DE2748469C2

DE2748469C2 - Verfahren zur Polymerisation von Vinylhalogeniden

Info

Publication number: DE2748469C2
Application number: DE2748469A
Authority: DE
Inventors: Robert John Gladstone N.J. Stanaback
Original assignee: Tenneco Chemicals Inc
Current assignee: Tenneco Chemicals Inc
Priority date: 1976-10-29
Filing date: 1977-10-28
Publication date: 1982-05-13
Also published as: JPS5355392A; GB1579844A; US4052548A; CA1095199A; DE2748469A1

Description

HS—(CH₂),-C —O—(CH₂J_n,- O —C— (CH₂X₁-SH

besitzt, in der m eine Zahl im Bereich von 1 bis 6 und η jeweils eine Zahl im Bereich von 1 bis 3 bezeichnet, als Molekulargewichtsregler durchgeführt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylhalogeniden, allein oder zusammen mit anderen äthylenisch ungesättigten Comonomeren, die mit Vinylhalogeniden copolymerisierbar sind.

Wenn Vinylchlorid oder andere Vinylhalogenide in einem wäßrigen Medium in Gegenwart von freie Radikale erzeugenden Polymerisationsinitiatoren polymerisiert werden, so sind die sich ergebenden Produkte üblicherweise Polymere mit einem hohen Molekulargewicht, die relativ hohe Werte für die Schmelzviskosität haben. Diese Polymere mit einem hohen Molekulargewicht haben den Nachteil, daß sie ohne Verwendung spezieller Verarbeitungseinrichtungen nur schwierig zu verarbeiten sind, es sei denn bei Temperaturen, die so hoch sind, daß sie die Farbe oder andere physikalische Eigenschaften der verarbeiteten Polymeren schädlich beeinflussen.

Es sind bereits verschiedene Verfahren beschrieben worden, um das Molekulargewicht von Vinylhalogenidpolymeren so einzustellen, daß sie leichter verarbeitbar sind. Bei einem dieser Verfahren erfolgt die Polymerisation in einem organischen Verdünnungsmittel. Dies ist zwar ein wirksames Mittel zur Herabsetzung des Molekulargewichts und der Höhe der Schmelzviskosität der Polymeren, hat aber den Nachteil, daß es erhöhte Kosten verursacht und daß die Trennung der Polymeren von dem organischen Verdünnungsmittel schwierig ist. Gemäß einem anderen bekannten Verfahren wird die Polymerisation bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Dieses Verfahren, da die Gefahr einer unkontrollierbaren heftigen Polymerisationsreaktion erhöht, führt häufig zum thermischen Abbau der Produkte.

Alternativ hierzu können Polymere mit einem relativ geringen Molekulargewicht in der Weise erhalten werden, daß ein Vinylhalogenid umfassende monomere Komponente in Gegenwart einer das Molekulargewicht regelnden Substanz polymerisiert wird. Diese Substanz kann beispielsweise aus einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Bromoform, Dichlordibrommethan, 1,2'Dichloräthylen, Trichloräthylen oder Perchloräthylen, bestehen. Ferner kann diese Substanz von einer zinnorganischen Verbindung wie Di-n-butylzinn-bis^isooctyl-mercap· toacetat) oder einem Mercaptan wie Laurylmercaptan oder Äthandithiol gebildet sein. Einige der verwendeten, das Molekulargewicht regelnden Substanzen neigen dazu, die Polymerisationsreaktion zu verlangsamen, während andere Reaktionstemperaturen erfordern, die beinahe ebenso hoch sind wie die Temperaturen bei den vorstehend genannten Verfahren, bei denen die Einstellung des Molekulargewichtes durch eine erhöhte Temperatur erfolgt Ferner können geringe Mengen der nicht verbrauchten, zur Regelung des Molekularge wichts dienenden, flüchtigen Substanzen, wie beispiels weise Trichloräthylen, Chloroform oder Laurylmercaptan, die üblicherweise in den fertigen Produkten enthalten sind, zu Geruchsbelästigungen führen oder in den Bereichen, in denen die Polymere hergestellt und verarbeitet werden, zu Toxizitätsproblemen führen. Es wäre daher für jene, die mit Vinylhalogenidharzen arbeiten, vorteilhaft, wenn Substanzen zur Regelung des Molekulargewichts bereitstünden, die relativ wenig flüchtig und nicht giftig sind und die nicht die Polymerisation verlangsamen oder die Verfärbung oder einen Abbau des Polymers bewirken.

Aus der GB-PS 11 66 790 ist ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylhalogeniden bekannt, bei welchem als Molekulargewichtsregler eine aliphatische Polymercaptanverbindung mit wenigstens drei Mercaptangruppen je Molekül verwendet wird, wobei die Polymercaptanverbindung während der Polymerisation in einer Menge, bezogen auf — SH-Äquivalent, von 0,00015 bis 0,05 Äquivalent -SH je MoI Monomeren in der Monomerenmischung vorhanden ist.

Außerdem ist aus der 22 14 591 ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchloridpolymerisaten bekannt, bei welchem Vinylchlorid oder Vinylchlorid mit einem anderen äthylenisch ungesättigten, hiermit copolymerisierbaren Monomeren unter Verwendung eines Katalysators in Gegenwart eines Alkylthioglykolats als Kettenübertragungsmittel polymerisiert wird.

Wie Versuche gezeigt haben, ist jedoch die Wirkung der bekannten Molekulargewichtsregler vergleichswei se gering, selbst wenn hohe Mengen der Molekularge wichtsregler eingesetzt werden. Ferner wurde bei Verwendung von Alkylthioglykolaten eine erhebliche Verfärbung (Rosafärbung) während der Verarbeitung festgestellt

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Polymerisation von Vinylhalogeniden, allein oder zusammen mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, die mit Vinylhalogeniden copolyme-

risierbar sind, bei dem die sich ergebenden Polymere wesentlich niedrigere Werte für das Molekulargewicht und die Schmelzviskosität aufweisen, als dies bei entsprechenden Polymeren der Fall ist, die bei der gleichen Temperatur unter Verwendung anderer Molekulargewichtsregler hergestellt wurdea

Ferner bezweckt die Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens, bei dessen Durchführung keine Geruchsbelästigung und kein Auftreten giftiger Gase erfolgt und keine Verfärbung des sich ergebenden ι ο Polymers herbeigeführt wird.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch den durch den Patentanspruch gekennzeichneten Gegenstand.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere können leicht geschmolzen, extrudiert oder in konventionellen Verarbeitungseinrichtungen geformt werden, ohne daß höhere Temperaturen erforderlich wären, die eine nachteilige Wirkung auf die Festigkeit und di> Farbe des Polymers hätten. Ein besonderer Vortei? des neuen Verfahrens liegt darin, daß eine Reduzierung des Molekulargewichts erreicht wird, ohne die Verwendung halogenierter Kohlenwasserstoffe oder anderer flüchtiger Substanzen zur Regelung des Molekulargewichts, die in den Bereichen zur Belastung der Umwelt führen, in denen die Polymere hergestellt und verarbeitet werden.

Beispiele für die erfindungsgemäß als Molekulargewichtsregler einzusetzenden Alken-bis-mercaptoalkanoatesind:

Methylen-bis-fmercaptoacetat), Methylen-bis-(3-mercaptopropionat,) Athylen-bis-(mercaptoacetat), Äthylen-bis-(3-mercaptopropionat), Äthylen-bis-(4-mercaptobutyrat), Trimethylen-bis-(3-mercaptopropionat), Tetramethylen-bis-(mercaptoacetat), Tetramethylen-bis-(3-mercaptopropionat), Pentamethylen-bis-(4-mercaptobutyrat)und

Hexamethylen-bis-(mercaptoacetat). Die bevorzugten Molekulargewichtsregler haben folgende Strukturformel:

HS—(CH₂),-C-O-(CH J_m 0-C-(CH₂J_n-SH

worin m' den Wert 2, 3 oder 4 und //jeweils den Wert 1 oder 2 annimmt. Beispiele für diese bevorzugten Reglersubstanzen sind Äthylen-bis-(mercaptoacetat) und Äthylen-bis-(3-mercaptopropionat). Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann ein einzelnes Alkylen-bis-(mercapioalkanoat) oder eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Verbintangen verwendet werden.

Ober die erwünschte Reduzierung s is Molekulargewichts und des Werts der Schmelzviskosität für das Vinylhalogenidpolymer hinaus haben diese Verbindungen den Vorteil, daß sie die Polymerisationsreaktion nicht verzögern und weder erhöhte Polymerisationstemperaturen erfordern, noch zu Schwierigkeiten hinsichtlich der Belastung der Umwelt führen.

Die Menge an Alkylen-bis-(mercaptoalkanoat), das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Einstellung des Molekulargewichts von Vinylhalogenidpolymeren verwendet wird, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der monomeren Komponente. Unterhalb von 0,05Gew.-% ist die Reduktion des Molekulargewichts des Polymers oft ungenügend. Wenn die Substanz in einer Menge über 1,0 Gew.-% verwendet wird, kann die Polymerisationsreaktion zu stark gehemmt werden.

Das erfindungsgemäCe Verfahren kann zur Herstellung von Vinylhalogenidhomopolymeren ebenso wie zur Herstellung von Polymeren angewandt werden, welche durch Copolymerisation eines Vinylhalogenide mit einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren gebildet wird, welches mit dem Vinylhalogenid «!polymerisierbar ist Als Vinylhalogenid wird üblicherweise bevorzugt Vinylchlorid verwendet Jedoch können auch das Bromid, das Fluorid und das Jodid verwendet werden. Geeignete Comonomere schließen Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylstearat, Vinylbcnzoat, Äthylen, Propylen, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Allylacetat, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylidenchlorid, Vinyläther, Dialkylfumarate und -Maleate ein. Wenn eines oder mehrere der vorgenannten Comonomeren verwendet werden, enthalt die monomere Komponente mindestens 70 Gew.-% des Vinylhalo genide. Vorzugsweise besteht die monomere Komponente im wesentlichen aus Vinylchlorid oder enthält etwa 80 bis 9OGew.-°/o Vinylchlorid und 10 bis 20 Gew.-°/o Vinylacetat

Die erfindungsgeniäßen Polymerisationsreaktionen werden in der üblichen Weise unter Verwendung der bekannten Emulsions- oder Suspensionspolymerisationsverfahren durchgeführt Bei dem Suspensionspo-

;s lymerisationsverfahren wird eine Suspension eines Vinylhalogenids oder einer Mischung aus einem Vinylhalogenid mit mindestens einem Comonomer und Wasser unter Rühren und unter Verwendung von Schwebemitteln hergestellt Die Polymerisation wird mit Hilfe von freie Radikaie erzeugenden, die Polymerisation auslösenden Substanz eingeleitet Solche Substanzen sind Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, tertiäres Butylperoxypivalat, Azobisisobuttersäurenitril, Azobis-2,4-dimethyl- valeronitril, Kombinationen aus Dialkylperoxydicarbonaten und Laurylperoxid oder Sulfonylperoxiden. Schwebemittel wie Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydrolysiei tes Polyvinylacetat Gelatine, Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Kombinationen der vorstehend genannten Substanzen befinden sich in der Reaktionsmischung.

Bei dem Emulsionspolymerisationsverfahren werden Vinylhalogenidhomopolymere und Copolymere unter Verwendung von Polymerisationsinitiatoren wie Hydrogenperoxid, organischen Peroxiden, Persulfaten und Redox-Systemen sowie solchen oberflächenaktiven Substanzen wie Alkylsulfaten, Alkansulfonaten, Alkylarylsulfonaten und Fettsäureseifen hergestellt.

Die hergestellten Polymere können getrennt und getrocknet werden durch Zerstäubungstroeken-, Trommeltrocken- oder Hordentrocken-Verfahren.

Das Alkylen-bis-(mercaptoalkanoat) kann der Polymerisationsmischung vor dem Beginn der Polymerisa· tionsreaktion beigegeben werden oder es kann in Teilmengen oder kontinuierlich während des Reaktionsverlaufes zugegeben werden. Die relative Viskosität eines Vinylhalogenidpolymers

wird im allgemeinen als kennzeichnend Für das Molekulargewicht des Polymers angesehen, da die relative Viskosität mit fallendem Molekulargewicht abnimmt Die relative Viskosität, die das Verhältnis der Viskosität einer Lösung des Polymers zu der Viskosität

des Lösungsmittels angibt, wird üblicherweise unter Verwendung einer l%igen Lösung des Polymers in Cyclohexanon bei 25° C in einem Canon-Fenski-Viskometer gemessen.

Beispiel 1

Es wurden eine Reihe von Polymeren hergestellt, io durch Filtration abgetrennt und an der Luft bei 45°C

indem die hi Tabelle I aufgeführten Polymerisationssy- getrocknet Die Werte der relativen Viskosität der

sterne in einem Autoklaven bei 65" C für zehn Stunden Polymeren sind in der Tabelle 1 aufgeführt,
unter Rühren erwärmt wurden. Die Polymere wurden

Tabelle I Beispiel

Vergleichsversuch A B

Polymerisations-System
(Gewichtsteile)

Vinylchlorid

Deionisiertes Wasser

Lauroylperoxid

Hydroxymethylcellulose

Äthylen-bis-(mercaptoacetat)

Äthylen-bis-(3-mercaptopropionat)

Chloroform

Dichloräthylen (trans)

Trichloräthylen

Relative Viskosität (l%ige Lösung des
Polymers in Cyclohexanon bei 25°C)

100	100	100	100	.00	100
180	180	180	180	180	180
0,14	0,14	0,14	0,14	0,14	0,14
0,625	0,625	0,625	0,625	0,625	0,625
0,1	-	-	-	-	-

1,74

0,1

1,76

0,8

1,84

0,8
1,80

0,8 1,74

Aus den Ergebnissen in Tabelle I erkennt man, daß bei gleich oder besser war als jene, die bei der Verwendung Verwendung von 0,1 Gewichtsteil von Alkylen-bis- 40 von 0,8 Gewichtsteil von Trichloräthylen o^er einem

der anderen konventionellen Mittel zur Regelung des Molekulargewichts erreicht werden kann.

(mercaptoalkanoat) in der Polymensationsmischung die Herabsetzung der relativen Viskosität des Polymers

Beispiele 3a — 3f und Vergieichsversuch E

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde ten Mengen von Äthylen-bis-(mercaptoacetat), die

wiederholt mit der Abänderung, daß unterschiedliche relativen Viskositäten der Produkte und der Polymeri-

Mengen von Äthylen-bis-(mercaptoacetat) der Polyme- sationsgrad von Vinylchlorid zu Polyvinylchlorid (PVC)

risationsmischung beigegeben wurden. Die verwende- 50 sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle 11	Gewichtsteile	Grad der Um	Relative Viskosität
	Äthylen-bjs-	wandlung von	von PVC (l%ige
	(mercaptoacetat)	Vinylchlorid	Lösung von PVC in
	pro 100 Gewichts	in PVC	Cyclohexanon Jje?
	teile Vinylchlorid	(%)	25°C)
	1,0	62,3	1,15
Beispiel 3a	0,7	75,2	1,30
Beispiel 3b	0,5	81,0	1,40
Beispiel 3c	0,2	97,5	1,62
Beispiel 3d	0,1	98,0	1,71
Beispiel 3e	0,05	98,2	1,81
Beispiel 3f	0	96,0	1,84
Vergleichsversuch E

Die Ergebnisse in Tabelle Il zeigen, daß Äthylen-bis-(mercaptoacetat) in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis l,0Gew.-% verwendet werden kann, um die Viskosität von Polyvinylchloridharzen herabzusetzen, und daß die besten Ergebnisse mit einer Menge von 0,1 bis 0.5 Gew.-% an Äthylen-bis-(mercaptoacetat) erreicht wurden.

Beispiel 4

Eine Polymerisationsmischung, die 83 Gewichtsteile Vinylchlorid. 17 Gewichtsteile Vinylacetat, 185 Gewichtsteile deionisiertes Wasser. 0.11 Gewichtsteil l.auroylperoxid, 1.75 Gesichtsteile Gelatine und 0.1 Gewichtsteil Äthylen-bis-(meriaptoacetat) enthielt, virde in einem Autoklaven bei 69'C für 10 Stunden polymerisiert. Das Copolymer wurde durch Filtration abgetrennt und an der luft bei 45 C getiocknet Die relative Viskosität des erzeugten Copolymers betrug 1.3 bei 25 C(I % ige Lösung in Cyclohexanon).

Vergleichsbeispiei F-"

Das im Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde λ!-.'derholt mit der Änderung, daß als Substanz /ur R^oi.'-?lung des Molekulargewichts 0.8 Gewichtste:l Tr . Morätrr.'en ansteile \on Aihsien bis-(mercap;oaee

III

tat) verwendet wurde. Die relative Viskosität des erzeugten Copolymers betrug 1.5 bis 25°C (l%ige Lösung in Cyclohexanon).

Ein Vergleich der Ergebnisse im Beispiel 4 mit jenen in dem Vergleichsversuch F zeigt, daß Äthylen-bis-(mercaptoacetat) als Substanz zur Regelung des Molekulargewichts bei der Herstellung eines Vinylchloridcopolymers weit wirksamer ist als Trichloräthylen, da Produkte mit der gleichen relativen Viskosität erhalten wurden, wobei im einen Fall 0,1 Gewichtsteil Äthylenbis-(mercaptoacetat) verwendet wurde, während im anderen Fall 0,8 Gewichtsteil Trichlnräthylen als Substanz zur Regelung des Molekulargewichts in dem Poiwnerisationssystem verwendet wurde.

Beispiele 5 und 6 und
Vergleichsversuche G —K

f!s wurde eine Reihe von Polymeren durch Erhitzen und Rühren der Polymerisationssysteme, wie sie in der Tabelle in angegeben sind, in einem Autoklaven bei *vVC während 10 Stunden hergestellt. Die Polymere würden durch Filtrieren abgetrennt und bei 45 C" liftgctroeknet. Die relativen Viskositäten der Polymeren, die eine Anzeige ihrer Molekulargewichte sind, sind in der Tabelle III angegeben.

	Bei-pid	100	Vergib	:hsv wsiich	I	J	K
	5	180	(l	Il
PdI^-. merisations-Svstem		0.14
'G-jwichtsteilei		0.625			100	100	HX)
Vinylchlorid	!!M)		100	100	180	180	180
U-jionisierte^ Wasser	180	180	180	0.14	0.14	0.14
L ijro>lpero\yd	0.14	0.14	0.14	0.625	0.625	0.625
M ,droxvmethvlcellulo-c	0.625	0.625	0.625	-	-	-
■\thvlen-bis-imercapt')-	0.08	-	-

-\thylen-his-f mercaptoprnpionati

Trichlorathyien

ls'joct>!thi'iglykolat

Ocüidecylthioglykoijt

P- nlaeryihrit-tetra-¹ 3-rner_aptopropionai>

Reidii\e \ iskosilät

'i^!"i ige Lösung des Polymers

."■ ( vcichc-x.inon bti 25''Ci

Bemerkungen

0.08

1.74

Verarbeitungseigenschaften ähnlich wie bei Vergleichsversuch G. keine Verfärbung während Verarbeituna

Aus den Wenen in der Tabelle FII sind die folgenden technischen Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung eegenüberdem Stand der Technik deutlich zu c^: sehen:

(!) die ASkylen-bis-imercaptoalkanoate) sind weit •α irksamer ais N'olekulargewichtsregier bei der Herstel

0.4

0.8

1.80

0.8
1.79

Standardzu-

sammensetzung

Verarbeitungseigenschaften ähnlich wie
bei Vergleichsversuch G. rosa Verfärbung während
Verarbeitung

Verarbeitungseigenschaften
ähnlich wie bei
Vergleichsversuch G.
gewisse Verfärbung während
Verarbeitung

lung von Vinylchloridpolymeren als Trichlorathyien, welches der Standard-Molekulargewichtsregler ist, die Alkylthioglykolate der DE-OS 22 14 591 oder die eliphatischen Poiymercaptane mit wenigstens drei Mercaptangruppen. wie sie in der GB-PS 1! 66 790 beschrieben sini

Es wurden Produkte mit äquivalenten relativen Viskositäten erhalten, wenn entweder 0,08 Teil eines Äthylen-bis-(mercaptoalkanoats) oder 0,8 Teil Trichloräthylen oder 0,4 Teil Isooctylthioglykolat als Molekulargewichtsregler in dem Polymerisationssystem verwendet wurden.

Die Verwendung von 0,8 Teil Pentaerythrit-tetra-(3-■nercaptopropionat) in dem Polymerisationssystem lieferte nicht die notwendige Herabsetzung der relativen Viskosität und daher des Molekulargewichts.

(2) Während sämtliche Zusammensetzungen äquivalente Verarbeitungseigenschaften hatte, unterlagen diejenigen, welche Alkylthioglykolate enthielten, einer

Verfärbung (Rosafärbung) während der Verarbeitung, während diejenigen, welche die AIkylen-bis-(mercaptoalkanoate) als Molekulargewichtsregler enthielten, keine Verfärbung während der Verarbeitung zeigten.

Wenn die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung vorgeschriebene Menge an Alkylen-bis-(mercaptoalkanoat) verwendet wird, wird eine wesentliche Reduktion des Molekulargewichts und der Schmelzviskosität des Vinylhalogenidharzes ohne Verfärbung des Produkts erhalten, ohne daß die Notwendigkeit zur Änderung der Polymerisationsbedingungen besteht und ohne daß eine signifikante Abnahme in der Polymerisationsgeschwindigkeit auftritt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Polymerisation von Vmylhalogeniden, allein oder zusammen mit anderen äthylenischungesättigten Comonomeren, die mit Vinylhalogeniden (^polymerisierbar sind, in einer Menge von weniger als 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomerenmischung, in wäßriger Emulsion oder Suspension bei einer Temperatur um Bereich von 40⁰C bis 80⁰C in Gegenwart von freie Radikale

erzeugenden Polymerisationsinitiatoren und in Gegenwart von 0,05 bis l,0Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des bzw. der Monomeren, eines Mercaptoalkanoats als Molekulargewichtsregler, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Alkylen-bis-(mercaptoalkanoats), das die Strukturformel