit höheren oder niedrigeren Temperaturen arbeitet,

bis die Reaktion beendet ist. Ein solches Vorgehen ist nicht erwünscht, da das Molekulargewicht des Terpolymerisates in starkem Maße durch die Polymerisationstemperatur geregelt wird, und eine drastische, praktisch zu einem zweistufigen Verfahren

führende Temperaturänderung würde lediglich die sehr gute Möglichkeit der Regelung stören, die unter Vorherbestimmung

der physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemässen, durch das kontinuierliche, einstufige Verfahren hergestellten Vinylchlorid-Vinylacetat-Äthylen-Terpolymerisate erzielt werden kann. Die erfindungsgemässe kontinuierliche, einstufige Suspensionspolyme-

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risation kann leicht durchgeführt werden, indem man "bei der gewünschten Polymerisationstemperatur die gesamte Menge an Äthylenmonomerem zu der gesamten Menge an Vinylchlorid und Vinylacetat gibt und die Reaktion solange bei dieser Temperatur fortsetzt, bis sich das gewünschte Terpolymerisat gebildet hat; man kann auch die gesamte Menge an Äthylenmonomerem bei niedrigerer Temperatur in die gesamte Menge an Vinylchlorid und Vinylacetat einführen und die Temperatur gleichzeitig bis zur gewünschten Polymerisationstemperatur erhöhen oder die Temperatur sofort nach Zugabe des Äthylens auf die gewünschte Höhe bringen und dann die Reaktion bei dieser Polymerisationstemperatur durchführen, bis das Terpolymerisat erhalten worden ist.

Wie bereits erwähnt, können die erfindungsgemässen Vinylchlorid-Vinylacetat-Äthylen-Terpolymerisate etwa 80 Gew.-^ bis etwa 93 Gew.-$ Vinylchlorid, etwa 2 Gew.-$ bis etwa 15 Gew.-$ Vinylacetat und etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% darin polymerisiertes Äthylen enthalten. Vorzugsweise bestehen die Terpolymerisate aus etwa 84 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% Vinylchlorid, etwa 9 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% Vinylacetat und etwa 0,8 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% darin polymerisiertes Äthylen. (Jeweils keine weiteren Komponenten)

Die Polymerisationstemperatur des erfindungsgemässen Verfahrens kann zwischen etwa 40° und 90° oder sogar mehr liegen. Da das Molekulargewicht (normalerweise definiert durch die inhärente Viskosität) des Vinylchlorid-Vinylacetat-Äthylen-Terpolymerisates

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im wesentlichen durch die Polymerisationstemperatur bestimmt wird, wird eine Polymerisationstemperatur von etwa 60° bis bevorzugt. Die inhärente Viskosität der erfindungsgemässen Vinylchlorid-Vinylacetat-Äthylen-Terpolymerisate — gemessen an einer 0,2 g Probe in 100 ecm Cyclohexanon bei etwa 30° — kann zwischen etwa 0,4 und 0,9 betragen; bevorzugt wird ein Bereich von etwa 0,5 bis 0,75.

Als Freie-Radikal-Initiatoren für das erfindungsgemässe Verfahren können Diacylperoxyde, Alkylperoxydicarbonat, Azo-Initiatoren und dgl. verwendet werden. Bevorzugte Diacylperoxyde sind z.B. Dilauroylperoxyd, Dicapryloylperoxyd, Benzoylperoxyd und dgl. Als Azo-Initiatoren werden z.B.Azo-bis-isobutyronitril, ck^oi,' -Azodicyclohexancarbonitril, Azo-bis-oc,<X '-dimethylvaleronitril, Dimethyl-«, oC'-azodiisobutyrat und dgl. bevorzugt. Bevorzugte Alkylperoxydicarbonate sind _Z.B. Isopropylperoxydicarbona^Butylperoxydicarbonat, Isobutylperoxydicarbonat und dgl. Welcher Initiator für die jeweils gewählte Polymerisationstemperatur am besten geeignet ist, kann durch einfache Routineversuche ermittelt werden. Erfindungsgemäss besonders bevorzugte PoIymerisations-Initiatoren oder -Katalysatoren sind die Diacylperoxyde, insbesondere Dilauroylperoxyd. Die Herstellung der erfindungsgemässen Vinylchlorid-Terpolymerisate erfolgt zweckmässigerweise in mit Mantel und gegebenenfalls Rührwerk versehenen Autoklaven, die für einen Druck bis zu etwa 35 atü ausgelegt sind. Art und Form des Autoklaven ist nicht entscheidend.Der Arbeitsdruck des erfindungsgemässen Verfahrens ist der kombinierte autogene Druck,der von den Vinylchlorid-,Vinylacetat-und Äthylenmonomeren erzeugt wird.Im allgemeinen liegt der Arbeitsdruck zwischen etwa 7 atü und 17,5 atü

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Während des Verfahrens muss nur so stark gerührt werden, dass die Reaktionsteilnehmer sorgfältig gemischt sind und eine ausreichende Suspension während der Polymerisation aufrechterhalten wird. Es kann daher jedes beliebige Rührwerk verwendet werden, das zur Polymerisation von Vinylchlorid in technischem Maßstab geeignet ist.Als Schutzkolloid wird erfindungsgemäss Polyvinylpyrrolidon bevorzugt.Dieses Polyvinylpyrrolidon wird am besten in Form einer 4 %igen bis 15 %igen wässrigen Lösung in den Autoklav gegeben. Polyvinylpyrrolidone besitzen ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 10 000 bis 360 000 oder mehr und sind im Handel erhältlich.Bevorzugt werden im allgemeinen Polyvinylpyrrolidone mit hohem Molekulargewicht,da sie wirtschaftlicher sind, das heisst, sie führen in kleineren Mengen zu einer Suspension des Vinylmonomeren als die Polyvinylpyrrolidone mit niedrigem Molekulargewicht. Alle, als Schutzkolloid wirkenden Suspendiermittel, die zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisaten geeignet sind, können verwendet werden. Beispiele für solche Schutzkolloide sind natürliche polymere Mittel, wie Stärke, Pektin, Pflanzengums, Gelatine und dgl.; modifizierte natürliche polymere Mittel, wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose- Natriumsalz, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose und

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dgl. sowie Mischungen dieser Verbindungen; synthetische polymere Mittel, wie Polyacrylsäuresalze, Polyvinylalkohol, sulfoniertes Styrol, Polyäthylenglykolester und dgl.; anorganische Mittel, wie Kaolin, Talkum, Tricalciumphosphat, Bentonit und dgl.

Das Vinylchloridmonomere kann erfindungsgemäss in einer Menge von etwa 65 bis 95 Gew.-Teilen und das Vinylacetatmonomere in einer Menge von etwa 35 bis 5 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an Vinylchlorid- und Vinylacetat-Monomeren, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird eine Menge an Vinylchloridmonomerem zwischen etwa 80 und 90 Gew.-Teilen und an Vinylacetatmonomerem von etwa 20 bis 10 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an Vinylchlorid- und Vinylacetat-Monomeren.

Die erfindungsgemäss verwendete Menge an Schutzkolloid kann zwischen etwa 0,05 bis 1,0 Gew.-Teilen oder gegebenenfalls auch mehr pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an Vinylchlorid- und Vinylacetat-Monomeren liegen; bevorzugt wird eine Konzentration zwischen etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-Teilen.

Der Treie-Hadikal-Initiator wird z.B. in einer Menge von etwa 0,005 bis 1,0 Gew.-Teilen oder mehr pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an Vinylchlorid- und Vinylacetat-Monomeren eingesetzt; bevorzugt werden etwa 0,05 bis 0,5 Gew.-Teile des Freie-Radikal-Initiators.

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Die Menge an Wasser bei dem erfindungsgemässen Verfahren kann zwischen 150 und 400 Gew.-Teilen oder mehr pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an Vinylchlorid- und Vinylacetat-Monomeren liegen; bevorzugt wird ein Bereich von etwa 175 bis 250 Gew.-Teilen.

Übliche Zusatzstoffe, v/ie Puffer, oberflächenaktive Mittel, Kettenübertragungsmittel und dgl., können ebenfalls mitverwendet werden, -sind jedoch nicht erforderlich, besonders wenn als Schutzkolloid Polyvinylpyrrolidon verwendet wird.

Im allgemeinen ist die Dauer des erfindungsgemässen Polymerisationsverfahrens nicht entscheidend, und sie hängt von solchen Faktoren, wie Reaktionstemperatur, dem gevränschten Terpolymerisat und dgl., ab. Vorzugsweise wird die Polymerisation wenigstens 3 Stunden durchgeführt, v/obei die Höchstdauer des Verfahrens dem Urteil des Fachmannes überlassen werden kann. Die jeweils optimale Polymerisationsdauer variiert mit dem gewünschten Terpolymerisat und kann durch Routineversuche leicht ermittelt werden. Das Ende der Polymerisation ist an einem Druckabfall erkennbar und z^igt sich ausserdem an dem Temperaturunterschied zwischen Kühlmittel und Beschickung sowie an einem konstanten Druck im Autoklaven.

Die erfindungsgemässen Vinylchlorid-Vinylacetat-Äthylen-Terpolymerisate können in bekannter Weise aus dem Suspensionssystem gewonnen werden, z.B. durch Waschen, Zentrifugieren und Trocknen des Terpolymerisates.

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Es ist offensichtlich, dass bei optimaler Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens die oben erwähnten Bedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens variieren können und von dem Jeweils gewünschten Terpolymerisat abhängen. Sie lassen sich jedoch durch Routineversuche einfach ermitteln, da die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid bereits bekannt ist; siehe z.B. USA-Patentschriften 3 459 719

Die erfindungsgemässen Vinylchlorid-Vinylacetat-Äthylen-Terpolymerisate sind insofern einzigartig, als sie niedrige Schmelzviskositäten besitzen und geringere Verarbeitungstemperaturen benötigen als die bekannten Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisate. Die Terpolymerisate werden im allgemeinen in Form freifliessender Teilchen erhalten, deren Porm, Porosität, Transparenz und andere physikalische Eigenschaften in starkem Maße von dem verwendeten Schutzkolloid abhängen. Es scheint ausserdem, dass die Schmelzviskosität und die Verarbeitbarkeit der erfindungsgemässen Terpolymerisate stark durch die Menge an Äthylen beeinflusst wird, die bei dem Verfahren verwendet und in das Terpolymerisat einpolymerisiert wird. Durch Regelung solcher Faktoren, wie Polymerisationstemperatur, Schutzkolloid und Menge an Äthylen, kann man praktisch das für den speziellen Zweck gewünschte, optimale Terpolymerisat herstellen. Es ist weiterhin überraschend, dass die kleine Menge an Äthylen in dem Terpolymerisat die physikalischen Eigenschaften des fertigen Gegenstandes nicht zu beeinträchtigen scheint. Stellt man mittels des erfindungsgemässen Verfahrens Terpolymerisate her und

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verwendet Polyvinylpyrrolidon als Schutzkolloid, so werden die Terpolymerisate in Form glasartiger, kugelförmiger, nicht-poröser und nicht-agglomerierter Teilchen mit ausgezeichneten Pulver-Fliesseigenschaften erhalten, während eigentlich zu erwarten gewesen wäre, dass das Äthylen eine starke Porosität des Terpolymerisates verursacht hätte.

Das erfindungsgemässe Vinylchlorid-Vinylacetat-Äthylen-Terpolymerisat kann zur Herstellung der gleichen Gegenstände verwendet werden, die bisher mit dem "bekannten Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat hergestellt wurden. Die erfindungsgemässen Terpolymerisate eignen sich "besonders zur Herstellung von Bodenfliesen.

Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren. Wenn nicht anders angegeben, stehen alle Teile und Prozentsätze für Gew.-Teile bezw. Gew.-%. Die inhärente Viskosität der Terpolymerisate wurde mit einer 0,2 g Probe in 100 ecm Cyclo hexanon bei etwa 30° gemessen.

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Beispiel 1

Ein ummantelter Autoklav aus rostfreiem Stahl, der ein Passungsvermögen von 2270 1 besaß und mit einem speziellen Rührwerk* versehen war,wurde mit etwa 2087 Teilen entionisiertem Wasser,etwa 13,5 Teilen einer 10 %igen Lösung von Polyvinylpyrrolidon (Mol. Gew. etwa 360 000) in Wasser und etwa 0,45 Teilen Natriumbicarbonat gleichmässig beschickt.Die Mischung wurde durch Rühren sorgfältig gemischt, und dann wurden etwa 719 Teile Vinylchlorid,etwa 127 Teile Vinylacetat, etwa 108 Teile Dilauroylperoxyd und etwa 54 Teile Äthylen zugegeben, um den Druck im Autoklaven auf etwa 11,5 atü bei 40° zu bringen. Die Beschickung wurde kontinuierlich mit 180 U/Min gerührt, bis sie sorgfältig gemischt war, und dann wurde das Rühren mit 180 U/Min fortgesetzt und die Polymerisation eingeleitet, indem man heisses Wasser durch die Ummantelung führte und die Mischung auf etwa 76° erhitzte. Die Temperatur wurde auf 76° gehalten, bis die Polymerisation beendet war (etwa 9 Stunden); das Ende der Reaktion war erkennbar an dem Temperaturunterschied zwischen Kühlmittel und Beschickung und an einem konstanten Druck im Autoklaven. Die Polymerisation wurde beendet, indem man die nicht-umgesetzten Monomeren entweichen liess und auf etwa 40° abkühlte. Das sandartige Vinylchlorid-Vinylacetat-Äthylen-Terpolymerisat wurde in einer Zentrifuge** von dem Wasser getrennt und in einem Wirbelbett-Trockner mit heisser Luft getrocknet. Das so erhaltene Vinyl-

* "retreat-curve agitator" ** "solid bowl centrifuge"

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chlorid-Vinylacetat-Äthylen-Terpolymerisat besass eine inhärente Viskosität von 0,539 und enthielt 85,6 # Vinylchlorid, 13 1° Vinylacetat und 1,4 % Äthylen.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Beschickung etwa 46 Teile Äthylen enthielt. Das so erhaltene Vinylchlorid-Vipylacetat-Äthylen-Terpolymerisat besass eine inhärente Viskosität von 0,545 und enthielt 85,4 # Vinylchlorid, 13,54 # Vinylacetat und 1,06 io Äthylen.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Beschickung etwa 40 Teile Äthylen enthielt. Das so erhaltene Vinylchlorid-Vinylacetat-Äthylen-Terpolymerisat besass eine inhärente Viskosität von 0,55 und enthielt 85,8 i» Vinylchlorid, 13,35 °ß> Vinylacetat und 0,85 $> Äthylen.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Beschickung etwa 35 Teile Äthylen enthielt. Das so erhaltene Vinylchlorid-Vinylacetat-Äthylen-Terpolymerisat besass eine inhärente Viskosität von 0,561 und enthielt 86,1 $> Vinylchlorid, 13,39 Ιο Vinylacetat und 0,51 1° Äthylen.

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Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch etwa 2080 Teile Wasser, etwa 21,3 Teile einer 5,07 %igen Lösung von Polyvinylpyrrolidon (Molekulargewicht etwa 360 000) in Wasser, etwa 751 Teile Vinylchlorid, etwa 149 Teile Vinylacetat, etwa 1,35 Teile Dilauroylperoxyd und ausreichend Äthylen verwendet wurde, um den Autoklav-Druck auf etwa 10,5 atü bei 40° zu bringen. Das Rührwerk arbeitete mit einer Geschwindigkeit von etwa 160 U/Min, und die Polymerisationstemperatur betrug 74°. Die Analyse des Vinylchlorid-Vinylacetat-Äthylen-Terpolymerisates ergab ein Schüttgewicht von 0,64400 g/ccm (insgesamt 99,17 % Feststoffe), während die inhärente Viskosität des vollständig getrockneten Produktes 0,520 betrug; das Terpolymerisat enthielt 87,7 1° Vinylchlorid, 11,11 % Vinylacetat und 1,19 % Äthylen.

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch etwa 2080 Teile Wasser, etwa 21,3 Teile einer 5,07 $igen Lösung von Polyvinylpyrrolidon (Molekulargewicht etwa 360 000) in Wasser, etwa 794 Teile Vinylchlorid, etwa 106 Teile Vinylacetat, etwa 1,3 Teile Dilauroylperoxyd und ausreichend Äthylen verwendet wurden, um den Autoklav-Druck auf etwa 10,5 atü bei 40° zu bringen. Das Rührwerk arbeitete mit einer Geschwindigkeit von etwa 160 U/Min, und die Polymerisationstemperatur betrug 60°. Die Analyse des Vinylchlorid-Vinylacetat-Äthylen-Terpolymerisates ergab ein Schütt-

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gewicht von 0,66643 g/ccm (insgesamt 98,9 % Peststoffe), und die inhärente Viskosität des vollständig getrockneten Produktes betrug 0,674; das -Terpolymerisat enthielt 88,4 $ Vinylchlorid, 10,34 fo Vinylacetat und 1,26 % Äthylen.

Beispiel 7

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch etwa 2541 Teile Wasser, etwa 39,5 Teile einer 5»32 '/oigen Lösung von Polyvinylpyrrolidon (Molekulargewicht etwa 360 000) in Wasser, etwa 22,6 Teile einer 3»1 $igen Lösung von Hydroxyäthylcellulose in Wasser, etwa 1220 Teile Vinylchlorid, etwa 180 Teile Vinylacetat, etwa 1,1 Teile Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat und etwa 60 Teile Äthylen verwendet wurden. Das Rührwerk arbeitete mit einer Geschwindigkeit von etwa 200 U/Min, und die Polymerisationstemperatur betrug 60°. Die Analyse des Vinylchlorid-Vinylacetat-Äthylen-Terpolymerisates ergab ein Schüttgewicht von 0,66643 g/ccm (insgesamt 98,4 % Peststoffe), während die inhärente Viskosität des vollständig getrockneten Produktes 0,701 betrug; das Terpolymerisat enthielt 86,4 °/o Vinylchlorid, 11,52 $ Vinylacetat und 2,08 $ Äthylen.

Beispiel 8

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch etwa 2080 Teile Wasser, etwa 21,3 Teile einer 5,07 ?&igen Lösung von Polyvinylpyrrolidon (Molekulargewicht etwa 360 000) in Wasser, etwa 790 Teile Vinylchlorid, etwa 110 Teile Vinylacetat, etwa 1,35 Teile Dilauroyl-

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peroxyd und ausreichend Äthylen verwendet wurden, um den Autoklav-Druck auf etwa 11,2 atü bei 40° zu bringen. Das Rührwerk arbeitete mit einer Geschwindigkeit von etwa 160 U/Min, und die Polymerisationstemperatur betrug 74°. Die Analyse des Vinylchlorid-Vinylacetat-Äthylen-Terpolymerisates ergab ein Schüttgewicht von 0,61196 g/ccm (insgesamt 99,1 $ Feststoffe), während die inhärente Viskosität des vollständig getrockneten Produktes 0,505 betrug; das Terpolymerisat enthielt 87,2 $ Vinylchlorid, 11,7 # Vinylacetat und 1,10 Ji Äthylen.

Beispiel 9

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch etwa 2080 Teile V/asser, etwa 21,3 Teile einer 5,07 $igen Lösung von Polyvinylpyrrolidon (Molekulargewicht etwa 360 000) in Wasser, etwa 747 Teile Vinylchlorid, etwa 153 Teile Vinylacetat, etwa. 1,35 Teile Dilauroylperoxyd und ausreichend Äthylen verwendet wurden, um den Autoklav-Druck auf etwa 11,2 atü bei 40° zu bringen. Das Rührwerk arbeitete mit einer Geschwindigkeit von etwa 160 ü/Min, und die Polymerisationstemperatur betrug 74°/ Die Analyse des Vinylchlorid-Vinylacetat-Äthylen-Terpolymerisates ergab ein Sdfcüttgewicht von 0,60716 g/ccm (insgesamt 98,7 $ Feststoffe), während die inhärente Viskosität des vollständig getrockneten Produktes 0,485 betrug; das Terpolymerisat enthielt 84,0 % Vinylchlorid, 14,7 1° Vinylacetat und 1,3 % Äthylen.

— Patentansprüche -

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Claims (6)

1. Patentansprüche :

   ij Vinylchlorid-Vinylacetat-Äthylen-Terpolymerisat mit einer inhärenten Viskosität von etwa 0,4 Ms etwa 0,9, enthaltend etwa 80 Gew.-% bis etwa 93 Gew.-# Vinylchlorid etwa 2 Gew.-$ bis etwa 15 Gew.-$ Vinylacetat und etwa 0,5 Gew.-?S Ms etwa 5 Gew.-^ polymerisieren Äthylen, das hergestellt worden ist, indem man:

   (a) in einem kontinuierlichen, einstufigen Polymerisationsverfahren flüssige Vinylchlorid- und Vinylacetat-Monomere sowie gasförmiges Äthylenmonomer in einer wässrigen Suspension polymerisiert, die, bezogen auf 100 Gew.-Teile der gesamten Vinylchlorid- und Vinylacetat -Monomer en,

   (1) etwa 65 bis 95 Gew.-Teile Vinylchloridmonomer .,

   (2) etwa 35 bis 5 Gew.-Teile Vinylacetatmonomer ,

   (3) etwa 0,05 bis 1,0 Gew.-Teile Schutzkolloid,

   (4·) etwa 0,005 bis 1,0 Gew.-Teile eines Freie-Radikal-Initiators für die Vinylpolymerisation,

   (5) etwa 150 bis 400 Gew.-Teile Wasser und

   (6) ausreichend Äthylen enthält, um einen autogenen Druck von etwa 7 atü bis etwa 28 atü bei einer Temperatur von etwa 40° bis 90° wenigstens

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   etwa 3 Stunden lang aufrechtzuerhalten, und (b) das Vinylchlorid-Vinylacetat-Äthylen-Terpolymerisat aus dem Suspensionssystem gewinnt.
2. 2. Terpolymerisat gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine inhärente Viskosität von etwa 0,5 bis etwa 0,75 besitzt.
3. 3. Terpolymerisat gemäss Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass es etwa 84 Gew.-$ bis etwa 90 Gew.-$ Vinylchlorid, etwa 9 Gew.-$ bis etwa 15 Gew.-^ Vinylacetat und etwa 0,8 Gew.-^ bis etwa 2 Gew.-% polymerisiertes Äthylen enthält.
4. 4. Terpolymerisat gemäss Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Suspension auf je 100 Gew.-Teile der gesamten Vinylchlorid- und Vinylacetat-Monomeren

   (1) etwa 80 bis 90 Gew.-Teile Vinylchloridmonomer!,

   (2) etwa 20 bis 10 Gew.-Teile Vinylacetatmonomer ,

   (3) etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-Teile Schutzkolloid,

   (4) etwa 0,05 bis 0,5 Gew.-Teile eines Freie-Radikal-Initiators für die Vinylpolymerisation,

   (5) etwa 175 bis 250 Gew.-Teile Wasser und

   (6) ausreichend Äthylen enthält, um einen autogenen Druck von etwa 7 atü bis etwa 17,5 atü bei einer Temperatur von etwa 60° bis 80° wenigstens 3 Stunden lang aufrechtzuerhalten.

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5. 5. Terpolymerisat gemäss Anspruch Ί bis 4» dadurch gekennzeichnet, dass das Schutzkolloid Polyvinylpyrrolidon ist.
6. 6. Terpolymerisat gemäss Anspruch 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, dass der Freie-Radikal-Initiator für die Vinylpolymerisation Dilauroylperoxyd ist.

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