DE2324154A1 - Verfahren zur herstellung von gleichfoermigen teilchen aus polymerkuegelchen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von gleichfoermigen teilchen aus polymerkuegelchen

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DE2324154A1 DE2324154A DE2324154DA DE2324154A1 DE 2324154 A1 DE2324154 A1 DE 2324154A1 DE 2324154 A DE2324154 A DE 2324154A DE 2324154D A DE2324154D A DE 2324154DA DE 2324154 A1 DE2324154 A1 DE 2324154A1
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Description

F/MZ
DR^JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEIl 10, ^ai 1973 ALFRED HOEPPfNER DR. JUR. DIPL-CHSM. H.-J. WOLFF DR. JUR. HANS CHR. BEIL
62JFRANKFURTAMMAIN-HOCHt?
ADOONSTLOtt»
Unsere Nr. 18 599
Rohm and Haas Company Philadelphia, Pa., V.St.A.
Verfahren zur Herstellung von gleichförmigen Teilchen
aus Polymerkügelchen
Suspensionspolymerisationsverfahren basieren bekannterweise auf einem mechanischen Mischen eines erhitzten Gemische in der organischen Phase von polymerisierenden Monomeren, die Polymerisationsinitiatoren in Lösung enthalten und einer wässrigen Phase, die sich aus einer wässrigen Lösung von Suspensionsstabilisierungsmitteln zusammensetzt. Diese beiden Phasen werden im Verlauf der Polymerisation durch verschiedenartige Mischvorrichtungen gemischt, so daß man als Ergebnis ,.. eine Suspension des polymerisierenden Monomers erhält.
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Die Größe der polymerisierenden Tropfen und ihre Größenverteilung hängen von den physikalischen Gharakteristika beider Phasen ab, wie beispielsweise von Unterschieden in den spezifischen Gewichten, Grenzflächenspannungen, Viskositäten, jedoch besonders von dem hydrodynamischen Zustand des gegebenen Systems (beispielsweise in der Form des Mischers, seiner Umdrehungsgeschwindigkeit, der Form des Gefäßes usw.). Dieses Verfahren kann diskontinuierlich (CS-PS 91 596, 97 129 und Io3 221; US-PS 2 715 118; GB-PS 71o 498) oder kontinuierlich (CS-PS 99 651»; DT-PS 1 111 823; US-PS 2 694 7oo; CA-PS 494 374) angewandt werden. Ein verwandtes Suspensionspolymerisationsverfahren wird in der CS-PS 113 889 beschrieben.
Bei einem typischen Suspensionspoiymerisationsverfahren, das meistens diskontinuierlich durchgeführt wird, findet man eine vergleichsweise breite Verteilung der Teilchengrößen des gebildeten Polymeren. Ein anderer wahrscheinlicher Nachteil dieses Verfahrens ist die Bildung eines Polymerisats in Emulsions form, das oft ein Verklumpen des Suspensionspolymeren bewirkt, wodurch die Gewinnung des Polymers schwieriger wird, und man eine verringerte Ausbeute erhält.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Copolymerenkügelchen von regulierbarer Teilchengröße und enger Teilchengrößenverteilung.
Es wurde nun ein neues Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylmonomeren gefunden, bei dem das Gemisch, welches ein Monovinyl- und/oder Polyvinylmonomeres oder mehrere Monovinyl- und/oder Polyvinylmonomere sowie den Polymerisationsinitiator enthält, mit einer wässrigen, mit dem Monomeren nichtmischbaren Lösung des Stabilisierungsmittels dadurch gemischt wir«-" daß man das Monomerengemisch durch Kapillaröffnungen drückt, um Tröpfchen in der wässrigen Phase zu bilden.
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Auf diese Weise können Vinyl- oder Divinylmonomere oder ihre Gemische, beispielsweise Styrol, Divinylbenzol, Acrylsäure und Methacrylsäure oder ihre Ester, polymerisiert oder copolymerisiert werden. Andere Comonomere, die zweekmäßigerweise verwendet werden können, sind Acrylnitril, Trimethylol-
propan-trimethacrylat (TMPTMA), Trimethylolpropan-dimethacrylat (TMPDA) und Pentaerythrit-tetramethacrylat und sein Trimethacrylatanaloges.
Die Monomere können als solche oder in Mischung mit inerten Flüssigkeiten oder Prepolymeren, die in den Monomeren gelöst sind, oder durch Prepolymerisation der Monomeren oder durch eine Kombination beider Verfahren verwendet werden. Eine minimale Löslichkeit des oder der Monomeren in der wässrigen Stabilisatorlösung ist wichtig. Eine verringerte Löslichkeit kann durch Zugabe eines Elektrolyten zu der wässrigen Lösung des Stabilisierungsmittels erzielt werden.
Alle gewöhnlich verwendeten Stabilisierungsmittel, insbesondere Gelatine, Stärke, Carboxymethylcellulose, Polyacrylsäuren, Polyvinylalkohol oder wasserunlösliche anorganische Verbindungen in fein verteilter Form, wie beispielsweise Bentonit, Magnesiumhydroxid usw. oder ihre Kombinationen können als Stabilisierungsmittel für die Suspensionspolymerisation verwendet werden.
Die üblichen Initiatoren für eine Radikalpolymerisation (organische Peroxide, Redoxsysteme usw.) werden zur Einleitung der Umsetzung verwendet. Die Polymerisationstemperatur hängt von dem zur Verwendung kommenden Polymerisationssystem ab und kann zwischen 5o°C und loo°C schwanken. Wird die Polymerisation unter Druck durchgeführt, können sogar höhere Temperaturen angewandt werden.
Anhand der Zeichnung wird die Erfindung näher erläutert: Ein oder mehrere flüssige Monomere werdenjauf herkömmliche Weise in einen Mischtank 5 abgemessen (nicht dargestellt).
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Typischerweise werden eine aromatische Monovinylverbindung, wie beispielsweise Styrol, eine aromatische Polyviny!verbindung, wie beispielsweise Divinylbenzol, und äthylenisch u ungesättigte Monomere, wie beispielsweise Acrylnitril und Methylacrylat, in Tank 5 unter einer inerten gasförmigen Schutzschicht beigemischt, wobei die Temperatur auf einer Höhe gehalten wird, die den Beginn der Polymerisation in Gegenwart des Polymerisationsinitiators ausschließt» Letzterer wird auf (hier nicht angezeigt) herkömmliche Weise nach Beimischung der Monomerbestandteile in den Tank gegeben.
Das den Initiator enthaltende flüssige Gemisch fließt durch Leitung 6 vom Boden des Tanks 5 zum oberen Teil des Monomerzuführungstanks 7· Das Gemisch wird darin kühl gehalten und anschließend mit einer gesteuerten Geschwindigkeit durch Leitung 8 zum Boden der Kolonne 9 geleitet. Das Monomere aus dem Zuführungstank 7 wird zum Boden der Kolonne 9 durch eine große Vielzahl von öffnungen mit Kapillargröße geführt. Diese Kapillaren haben im allgemeinen ^' einen Durchmesser von ca. o,lo2 bis ca. ο,381 mm. Am zweckmäßigsten ist die zur Verwendung" kommende Vorrichtung eine perforierte Scheibe mit Löchern, die in derartigen Abständen angeordnet sind, daß die Gleichförmigkeit der Tröpfchen, die gebildet werden, nicht behindert wird. Die Größe der Tröpfchen» die gebildet werden, hängt ab von
a) dem Durchmesser der Kapillaren,
b) dem Unterschied in den physikalischen Eigenschaften, d.h. Viskosität, pichte und Oberflächenspannung, des wässrigen Mediums und der Monomermedien,
c) der Monomerfließgeschwindigkeit durch, die Kapillaren und
d) dem Material, aus dem die perforierte Scheibe besteht.
Ein getrennter Zuführungstank 11 ist vorgesehen, um eine konzentrierte Form des wässrigen Medium*herzustellen, das
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die organischen Tröpfchen stabilisiert, die durch die Einführung des Monomergemisches aus dem Tank 7 in den Boden der Kolonne 9 gebildet werden. Dieses wässrige Medium enthält die vorstehend erwähnten, gewöhnlich verwendeten Stabilisierungsmittel, wie beispielsweise Gelatine, und wird mit Ätznatron und Borsäure gepuffert. Das wässrige Medium wird dadurch hergestellt, daß man die Bestandteile in einer entsprechenden Wassermenge bei 3o-8o°C löst oder dispergiert. Man läßt das konzentrierte wässrige Medium vom Boden des Tanks 11 durch Leitung 12 fließen. Während ,dieses Durchfließens wird es kontinuierlich dadurch zu verwendungsfähigen Konzentrationen verdünnt, daß man durch Leitung 13 zusätzlich Wasser beimischt, das vorher auf eine entsprechende Temperatur eingestellt worden war. Das verdünnte wässrige Medium wird nahe dem Fuß der Kolonne 9 eingeführt, daß die Turbulenz auf ein Minimum gebracht wird. Das wässrige Medium wird in nächster Nähe zu den tropfenbildenden Monomerfäden in die Kolonne 9 eingeführt. Hier stabilisiert das wässrige Medium die Monomertröpfchen, während sie gebildet werden.
Eine kontinuierliche Einführung der wässrigen Phase in Kolonne 9 wird vorgezogen, so daß frisches Medium zur Stabilisierung der Tröpfchen während ihrer Bildung vorhanden ist. Die schwimmfähigen, frisch gebildeten Trppfen, die verhältnismäßig gleichförmig in ihrer Größe sind, steigen infolge ihrer Schwimmfähigkeit durch Kolonne 9 auf. Das wässrige Medium, das nahe dem Boden eingeführt wird, fließt ebenfalls am Kopf der Kolonne 9 aus.
Der Kopf dieser Kolonne läuft so verjüngt aus, daß eine Turbulenz, die die Gleichförmigkeit der Tropfen verändern würde, vermieden wird. Dies wird durch Mittel erreicht, die für den Fachmann auf diesem Gebiet geläufig sind.
Das Gemisch von stabilisierten Monomertröpfchen und wäss rigem Medium wird durch Leitung IiJ in den oberen Teil 309848/1115
der Kolonne 16 eingeführt. Kolonne 16 wird auf einer "Temperatur im Bereich von 5o-9o°C gehalten, wodurch die geeignete Temperatur zur Einleitung der Polymerisation der Monomeren zur Verfügung steht.
Die geeignete'Temperatur in Kolonne 16 kann dadurch aufrecht erhalten werden, daß man durch Leitung 17 einen wässrigen Strom am Kopf der Kolonne 16 einführt. Dieser wässrige Strom vereinigt sich mit dem wässrigen Strom aus Kolonne 9 nach Eintritt in Kolonne 16; die vereinten wässrigen Ströme fließen aus dem Boden der Kolonne 16 aus. Die Geschwindigkeit des wässrigen Stroms wird derart gehalten, daß die Auftriebskraft der polymerisierenden Monomertropfen überwunden wird und die Monomertröpfchen eine geringe Abwärtsgeschwindigkeit erhalten. Durch geeignete Einstellungen der Geschwindigkeit des wässrigen Stroms wird eine genaue Regulierung der Verweilzeit der Tröpfchen erzielt.
Kolonne 16 wird derart betrieben, daß der aus dem Boden der Kolonne ausfließende Strom ein Gemisch von nun teilweise polymerisierten Monomertropfen und wässrigem Medium ist. Wahlweise können auch beide Ströme 8 und 12 in das obere Ende der Kolonne 9 eingeführt werden, und die Tröpfchen können aus dem Boden dieser Kolonne zur Kolonne 16 geleitet werden.
Die Höhe der Kolonne 16 ist derart, daß man durch entsprechende Einstellung der Pließgeschwindigkeit des wäss -
rigen Stroms durch diese Kolonne und seiner Temperatur den gewünschten Polymerisationsgrad in den Tröpfchen erzielen kann, die vom Boden der Kolonne 16 abfließen. Es wird besonders bevorzugt, einen derartigen Polymerisations grad in dieser Kolonne zu erzielen, so daß die Tröpfchen ihre Form oder Größe nicht verändern, wenn sie den normalerweise in mäßig bewegten Systemen auftretenden Scherkräften unterworfen werden. Die Wichtigkeit dieses Merk-
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mais wird aus der weiteren Beschreibung deutlich. Die Dispersion der teilweise polymerisieren Tröpfchen in dem wässrigen Medium fließt aus dem Boden der Kolonne 16 durch Leitung 18 zu einem in geeigneter Weise konstruierten Gefäß 19. In diesem wird daraus Nutzen gezogen, daß die teilweise polymerisierten Tröpfchen schwimmfähig sind, und die Dispersion wird von 8-30Ϊ Tröpfchengehalt auf ein Gehalt von 4o-6o5& Tröpfchen konzentriert. Die konzentrierte Dispersion fließt aus dem oberen Teil des Tanks, während man das wässrige Medium, welches nun im wesentlichen frei von Tröpfchen ist, aus dem Boden des Tanks fließen läßt. Der obere Teil des Gefäßes 19 ist konisch, um die Konzentration der Tröpfchen oder Kügelchen zu erleichtern. Das Volumen des Gefäßes ist derart, daß eine ausreichende Verweilzeit zur Konzentration der Kügelchen eintritt. Die von dem Gefäß I9 abgetrennte wässrige Flüssigkeit strömt aus dem Boden des erwähnten Tanks durch Leitung 21 in den Rückführungstank,22. In Tank 22 wird die wässrige Flüssigkeit angesammelt, um in Kolonne 16 rückgeführt zu werden. Fremdkörper werden in diesem Tank nach geeigneten, in der Technik gut bekannten Verfahren entfernt. Die wässrige Flüssigkeit wird durch Leitung 17 in den Kopf der Kolonne 16 zur Rückführung zurückgeleitet. Bei seinem Durchgang durch Leitung 17 wird der wässrige Rückführungsetrom je nach Erfordernis erhitzt oder gekühlt, um den geeigneten Temperaturbereich in Kolonne 16, wie vorstehend beschrieben, aufrechtzuerhalten.
Die aus dem oberen Ende des Tanks 19 fließende Kügelchendi$>ersion wird durch Leitung 23 zu einer Reihe, allgemein mit 2k bezeichneten bewegten Reaktoren geführt, in. der die Polymerisation der Tröpfchen vervollständigt wird. Jeder Reaktor wird diskontinuierlich dadurch betrieben, daß man zuerst eine Menge eines wässrigen Suspensionsgemisches ein-
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führt, die rührbar ist, und anschließend eine entsprechende Menge einer konzentrierten Tröpfchendispersion zugibt, so daß das zur Verfügung stehende Reaktorvolumen voll ausgenutzt wird. Ist der Reaktor durch Anwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens gefüllt, so wird die Temperatur derart variiert, daß die Polymerisation vollständig abgeschlossen wird.
Es ist wichtig, daß die in den Reaktor 24 einströmenden Kügelchen ausreichend polymerisiert sind, so daß ihre Größe und Form während der Vervollständigung der Polymerisation erhalten bleiben. Sind die Tropfen nicht ausreichend polymerisiert, so tritt die Bildung einer großen Menge sehr kleiner Polymerteilchen im Reaktor 2Ö ein. Nach vollständigem Abschluß der Polymerisation kann die Kügelchendispersion durch Leitung 26 in ein wahlweise vorgesehenes (hier nicht gezeigtes) Vorratsgefäß oder direkt in eine herkömmliche Entwässerungsvorrichtung 27 geführt werden. Die entwässerten Kügelchen fließen durch Leitung 28 in den Produktl.agerungstank 29. Die Kügelchen sind nun zum Abpacken und Versand bereit oder können weiter chemisch behandelt werden, um ihnen verschiedenartige Eigenschaften zu verleihen, wie in nachstehenden Beispielen gezeigt wird.
Es kann erwünscht sein, daß/ die durch das vorstehende Verfahren erhaltene* Mischpοlymerenkügelchen einer weiteren chemischen Bearbeitung unterworfen werden, wie beispielsweise einer Sulfonierung oder einer Chlormethylierung zur Verbesserung der chemischen Eigenschaften, wie beispielsweise bei selektiven Ionenaustauschmaterialien. Derartige Verfahren sind in der Technik gut bekannt und könnten so durchgeführt werden, daß man ein wasserunlösliches, vernetz* tes Harz, das reaktionsfähige Sulfonsäuregruppen enthält, durch Behandlung mit einem Sulfonierungsmittel, wie bei-
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spielsweise Schwefeltrioxid oder Schwefelsäure, herstellt; oder daß man ein wasserunlösliches, vernetztes Harz, das reaktionsfähige Dimethylaminomethyl- oder Trimethylammoniomethylgruppen enthält, durch Behandlung mit einem Chlormethyl^ierungsmittel und anschließende Aminolyse mit dem entsprechenden Amin herstellt.
Beispiel:
Die nachstehenden Monomeren wurden in einen Monomermischtank in den angegebenen Mengenverhältnissen abgemessen: ca. 54 kg Acrylnitril, 717 kg Divinylbenzol, 4.649 kg Styrol und ca. 27 kg Methylacrylatmonomeres, die sämtliche flüssige Monomere sind. Anschließend wurden 2o kg 78%iges Bezoylperoxid als Polynrerisationsinitiator zugegeben. Das Gemisch wurde durch Leitung 6 in den Monomerbeschickungstank 7 fließen gelassen.
Die Verweilzeit in dem gekühlten Tank 7 für die Monomerbeschickung betrug etwa 8 Stunden. Die sorgfältig beigeiuisehten, abgekühlten und initiierten Monomeren flössen durch Leitung 8 zur Pormationskolonne 9> in einer Menge von ca. 68o kg pro Stunde. Diese Kolonne war ein mit Glas ausgekleidetes, isoliertes Gefäß mit einer Höhe von etwa 3,96 m und einem innen konisch zulaufenden oberen Teil. Tröpfchen des Monomergemischs wurden dadurch gebildet, daß man das Gemisch durch 3o Metallscheiben preßte, von denen jede 387 Löcher mit einem Durchmesser von o,l4o mm aufwies.
Die Herstellung der wässrigen Phase erfolgtedadurch, daß man in einen Wassertank 11 die folgenden abgemessenen Bestandteile einführte: 1.5o7 kg Stadtwasser, 259 kg Borsäure, 6,8 kg Pharmagel, I36 kg Ätznatron und^245 kg Poly-(natriumacrylat)(Handelsprodukt Acrysol A-5 der Firma Rohm & Haas Company). Typischerweise hat dieser zweite Be-
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schickungstank eine Auskleidung aus rostfreiem Stahl und ein Passungsvermögen von 2.271 1. Das wässrige Medium in dem Beschickungstank wurde so angesetzt, daß ein pH-Wert innerhalb eines Bereiches von 6-12 aufrechterhalten wurde. Die wässrige Phase wurde in einer Menge von 68 und 142 kg pro Stunde durch Leitung 12 gepumpt. Sie wurde mit weiteren 41,6 1 Wasser pro Minute gemischt, das durch Leitung 13 eingeführt wurde. Die verdünnte wässrige Phase wurde durch Kolonne 9 eingeführt und fließt nach oben durch dieselbe hindurch.
Beim Eintritt in Kolonne 9 betrug die Fließgeschwindigkeit der wässrigen Phase 43,6 1 pro Minute bei einer Durchschnittstemperatur von 7^C und einem pH-Wert von 8,ο bis 9,o. Die Verweilzeit in Kolonne 9 betrug durchschnittlich 3,5 Minuten. Der Strom, der die Tröpfchen enthält, wurde durch eine Oberkopfleitung 14 in den oberen Teilabschnitt der Gelierungskolonne 16 eingeführt.
Die Gelierungskolonne ermöglicht die zur Erzielung einer zufriedenstellenden Tropinelierung erforderliche Verweilzeit, während Bereiche einer Monomer- oder Polymeranhäufung vermieden werden. Beim Gelierungspunkt wird die Integrität bis zu dem Grad hergestellt, daß die Identität der Tröpfchen selbst in dem Scherbereich aufrechterhalten wird, den man in dem (zu beschreibenden) Endbearbeitungsgefäß, dessen Inhalt bewegt wird, antrifft.
Die teilweise polymerisierten Kügelchen oder Tröpfchen flössen aus dem unteren End.e der Kolonne 16 in dispergierter Form in einer Menge von 7·9οο kg pro Stunde (8,6 Gew.-# Kügelchen). Die Stromtemperatur betrug durchschnittlich 68,5°C beim Eintritt in den Abschneider 19, der aus Stahl mit einer Glasauskleidung bestand und ein Fassungsvermögen von I.I36 1 hatte.
Der aus dem Abscheider fließende wässrige Strom wurde vom Bodenteil des Abscheiders durch Leitung 21 in Menge von
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Io6 1 pro Minute zu dem Rücklaufsystem 22 geführt und anschließend durch eine Leitung 17 zum Kopf der Gelierungskolonne 16 geleitet. Dieser Rücklauf (64°C) wurde in den oberen Teil der Kolonne 16, eingeführt, die er abwärts durchfließt. Die durchschnittliche Verweilzeit der Kügelchen betrug hierin 15o Minuten.
Die verhältnismäßig konzentrierte Dispersion der Kügelchen floss durch den oberen Teil der Abscheidevorrichtung 19 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 7·9οο kg pro Stunde (44 Gew.-Ji polymerisierte Kügelchen) über Leitung 23 bis zur Einführung in den Polymerisationsreaktor 24. Reaktor 24 wurde durch Niedrigdruckdampf beheizt und mit Wasser gekühlt, damit er in einem Temperaturbereich von 5o-95°C arbeitet. Der Reaktor bestand aus Stahl und hatte eine Glasauskleidung sowie ein Fassungsvermögen von 8.34o 1. Hierdurch wurde eine weitere Polymerisation der Kügelchen unter den vorliegenden Temperaturbedingungen bis zu dem gewünschten Grad erzielt.
Die anfängliche Verweilzeit in dem Reaktor 24 betrug durchschnittlich vier Stunden bei 7o°C. Die Beschickungstemperatur wurde eine Stunde auf 8o C erhöht und anschließend weitere 1,5 Stunden bei 850C gehalten; anschließend wurde die Beschickung durch Leitung 26 in eine wahlweise Naßsiebvorrichtung (hier nicht gezeigt) und von dort in eine Trockeneinheit 31 für die Kügelchen mit einem Fassungsvermögen von I.360 kg Feststoffe pro Stunde geführt.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche :
    1. Verfahren zur Herstellung von im we sentliehen gleichförmigen Teilchen aus Polymerkügelchen, die aus einem Polymeren oder Copolymer en von einem oder mehreren Monovinyl- oder Polyvinylmonomeren bestehen können, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) in einem ersten Beschickungsgefäß ein flüssiges Gemisch aus dem oder den polymerisierbaren Monomeren und einem geeigneten Polymerisierungsinitiator bei einer Temperatur herstellt, die im wesentlichen die Einleitung der Polymerisation hemmt;
    b) getrennt in einem zweiten Beschickungsgefäß eine wässrige Flüssigkeit herstellt, die sich zur Aufrechterhaltung einer Dispersion flüssiger Tröpfchen des Monqmergemisehes eignet;
    c) die monomerenhaltige Flüssigkeit aus dem ersten Gefäß durch eine erste Leitung in ein Ende einer ersten Kolonne führt und sie diese durchfließen läßt;
    d) am Ausflußende der ersten Leitung eine mechanische Vorrichtung zwischenschaltet, durch die die Monomerflüssigkeit in die erste Kolonne in Form einet-Vielzahl von Tröpfchen eingepreßt wird, die eine regulierte Teilchengröße aufweisen und innerhalb eines verhältnismäßig engen Größenverteilungsbereichs liegen;
    e) gleichzeitig die wässrige Flüssigkeit, die im wesentlichen mit dem Monomer nicht mischbar ist, aus dem zweiten Gefäß durch eine zweite Leitung zu der ersten Kolonne an dem erwähnten einen Ende derselben in einer Geschwindigkeit leitet, die ausreicht, um die Monomertröpfchen zu stabilisieren;"
    f) die tröpfchenhaltige dritte Flüssigkeit aus dem anderen Ende der ersten Kolonne durch eine dritte Leitung in den oberen Teilabschnitt einer zweiten Kolonne führt und sie durch diese bei einer solchen Temperatur fließen läßt, daß die Polymerisation' des Monomeren innerhalb der Tröpfchen eingeleitet wird;
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    g) gleichzeitig in den oberen Teilabschnitt der zweiten Kolonne durch eine vierte Leitung einen abwärtsfließenden wässrigen Strom mit einer Fließgeschwindigkeit -einführt die den schwimmfähigeren Monomertröpfchen eine Verweilzeit ermöglicht, die ausreicht, um einen Polymerisationspunkt zu erreichen, bei dem die Tröpfchen ihre Form als einzelne Kügelchen nicht mehr verlieren;
    h) die teilweise polymerisierten Tröpfchen, während sie in der wässrigen Flüssigkeit dispergiert sind, aus dem unteren Teilabschnitt der zweiten Kolonne durch eine fünfte Leitung in ein System zur Abtrennung aufgrund des Gewichts und zur Konzentration der Kügelchen in der wässrigen Flüssigkeit fließen läßt;
    i) eine vergleichsweise konzentrierte Dispersion der Kügelchen aus dem Abtrennungssystem durch eine sechste Leitung in eine Polymerisationszone fließen läßt, in der die Kügelchen weiter unter Temperaturbedingungen, die für diesen Zweck angemessen sind, bis zu dem gewünschten Ausmaß polymerisiert werden, und
    j) die polymerisierten Kügelchen aus deni unteren Teil der Polymerisationszone durch eine siebte Leitung zur weiteren Bearbeitung weiterleitet.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem Gewichtsabtrennungssystem gebildete überschüssige wässrige Phase im Kreislauf in und durch die zweite Kolonne durch eine achte Leitung rückgeführ.t wird, wodurch man den Strom erhält, der die Tröpfchen dort hindurchführt.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der überschüssige wässrige Strom vor dem Eintritt in die zweite Kolonne durch eine Pump- und Sedimentationsvorrichtung geleitet wird, wodurch Polymerfremdkörperteilchen im
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    wesentlichen entfernt werden.
    H. Verfahren nach Anspruch I3 dadurch gekennzeichnet, daß eine Vielzahl von Tröpfchen aus Fäden gebildet werden, die in einer mäßig hohen Ausstoßgeschwindigkeit austreten, wobei das Abbrechen der Fäden zur Bildung dieser Tröpfchen führt.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das die Polymerisationszone verlassende Polymere einer chemischen Behandlung unterworfen wird, um seine Eigenschaften als selektives Ionenaustauschharz zu verbessern.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vier Monomere in das im ersten Beschickungsgefäß gebildete flüssige Gemisch eingearbeitet werden.
    7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomergemisch aus Styrol, Divinylbenzol, Acrylnitril und Methylacrylat besteht.
    8. Verfahren nabh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Monovinylmonomerbestandteil Styrol, <X-Methylstyrol, Äthylstyrol, Chlorstyrol, Methylacrylat oder Acrylnitril ist.
    9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylmonomerbestandteil Divinylbenzol, Trimethylolpropan-trimethacrylat, Trimethylolpropandimethacrylat, Pentaerythrit-trimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Pentaerythritdimethacrylat oder Neopentyldimethacrylat ist.
    10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische Vorrichtung zum Einpressen der Monomeren
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    eine perforierte Scheibe mit Löchern ist, die eine entsprechende Größe und einen entsprechenden Abstand haben, und bei der die Fließgeschwindigkeit des Monomeren durch jedes Loch innerhalb eines bestimmten Bereichs liegt.
    11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Phase der Stufe (b) Poly-(natriumacrylat) und hydrolysiertes tierisches Protein innerhalb bestimmter Konzentrationsbereiche enthält und mit Natriumborat innerhalb eines pH-Bereichs von 6-12 gepuffert ist.
    Für: Rohm and Haas Company
    Philadelphia, Pa., V.St.A.
    Pr.ILJ. Wolff
    (Rtchteanwalt)
    309848/1115
    Leerseite
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