DE920437C

DE920437C - Verfahren zur Reinigung von Kohlenwasserstoffoelen mit niedrigem Asphaltgehalt

Info

Publication number: DE920437C
Application number: DES24044A
Authority: DE
Inventors: Louis Peter Evans; Joe Edward Penick
Original assignee: Socony Vacuum Oil Co Inc
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1950-08-03
Filing date: 1951-07-20
Publication date: 1954-11-22
Also published as: US2701786A; FR75252E; FR1047900A; NL76978C; GB804632A; GB711487A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von Kohlenwasserstoffölen mit niedrigem Asphaltgehalt durch Adsorptionsmittel, insbesondere zur Entfärbung oder Neutralisation der Öle oder zur Entfernung von suspendierten bzw. gelösten Verunreinigungen.

Die Reinigung der Öle wird bisher entweder nach der Perkolationsmethode oder durch Kontaktnltiierung vorgenommen. Im ersten Falle tröpfelt das öl durch das körnige, in Form einer Säule geschichtete Adsorptionsmittel hindurch. Dieses wird nach einer gewissen Zeit infolge Verschmutzung durch koks- oder teerartige Niederschläge unwirksam, so daß eine Regenerierung des Adsorptionsmittels stattfinden muß. Zu diesem Zweck wird zunächst das Öl aus dem Behandlungsbehälter, insbesondere durch Auswaschen mittels eines Lösungsmittels (Schwerbenzin), restlos entfernt. Sodann wird das Adsorptionsmittel abgezogen und in einer besonderen Anlage durch Abbrennen der Niederschläge regeneriert. Bei der Kon- ao taktfiltrierung wird das erhitzte Öl mit dem Adsorptionsmittel gemischt und das öl nach einer gewissen Einwirkungszeit wieder abgefiltert.

Beide Verfahren haben Nachteile. Der öldurchgang bei der Perkolationsmethode, bezogen auf den as Querschnitt der turmartigen Behälter, ist sehr gering. Ferner wird der Adsorptionsstoff, beispielsweise Ton, durch die Regenerierungsvorgänge laufend unwirksam, so daß verschieden wirksame Sorten (einmal, zweimal, dreimal usw. regenerierter Ton) in den einzelnen Behandlungsbehältern vorhanden sind, was einen ungleichmäßigen Betrieb bedingt. Mit erhitztem

Öl zu arbeiten, wodurch die Leistung der Anlage erhöht werden könnte, ist nicht recht möglich, weil dann vor dem Auswaschen mit Schwerbenzin erst lange auf die Abkühlung gewartet werden müßte. Die benötigten Mengen an Adsorptionsmitteln und die Kosten der Anlagen sind beträchtlich und jedenfalls höher als bei der Kontaktfiltrierung. Auch können Öle von hoher Viskosität und säurebehandelte Öle nach der Perkolätionsmethode nur mit Schwierigkeiten behandelt werden. Demgegenüber liegt ein erheblicher Nachteil der Kontaktfiltrierung darin, daß die Betriebskosten hoch sind, weil bei diesem Verfahren das Adsorptionsmittel schwer zu regenerieren ist und daher nur einmal verwendet wird. Abgesehen von den erhöhten Kosten entsteht in diesem Falle das Problem der Beseitigung des verbrauchten Materials; meist haben sich große Halden davon neben den Raffinerien angesammelt. Ferner geht mit dem verbrauchten Material auch das noch anhaftende Öl oder bei Auswaschung das anhaftende Schwerbenzin verloren.

Gemäß der Erfindung wird das Kohlenwasserstofföl im Gegenstrom kontinuierlich mit dem durch Schwerkraft im Behandlungsgefäß absinkenden Adsorptionsmittel behandelt, das nach Abzug aus dem Behandlungsgefäß zur Abtrennung des mitgeführten Öls gewaschen wird und nach Regenerierung in das Behandlungsgefäß zurückkehrt, wobei wenigstens ein Teil des vom Adsorptionsmittel abgetrennten Öls ebenfalls in den Kreislauf zurückgeleitet wird.

Das wesentliche Kennzeichen dieses Verfahrens liegt in der Anwendung eines kontinuierlichen Betriebs bei einer Reinigung im Sinne der Perkolätionsmethode. Dadurch werden die eingangs erläuterten Nachteile der bisherigen Perkolätionsmethode weitgehend beseitigt, und darüber hinaus können alle Regenerierungsbedingungen, wie Temperaturen usw., genau eingestellt werden, so daß eine gleichmäßige Arbeitsweise und Öle mit konstantem Reinheitsgrad erhalten werden. Insbesondere eignet sich das Verfahren zur Reinigung von leichten Gasölen und Heizölen, zur Entfärbung und Reinigung von Schmierölen sowie zur Neutralisation von säurebehandelten Mineralölen. Auch hochviskose Mineralöle können ohne Zusatz von Verdünnungsmitteln verarbeitet werden.

Das Adsorptionsmaterial wird in Form von Körnern (Kügelchen, Pillen oder gegebenenfalls auch unregelmäßige Körper) mit einer Größe von etwa 0,15 bis 4,7 mm verwendet, vorzugsweise beträgt die Korngröße 0,5 bis ι mm. Es werden Stoffe mit einer Porenstruktur verwendet, wobei mehr als 30 ⁰J₀, vorzugsweise mehr als 60 % des Porenvolumens durch Makroporen (Poren mit einem Radius von mehr als 100 Ae.) gebildet werden. Geeignete Stoffe sind beispielsweise Fullererde, Bauxit, Bentonit, Magnesiumälikat, aktiviertes Kaolin und Aktivkohle. Kieselsäurehaltige und/oder aluminiumhaltige Gele können ebenfalls benutzt werden, wobei die Herstellung der Gele so gesteuert wird, daß die getrockneten Gelkörner 6q ebenfalls möglichst mehr als 30% Makroporen haben. Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung einer Anlage zur Ausführung des Verfahrens und den im Anschluß daran gemachten Erläuterungen. In der Zeichnung zeigt _

Fig. ι eine schematische Ansicht einer Ölreinigungsanlage,

Fig. 2 ein Diagramm.

Nach Fig. 1 wird das zu reinigende asphaltfreie Kohlenwasserstofföl nach Vorerhitzung mittels einer Heizvorrichtung 10 durch die Leitung 11 unten in das Behandlungsgefäß 12 eingeführt, das mit dem körnigen Adsorptionsmittel gefüllt ist. Während des Betriebs wird das Adsorptionsmittel ständig durch das Rohr 13 über das Schleusenventil 14 nach unten abgezogen, während das Öl in dem Gefäß 12 aufsteigt und oben durch das Rohr 15 abgeführt wird. Die Durchlaufgeschwindigkeit des Öls wird so eingestellt, daß der Ölfluß das im Behandlungsgefäß durch Schwerkraft absinkende Adsorptionsmittel in seiner Bewegung nicht stört. Vom abgezogenen öl etwa mitgerissenes Adsorptionsmittel kann durch Filtrieren des Öls beseitigt werden (nicht dargestellt).

Das aus dem Gefäß 12 unten abgezogene Adsorptionsmittel gelangt in ein Waschgefäß 16. Hier wird das beim Abziehen des Adsorptionsmittels von diesem mitgenommene Öl entfernt, wobei die durch die Leitung 80 zugeführte Waschflüssigkeit, beispielsweise Schwerbenzin, im Gegenstrom zum Adsorptionsmittel durch das Waschgefäß 16 läuft. Durch go die Leitung 17 wird die Waschflüssigkeit mit dem vom Adsorptionsmittel entfernten Öl in einen Fraktionierturm 18 übergeführt, in dem das Schwerbenzin vom Öl wieder getrennt wird. Das Schwerbenzin wird oben abgezogen und kehrt über einen Kondensator 19 durch die Leitung 20 in den Waschkreislauf zurück.

Das wiedergewonnene Öl wird unten aus dem Fraktionierturm entnommen und durch die Leitung 21 in die Ölzufuhrleitung 11 des Behandlungsgefäßes 12 zurückgeführt. Hierbei kann ein Wärmeaustauscher 22 in die Leitung 21 eingeschaltet sein, um dem Öl die für den Eintritt in das Behandlungsgefäß gewünschte Temperatur zu geben, oder es kann das Öl auch durch die Heizvorrichtung 10 durchgeleitet werden. Dieses durch Abtrennen vom Adsorptionsmittel wiedergewonnene Öl ist gewöhnlich nicht sehr verschieden von dem ursprünglich eingeführten Öl, da das Adsorptionsmittel auf diesen Teil des Öls nur wenig eingewirkt hat. Infolge der Rückführung dieser Ölmenge wird im ganzen gesehen aus der Anlage nur das völlig gereinigte Öl durch die Leitung 15 abgezogen. Es kann aber auch so verfahren werden, daß ein Teil des vom Adsorptionsmittel entfernten ÖlsfürbestimmteZwecke entnommen wird, so daß nur der Rest wieder in den Kreislauf, d. h. in das Behandlungsgefäß 12, zurückkehrt.

Aus dem Waschgefäß 16 gelangt das Adsorptionsmittel, das noch mit Schwerbenzin gemischt ist, wobei auch noch Spuren des Öls vorhanden sein können, durch ein Rohr 25 über ein Schleusenventil 26 auf das umlaufende Siebband eines Filterkastens 27 und fällt von diesem Siebband durch einen Trichter 28 in einen Trockner 30. Das durch das Siebband abtröpfelnde Schwerbenzin fließt durch die Leitung 31 in einen Sammelbehälter 32. Unter Umständen kann diese Abfilterung unterbleiben, und des abgezogene

Adsorptionsmittel kann unmittelbar in den Trockner 30 eingeführt werden. In diesem Trockner wird das Adsorptionsmittel zur Verdampfung des adsorbierten Schwerbenzins erhitzt, wozu durch Heizschlangen mit Einlaß 34 und Auslaß 35 ein Heizmittel, beispielsweise Dampf oder geschmolzenes Metall bzw. anorganisches Salz, strömt.

Durch den Trockner geht das Adsorptionsmittel entweder als kompakte Masse hindurch, oder es kann eine Auflockerung durch Abgase, Stickstoff, überhitzten Dampf oder gegebenenfalls auch Luft stattfinden, deren Zufuhr durch das Rohr 24 am Boden des Trockners erfolgt. Diese nach oben steigenden Gase werden zusammen mit dem abgedampften Schwerbenzin durch die Leitung 38 mit Kondensator 39 abgezogen, die zum Sammelgefäß 32 führt. Aus diesem Sammelbehälter wird nicht kondensiertes Gas nach oben abgeleitet und kann gegebenenfalls zum Trockner 30 zurückkehren. Das wiedergewonnene Schwerbenzin gelangt nach unten durch die Leitung 40 zurück in das Waschgefäß, zusätzlich benötigtes Schwerbenzin wird durch die Leitung 41 in den Kreislauf eingeführt.

Das aus dem Trockner 30 nach unten austretende

as Adsorptionsmittel, das jetzt nur noch die koks- oder teerartigen Verunreinigungen enthält und praktisch trocken ist, wird nun weiter durch die Leitung 83, Elevator 43 und Leitung 44 in einen Speisebehälter 45 übergeführt, der auf dem Regenerierungsgefäß 46 sitzt. Aus dem Speisebehälter 45 sinkt das Adsorptionsmittel in kompakter Masse durch das Regenerierungsgefäß 46 nach unten und wird in diesem mit einem sauerstoffhaltigen Gas, beispielsweise Luft, behandelt, die durch das Rohr 47 im unteren Teil des Gefäßes 46 zugeführt wird. Die bei der Regenerierung entstehenden Abgase werden oben durch das Rohr 48 abgezogen. Im Gefäß wird eine solche Temperatur eingehalten, daß die Verunreinigungen bis zu einem Rest von höchstens 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Kohlenstoff, abgebrannt werden, wobei jedoch keine Sinterung oder sonstige Beeinträchtigung des Adsorptionsmittels stattfindet. Die Regelung der Temperatur kann dadurch erfolgen, daß im Gefäß 46 Kühlschlangen liegen, deren Kühlmittel (geschmolzene Metalle mit niedrigem Schmelzpunkt, anorganische Salzmischungen, Dampf oder Gase) durch Rohre 50, 51 ein- und ausgeleitet werden.

An das Regenerierungsgefäß 46 schließt sich unten ein Kühler 52 an, der wieder Kühlschlangen mit Ein- und Auslässen 53, 54 enthält. In diesem Falle können Wasser, Metallegierungen mit niedrigem Schmelzpunkt, Salzmischungen, Dampf, Luft oder auch das zu reinigende öl vor seinem Eintritt in das Behandlungsgefäß 12 als Kühlmittel dienen. Das gekühlte Adsorptionsmittel gelangt dann schließlich mittels eines Elevators 55 in den Speisebehälter 56 oberhalb des Behandlungsgefäßes 12 und tritt durch das Speiserohr 58 in das Behandlungsgefäß ein, so daß dieses immer mit Adsorptionsmittel gefüllt gehalten bleibt.

Beim Arbeiten der Schleusenventile 14 bzw. 26 besteht die Gefahr, daß etwas Gas durch die Ventile nach oben zurückgedrückt wird. Um dies zu vermeiden, werden die Schleusenventile zvreckmäßig so angetrieben, daß immer eine Pause bei der Drehung eintritt, wenn ein Zellenteil mit den Rohren 13 bzw. 25 in Verbindung tritt. Während dieser Pause kann aus dem nächstfolgenden Zellenteil das darin befindliche Gas durch die Leitungen 90 bzw. 91 entfernt werden.

Die Abtrennung des beim Ausschleusen des Adsorptionsmittels mitgeführten Öls durch Waschen wird bei der Ausführung der Erfindung bevorzugt. Grundsätzlich kann aber das Abtrennen des Öls auch durch Erhitzen des Adsorptionsmittels und Abblasen des Öls durch Gase, beispielsweise Abgas oder Schwerbenzindämpfe, oder auch auf andere Weise erfolgen. Selbstverständlich liegen solche anderweitigen Trennverfahren im Rahmen der Erfindung. Auch der Waschvorgang kann in anderer Form vorgenommen werden, indem z. B. das Adsorptionsmittel aus dem Behandlungsgefäß 12 unmittelbar auf ein Siebband gelangt und das zum Waschen dienende Lösungsmittel aufgesprüht wird. Auch ein Zentrifugieren kann angewendet werden. Ferner ist die Ausbildung des Regenerierungsgefäßes mit seinen Kühleinrichtungen sowie die Art des Trockners 30 für die Ausführung des Erfindungsgedankens beliebig.

Die Verfahrensbedingungen, die in den verschiedenen Teilen des Kreisprozesses einzustellen sind, hängen von der Art des Adsorptionsmittels und der behandelten Ölsorte sowie von dem Behandlungszweck ab. Für _go das Behandlungsgefäß 12 wurde ermittelt, daß die Viskosität des Öls im Gefäß unter einem bestimmten Maximalwert gehalten werden soll, um die kompakte Masse des Adsorptionsmittels nicht zu stören. Dieser Maximalwert bestimmt sich nach der Formel

3280 D²
Ü

ι —

In dieser Formel ist Z der Maximalwert der ölviskosität in Centipoise, D der mittlere Korndurchmesser (Korngröße) des Adsorptionsmittels in Zentimeter, U die Durchlaufgeschwindigkeit des Öls in Zentimeter je Sekunde, S₀ die scheinbare Dichte des Adsorptionsmittels in geschüttetem Zustand in Gramm je Kubikzentimeter, F der Anteil der Zwischenräume im geschütteten Adsorptionsmittel, S₂. die wahre Dichte des Adsorptionsmittels in Gramm je Kubikzentimeter, Sl die Wichte des behandelten Öls im Behandlungsgefäß in Gramm je Kubikzentimeter.

Bei dieser Bestimmung der ölviskosität, die bevorzugt halb so groß wie der Maximalwert nach dieser Formel sein soll, soll die Korngröße des Adsorptionsmittels etwa 0,15 bis 4,7 mm, vorzugsweise mehr als 0,25 mm betragen. Die angegebene Formel bezieht sich besonders auf unregelmäßige Körner, während bei Körnern in Kugelform die angegebene Konstante etwa 10 bis 30 °/₀ höher liegt. Im Falle von Kugelkörnern könnte also die maximal zulässige Viskosität etwas höher gewählt werden. Für die angegebenen tao Korngrößen liegen die Ölviskositäten je nach der Größe der anderen Werte im Bereich von etwa 0,2 bis 500 Centipoise. Wird die Durchlaufgeschwindigkeit des Öls mit etwa 1,2 m je Stunde angenommen und körnige Fullererde mit einer scheinbaren Dichte von 0,56 g/ccm verwendet, so ergeben sich für die ver-

schiedenen Korngrößenbereiche folgende Ölviskositäten:

Korngröße in mm	Maximale Ölviskosität in Centipoise
0/15 bis 0,25 0,25 bis o,59 0,59 bis 1,17 1,17 bis 4,7	2,5 IO 50 560

Bei praktischen Versuchen wurde festgestellt, daß bei einer Korngröße von 0,25 bis 0,5 mm mit einer Ölviskosität von etwa 5 Centipoise sehr gute Ergebnisse erzielt werden. Die Einstellung der erforderlichen Viskosität kann durch Verdünnen des Öls mit einem Lösungsmittel, beispielsweise Schwerbenzin oderTetrarrlcrkoHenstcff, erfolgen. Besser ist es jedoch, die Öl" if' r ΐ\' ε.+ drrch entsprechende Einregelung der T r fv ..". i: B handli:ng?g.fäß einzustellen. Diese B 1 inJ-k-ngstemperatur liegt im allgemeinen innerhalb einer oberen Grenze von 370°. Sie soll nur so 1 och sein, daß sie genügend unter dem Flammpunkt des Öls liegt und keine merkliche Verdampfung des Öls eintritt. Bei der Neutralisierung von mit Säure behandelten Ölen muß die Temperatur meist etwas höher gewählt werden als bei der Entfärbung von Ölen. Es wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck gearbeitet. Das Mengenverhältnis von Adsorptionsmittel zu behandeltem Öl hängt von dem gewünschten Grad der Entfärbung usw. ab. Im allgemeinen beträgt das Mengenverhältnis Öl zu Adsorptionsmittel o,3 bis 30 (gemessen bei einer Öltemperatur von 16°). Die Durchlaufgeschwindigkeit des Öls im Behandlungsgefäß liegt im Bereich von 0,15 bis 6 m je Stunde, vorzugsweise von 0,15 bis 3 m (bezogen auf Öl bei Behandlungstemperatur und Querschnitt des leeren Gefäßes). Die Durchlauf geschwindigkeit soll nur so groß sein, daß der nach unten gehende Adsorptionsmittelfluß nicht gestört wird, wobei jedoch ein geringes Aufschwemmen des Adsorptionsmittels durch den aufsteigenden Ölstrom zugelassen werden kann, jedoch keine eigentliche Bewegung des Adsorptionsmittels nach oben.

Die senkrechte Höhe der Adsorptionsmittelschicht soll mehr als 1,5 m und vorzugsweise 3 bis 13 m betragen. Wie weiter unten noch erläutert, soll das durch das Behandlungsgefäß laufende Öl im wesentlichen wasserfrei sein. Notfalls muß im Öl befindliches Wasser vor dem Eintritt in das Behandlungsgefäß entfernt werden.

Zum Auswaschen des Adsorptionsmittels können außer Schwerbenzin andere Lösungsmittel verwendet werden, deren Siedepunkte unter dem des behandelten Öls liegen, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, n-Heptan, n-Octan und Schwefelkohlenstoff. Das verwendete Waschbenzin kann einen Siedebereich von 38 bis 205 ° haben, vorzugsweise wird ein Schwerbenzin mit einem Siedebereich von 99 bis 149⁰ benutzt. Der Waschvorgang findet bei Atmosphärendruck oder auch etwas höheren oder niedrigeren Drücken statt und bei Temperaturen, bei denen eine wesentliche Verdampfung des Waschmittels nicht eintritt. Bei Schwerbenzin betragen die Temperaturen beispielsweise 16 bis 121⁰. Das Mengenverhältnis von Schwerbenzin zum Adsorptionsmittel beträgt im allgemeinen 0,8 bis 3, vorzugsweise 0,8 bis 1,5. Die Durchflußgeschwindigkeit des Schwerbenzins im Waschgefäß wird auf 0,3 bis 9,1 m je Stunde eingestellt. Die Höhe der Adsorptionsmittelschicht im Waschgefäß liegt im Bereich von 1,5 bis 6,1 m.

Im Trockner wird ebenfalls vorzugsweise mit Atmosphärendruck gearbeitet. Die Temperatur im Trockner hängt im wesentlichen nur vom Siedepunkt des Waschmittels ab.

Im Regenerierungsgefäß werden Drücke von 0 bis 7 at angewendet, wobei niedrigere Drücke vorzuziehen sind. Die Temperatur wird so eingestellt, daß sie etwas oberhalb der Temperatur liegt, die zur Verbrennung der Verunreinigungen im gewünschten Ausmaß nötig ist. Temperaturen von 482 bis 760⁰ haben sich als geeignet erwiesen; vorzugsweise wird das Adsorptionsmittel zunächst auf eine geringere Temperatur über etwa 149⁰ erhitzt, und dann wird die Temperatur auf die erwähnten höheren Werte gesteigert, die somit im letzten Teil der Regenerierzone vorliegen. Selbstverständlich dürfen die Temperaturen nicht so hoch sein, daß die verwendeten Adsorptionsmittel beeinträchtigt werden. Für Ton nach Art von Fullererde liegt die Maximaltemperatur bei 650⁰ und für Bauxit bei 760⁰.

Versuche haben ergeben, daß der Feuchtigkeitsgehalt der Adsorptionsmittel bei der Perkolationsmethode einen erheblichen Einfluß auf die Entfärbungswirkung usw. hat. Die Wirksamkeit wird dadurch immer schlechter, daß die Adsorptionsmittel laufend einer Befeuchtung mit Wasser und einer folgenden Entfernung des Wassers, d. h. einer Hydratation und Dehydratation unterliegen. Aus der Kurve in Fig. 2 ist ersichtlich, wie groß die Entfärbungswirkung von Tonkörnern nach zwanzig Durchläufen des behandelten Öls, d. h. also nach zwanzigmaliger Hydratation und Dehydratation bei verschiedenem Feuchtigkeitsgehalt der Tonkörner ist. Die Entfärbungswirkung ist in Prozenten, bezogen auf die Wirkung trockener Tonkörner, angegeben, während der Feuchtigkeitsgehalt in Gewichtsprozenten, bezogen auf das Gewicht trockener Tonkörner, dargestellt ist. Die Meßwerte wurden dadurch erhalten, daß feuchte Luft durch trockene Fullererde mit einer Korngröße von 0,25 bis 0,54 mm bei Raumtemperatur durchgeleitet wurde, um den Ton zu hydratisieren, während die Dehydratisierung durch Erhitzen auf 565⁰ in einem Ofen vorgenommen wurde. Hydratation und Dehydratation wurden während zwanzig Durchläufen vorgenommen, und die Feststellung der Entfärbungswirkung wurde dann durch Perkolation eines Schmieröls (ein amerikanisches Standard-Midkontinent-Öl) ermittelt. Wie aus Fig. 2 ersichtlich, fällt die Wirksamkeit des Tons sehr rasch ab, wenn die aufgenommene Wassermenge wesentlich über 4 bis 4,5 Gewichtsprozent beträgt. Es wurde gefunden, daß diese Ergebnisse zu erwarten sind, gleichgültig, ob der Ton durch Anfeuchten mit destilliertem Wasser, durch Besprühen mit zerstäubtem Wasser oder mittels Durchleiten von feuchter Luft hydratisiert wird. Auch die Verwendung von Dampf zum Entfernen des als Wasch-

mittel dienenden Schwerbenzins vor der Regenerierung bringt einen wesentlichen Verlust an Wirksamkeit nach einer gewissen Zahl von Durchläufen mit sich. In gleicher Weise nimmt auch bei dem Verfahren nach der Erfindung die Wirksamkeit des aus Ton bestehenden Adsorptionsmittels nach einer Anzahl von Durchläufen ab, wenn der Ton an irgendeiner Stelle des Kreislaufsystems Wasser aufnimmt und sich dadurch sein Feuchtigkeitsgehalt auf über 4 bis 4,5 % erhöht. Bei Adsorptionsmitteln aus Kieselsäuretonerdegel wurden ähnliche Verluste an Wirksamkeit festgestelit, wenn eine Befeuchtung mit Wasser und darauffolgende Entfernung des Wassers durch Erhitzen stattfindet.

Es ist daher bei dem Verfahren nach der Erfindung wesentlich, daß eine Wasseraufnahme innerhalb des gesamten Kreislaufsystems ausgeschlossen wird. Daher soll das zu behandelnde Öl im wesentlichen trocken sein, nur geringe Mengen Wasser im Öl können zugelassen werden. Der Gehalt im Öl soll unter 0,05 Gewichtsprozent liegen, so daß sich selbst bei einem geringen Verhältnis von Adsorptionsmittel zu öl ein Feuchtigkeitsgehalt des Adsorptionsmittels von nicht über 0,5 Gewichtsprozent ergibt. Solche Spuren von Feuchtigkeit werden im übrigen vom Adsorptionsmittel in der Nähe des Öleinlasses im Behandlungsgcfäß aufgenommen, so daß das Absorptionsmittel im Bereich der eigentlichen Behandlungszone praktisch wasserfrei ist. Gleiche Bedingungen gelten für die Zuführung des Schwerbenzins in das Waschgefäß. Auch hier soll das Eindringen von Feuchtigkeit vermieden werden, und das Schwerbenzin soll nicht mehr als 0,05 Gewichtsprozent Wasser enthalten. Dementsprechend ist es vorteilhaft, im Trockner die Verwendung von Dampf zu vermeiden, obwohl festgestellt wurde, daß bei Temperaturen von 150 bis 205⁰ der Feuchtigkeitsgehalt des Adsorptionsmittels in diesem Falle nur auf 2 bis 4 Gewichtsprozent ansteigt. Auch im Regenerierungsgefäß ist das Eindringen von Feuchtigkeit zu vermeiden, desgleichen im nachgeschalteten Kühler. Insgesamt gesehen soll der Feuchtigkeitsgehalt des Adsorptionsmittels im ganzen System immer unter 4,5 Gewichtsprozent bleiben, obwohl das Verfahren nach der Erfindung gegenüber der bisherigen Perkolationsmethode auch noch Vorteile bietet, wenn die erwähnten Feuchtigkeitsgehalte des Adsorptionsmittels nicht eingehalten werden.

Wie sich aus den nachstehenden Meßwerten ergibt, ist die zusammen mit dem Adsorptionsmittel aus dem Behandlungsgefäß nach unten abgezogene und wieder in den Kreislauf eingeführte Ölmenge erheblich; sie kann gelegentlich der Menge des frisch eingeführten Öls entsprechen oder sogar größer sein. Daraus ist zu ersehen, daß der Erfolg des Kreislaufverfahrens wesentlich davon abhängt, die Gesamtmenge des vom Adsorptionsmittel mitgeführten Öls zwecks Zurückführung wiederzugewinnen. Das Abtrennen des Öls vom Adsorptionsmittel muß also unter sorgfältiger Beachtung der Betriebsbedingungen vor sich gehen. Das Öl darf also weder in seinen chemischen noch physikalischen Eigenschaften verändert werden. Das Mengenverhältnis des zurücklaufenden Öls zum frisch zugeführten öl ist etwa 0,02 bis 2. In seinen physikalischen Eigenschaften, wie Farbe, Viskosität, Flammpunkt und Gehalt an Verunreinigungen, soll das Rücklauf öl gleich oder besser sein als das frisch zugeführte öl. go Sofern das Rücklauföl in seinen Eigenschaften schon wesentlich besser ist als das frisch zugeführte öl, kann ein Teil des Rücklauföls (gewöhnlich der größere Teil) in den Kreislauf zurückkehren, während der verbleibende Teil für andere Zwecke abgezogen wird. Es ergeben sich dann zwei Endprodukte von verschiedener Qualität.

Die folgende Tabelle I zeigt durch Meßwerte und andere Angaben die praktische Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung bei zwei verschiedenen Ölen zur Entfärbung bzw. zur Neutralisation und Entfärbung.

Tabelle I

Behandeltes öl:

Mit Lösungsmittel raffiniertes öl (amerikanisches
Midköntinent-Öl)

Mit Säure behandeltes öl
(amerikanisches
Costaldestillat)

Adsorptionsmittel:
Fullererde, Korngröße 0,35 bis 0,59 mm

Behandlungsgefäß:
Temperatur (C)

Druck (at)

Dauer des Kontaktes des Öls mit dem Adsorptionsmittel (Std.)

öldurchlauf im Schichtquerschnitt des Adsorptionsmittels (l/m²/sec.)

Adsorptionsgeschwindigkeit (cm/sec.)

Schichthöhe des Adsorptionsmittels (m)

Mengenverhältnis des mit dem Adsorptionsmittel abgezogenen Öls zum Adsorptionsmittel

Mengenverhältnis des Rücklauföls zum frisch zugeführten öl

ölviskosität im Behandlungsgefäß (Centipoise)

Lösungsmittel im Öl

. Gewichtsverhältnis des gereinigten Öls zum Adsorptionsmittel i5o°
ο

2,5

0,335

0,00427

3,05

ΐ,05

ο,245

5,ο

keins

6,8

190"
ο

0,487

0,0247

3,05

ι,ι

1,29
3,9

keins

Behandeltes Öl:

Mit Lösungsmittel raffiniertes Öl (amerikanisches
Midkontinent-Öl)

Mit Säure behandeltes Öl (amerikanisches Costaldestillat)

Adsorptionsmittel:
Pullererde, ■ Korngrö6e 0,25 bis 0,59 mm

Waschgefäß:
Temperatur (C)

Druck (at)

Waschmittel

Gewichtsverhältnis des Waschmittels zum Adsorptionsmittel

Schichthöhe des Adsorptionsmittels (m)

Trockner:

Temperatur (C)

Druck (at)

Schichthöhe des Adsorptionsmittels (m) Trenngas

Regenerierungsgefäß:

Maximale Temperatur (C)

Druck (at)

Regenerierungsgas

Schichthöhe des Adsorptionsmittels (m)

Verunreinigung des Adsorptionsmittels beim Eintritt

(Gewichtsprozent)

Verunreinigung des Adsorptionsmittels beim Austritt

(Gewichtsprozent)

Kühler:

Eintrittstemperatur (C)
Austrittstemperatur (C)
Druck (at)

55° 0

Schwerbenzin mit Siedepunkt von 150⁰

205⁰ 0,09 1,83 Abgas

621⁰ 0,07 Luft 6,1

5,7 2,0 (maximal)

538⁰ 182⁰ 0,07

55° 0

Schwerbenzin mit Siedepunkt von 150⁰

1.7 3

205⁰

O₁OQ 1,83

Abgas

621⁰ 0,07 Luft

7.3 2,0 (maximal)

538⁰ 196⁰ 0,07

Öleigenschaften

Behandeltes Öl:

zugeführtes Öl gereinigtes Öl

zugeführtes Öl

gereinigtes Öl

Wichte

Viskosität (Saybolt)

Viskositätsindex

Farbe (Lovibond)

Farbe (ASTM)

Neutralisationszahl

Dampf (ASTM)

Kohlenstoffrückstand nach Conradson Flammpunkt (C)

0,8922
102,0

93 310

0,01

0.4 257° 0,8916 98,3 95
100

0,0 0,3

0,9310 172,7 53

schwarz

5.7 +

0,9 280⁰

0,9237 140,9 54

5 + 0,02

35 o,6 262⁰

A j B

Adsorptionsmittel: FuUererde, Korngröße 0,25 bis 0,59 mm

Gewichtsverhältnis des gereinigten Öls zum zugeführten Öl Gewichtsverhältnis der bei der Regenerierung abgebrannten Verunreinigungen zum verunreinigten Adsorptionsmittel

Gewichts verhältnis der abgebrannten Verunreinigungen zum zugeführten Öl (als Kohlenstoff berechnet)

99,0

3,6

93,4

5,4 4,2

Bei den Versuchsverfahren wurde das mit dem Adsorptionsmittel zusammen abgezogene Öl wieder gewonnen und praktisch vollständig in das Behandlungsgefäß zurückgeführt. Außer den geringen Behandlungsverlusten hatte das gereinigte Öl nur die Bestandteile verloren, die sich auf dem Adsorptionsmittel als kokige oder teerige Verunreinigungen niederschlagen. Bei den Versuchen hat sich aber herausgestellt, daß es zweckmäßig ist, nicht das ganze auf

ίο dem Adsorptionsmittel haftende Öl durch Waschen zu entfernen, sondern einen Rest an öl zu belassen, der etwa 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent des Adsorptionsmittels beträgt und im Regenerierungsgefäß abgebrannt wird. Dies ist einfacher als den Ölrest durch weiteres Waschen zu entfernen. Bei beiden Versuchsreihen war das Rücklauföl im wesentlichen frei von Asphalt und besaß Eigenschaften, die ähnlich oder besser sind als die des frisch zugeführten Öls. Dem Adsorptionsmittel wurden beim Kreislauf weder

ao Dampf noch Wasser zugeführt, und es ergab sich kein wesentlicher Verlust an Wirksamkeit desselben. Je Kreislauf ergab sich ein Substanzverlust von etwa 2 % des Adsorptionsmittels, dieser Verlust wird durch Zugabe frischen Adsorptionsmittels entweder kontinuierlich oder absatzweise ausgeglichen.

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß das mit Lösungsmittel raffinierte Öl in seiner Viskosität durch Regelung der Temperatur im Behandlungsgefäß eingestellt wurde, wodurch die Viskosität ungefähr bei 5 Centipoise gehalten wurde. Bei dem mit Säure behandelten öl wurde die Temperatur im Behandlungsgefäß etwas höher gehalten, als sie für die notwendige Viskosität vorzusehen war, um eine gute Neutralisation des Öls sicherzustellen. Aus der nachstehenden Tabelle II ist die Wirkung der Temperatur im Behandlungsgefäß auf die Neutralisation des Öls ersichtlich.

Tabelle II

Behandlungsgefäß:
Temperatur (C) ...
Kontaktzeit (Std.)..

Druck (at)

Schichthöhe (m) ...
ölviskosität (Centipoise)

öleigenschaften:
Wichte

Viskosität (Saybolt)

Neutralisationszahl .

Farbe (ASTM) ....

Flammpunkt (C) ...

177°	190⁰
1.9	1,7
0	0
3	3
5.0	3.9
0,9271	o,9237
149.7	140,9
0,15	0,02
7	5 +
277°	262°

0,9310
172,7

5.7

schwarz
280° Die bei den Beispielen als Adsorptionsmittel verwendete Fullererde kann, wie schon bemerkt, durch andere Stoffe ersetzt werden. So wurden auch Versuche mit körnigem Bauxit (Korngröße 0,25 bis 0,54 mm) vorgenommen und ähnlich gute Ergebnisse bei der Entfärbung erzielt.

Bei den Versuchen hat sich auch ergeben, daß das Verfahren der Erfindung mit wesentlich weniger Adsorptionsmittel auskommt, als wenn die gewöhnliche Perkolationsmethode mit fester Schicht angewendet wird. Ferner kann beim Verfahren nach der Erfindung das Volumen des Behandlungsgefäßes auf etwa 75 bis 95 % herabgesetzt werden, so daß die Anlage für gleiche Ölmengen kleiner gehalten werden kann. Ein geringerer Aufwand für das neue Verfahren wird auch dadurch herbeigeführt, weil es nicht mehr nötig ist, durch das Behandlungsgefäß nach Beendigung des Perkolationsvorganges in der bisherigen Form mit fester Adsorptionsmittelschicht Dampf durchzuleiten, um die im Behandlungsgefäß zurückgebliebene ölmenge zu entfernen. Es entfällt auch die Entfernung des zum Waschen dienenden Schwerbenzins aus dem Behandlungsgefäß. Eine Dampfbehandlung des Adsorptionsmittels ist beim Verfahren nach der Erfindung überhaupt nicht erforderlich, vielmehr werden Dampf und Wasser ferngehalten. Als Folge dieses Unterschiedes ergibt sich, daß bei dem neuen Verfahren der Bedarf an frischem Adsorptionsmittel nur etwa 10 °/₀ gegenüber der Menge bei der bisher üblichen Perkolationsmethode beträgt. Schließlich ist es nicht mehr nötig, eine ganze Reihe von Adsorptionsmittelsorten verschiedener Wirksamkeit zu verwenden, wie es sich bei der Perkolationsmethode mit fester Schicht als zwangläufige Folge ergibt. Gegenüber der üblichen Kontaktfiltrierung, wobei normalerweise das Adsorptionsmittel nur einmal verwendet wird, liegt der Bedarf an Adsorptionsmitteln bei dem neuen Verfahren bei nur etwa 3 bis 10 %. Wesentlich ist auch, daß beim Durchgang durch das Behandlungsgefäß kein Verdünnungsmittel benutzt zu werden braucht, um die Viskosität des Öls einzustellen, so daß eine nachfolgende Entfernung des Verdünnungsmittels nicht erforderlich ist, wodurch die Kosten für die Erhitzung usw. erspart werden. Die Nebenkosten, die im vorliegenden Falle noch durch das Auswaschen des Adsorptionsmittels usw. entstehen, liegen sehr beträchtlich unter den entsprechenden Nebenkosten der χ bisherigen Methoden.

Der wirtschaftliche Vorteil des neuen Verfahrens ist aus der nachstehenden Tabelle III zu ersehen, wo ein Vergleich mit der bisher üblichen Perkolationsmethode mit fester Adsorptionsmittelschicht und der Kontaktfiltrierung angestellt ist. Bei den angegebenen Zahlenwerten ist eine Anlage mit einem Gesamtöldurchsatz von 475 000 1 je Tag angenommen. Die Zahlenwerte zeigen, daß die Betriebskosten bei der bisher üblichen Perkolationsmethode für die gleiche iao Ölmenge mehr als zweimal und bei der bisher üblichen Kontaktfiltrierung fast viermal so hoch sind wie die Betriebskosten des Verfahrens nach der Erfindung. Ferner ist zu ersehen, daß die Anlagekosten beim Verfahren nach der Erfindung ebenfalls geringer sind.

Tabelle III

	Kontinuierliches Perkolations- verfahren nach der Erfindung	Verfahren Perkolations- methcde mit fester Adsorptions mittelschicht	Kontakt- filtrierung
Relative Anlagekosten (die Kosten einer Perkolations- anlage mit fester Adsorptionsmittelschicht sind = 100 gesetzt): Regenerierung des Adsorptionsmittels Filtrierung .	9.5 l6,2 2,9	14,3 76,2 9.5	O 35.7 O
Schwerbenzindestillation	28,6 9,0 3.3	100 13.3 78,4 8,3	35,7 100 66,7 0
Summe ... Relative Betriebskosten je Tag (die Kosten des Be triebs mit fester Adsorptionsmittelschicht sind = 100 gesetzt): Regenerierung und Erneuerung des Adsorptions mittels	43.3	100	166,7
Filtrierung
Destillation
Summe ...

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Kohlenwasserstoffölen mit niedrigem Asphaltgehalt durch Adsorptionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstofföl im Gegenstrom kontinuierlich mit dem durch Schwerkraft im Behandlungsgefäß (12) absinkenden Adsorptionsmittel behandelt wird, das nach Abzug aus dem Behandlungsgefäß zur Abtrennung des mitgeführten Öls gewaschen wird und nach Regenerierung in das Behandlungsgefäß zurückkehrt, wobei wenigstens ein Teil des vom Adsorptionsmittel abgetrennten Öls ebenfalls in den Kreislauf zurückgeleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Regenerierungsgefäß (46) etwa 482 bis 760° beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Regenerierungsgefäß (46) zunächst auf einen geringeren Wert über etwa 149° gehalten und dann auf 482 bis 760⁰ erhöht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das regenerierte Adsorptionsmittel vor der Wiedereinführung in das Behandlungsgefäß (12) vorzugsweise bis auf die Temperatur im Behandlungsgefäß heruntergekühlt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorptionsmittel nach

dem Auswaschen des mitgeführten Öls vor Ein

tritt in das Regenerierungsgefäß (46) getrocknet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Feuchtigkeitsgehalt des Adsorptionsmittels im ganzen Kreislaufsystem unter 4,5 Gewichtsprozent gehalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße des Adsorptionsmittels 0,15 bis 4,7 mm beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße des Adsorptionsmittels von 0,15 bis 4,7 mm auf die Viskosität des im Behandlungsgefäß (12) befindlichen Öls von 2,5 bis 560 Centipoise abgestimmt wird, wobei Korngrößen von

0,15 bis 0, 25 ( 2,5 Centipoise 100 - 0,25 - 0, 59 höchstens jeweils ) IO - 0,59 - I, Ölviskositäten von) 50 1,17 - 4. 7 (560

entsprechen.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität des Öls im Behandlungsgefäß unter einem Wert gehalten wird, der sich aus der Formel

Ύ =

errechnet.

3280 D²
U

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