DE2713677A1

DE2713677A1 - Hydraulisch undurchlaessige kationenaustauschende membran

Info

Publication number: DE2713677A1
Application number: DE19772713677
Authority: DE
Inventors: George Howard Mccain
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1976-04-01
Filing date: 1977-03-28
Publication date: 1977-10-13
Also published as: SE7703748L; JPS52120984A; US4100113A; DE2713677C3; DE2713677B2

Description

Hydraulisch undurchlässige kationenaustauschende Membran

Die Erfindung betrifft hydraulisch undurchlässige kationenaustauschende Membranen für die Elektrolysezellen aus einem polymeren Substrat mit einer Oberflächenschicht aus einem weiteren polymeren Stoff, die durch Plasmapolymerisation aufgebracht worden fet und die Permeabilität des Substrats bei keiner wesentlichen Beeinflussung der sonstigen Eigenschaften der Memran wesentlich herabsetzt. Diese Oberflächenschicht dient zur Verbesserung der chemischen Widerstandsfähigkeit der Membran gegenüber einem Durchbruch während der Elektrolyse.

Die durch Plasmapolymerisation aufgebrachte Schicht ist im wesentlichen porenlos und hat eine Stärke von etwa 10 bis 200 nm. Das Substrat ist im allgemeinen ein Copolymer mit kationenaustauschenden Eigenschaften durch seitlich hängende

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Sulfonsäuregruppen mit Polytetrafluoräthylen oder einem Polyamid. Die erfindungsgemäßen Membranen ergeben höhere Stromausbeuten als unüberzogene Membranen oder oberflächlich behandelte Membranen vor dem Überziehen durch eine wesentliche Verringerung der Permeabilität, was jedoch einen geringen oder minimalen Effekt auf die Gesamteigenschaften und das Zellenpotential hat bei gleichzeitig guter Betriebszeit unter korrosiven Bedingungen,

Elektrochemische Herstellungsverfahren erlangen in der chemischen Industrie immer größere Bedeutung durch die ökologischen Vorteile, äas Ausmaß der Energieumwandlung und verringerten Einstandspreisen. Es wird daher viel Forschung und Entwicklung auf diese elektrochemischen Prozesse aufgewandt, wobei bei dem elektrolytischen System eine der wichtigsten Teile die kationenaustauschenden Membranen sind, die sich zwischen Anodenkammer und Kathodenkammer befinden.

Die in größtem Umfang eingesetzten Membranen für die Chloralkalielektrolyse sind wegen der hohen Alkalinität besonderen Belastungen ausgesetzt. Im weitesten Umfang werden bis jetzt bei der Chloralkalielektrolyse Diaphragmazellen angewandt. In einer Diaphragmazelle wird eine Natriumchloridlösung kontinuierlich in die Anodenkammer eingespeist durchströmt das im allgemeinen aus Asbest bestehende Diaphragma, welches sich auf der Kathode befindet, Vobei die Rückwanderung der Hydroxylionen minimal gehalten werden muß. Dazu muß immer die Strömungsgeschwindigkeit größer sein als die Umwandlungsgeschwindigkeit, so daß sich im Katholyt Natriumchlorid findet. Wasserstoffionen werden aus einer solchen Lösung an der Kathode entladen und bilden Wasserstoff. Der Katholyt,enthaltend Lauge, nicht umgesetztes Natriumchlorid und andere Verunreinigungen, wird im allgemeinen konzentriert und gereinigt, um ein handelsfähiges Natriumhydroxid und Natriumchlorid zu erhalten, welches man für die Elektrolyse neuerlich verwenden kann· Dies ist hinsichtlich des Einstandspreises der Lauge

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mit hohen Kosten durch Konzentration und Reinigung verbunden.

Mit Aufkommen von dimensionsstabilen Anoden können die Elektrodenabstände immer geringer werden und auch die Abstände gegenüber hydraulich undurchlässigen Kationenaustauschermembranen, so daß abzusehen war, daß diesem Zellentyp die Zukunft gehören wird. Wenn es gelingtjeine Membran mit hoher Stromausbeute und Beständigkeit gegenüber dem Anolyt,der normalerweise hoch korrosive Konzentrationen an freiem Halogenid während langer Zeiten enthält, herzustellen, so läßt sich die Reinheit und Konzentration des Endproduktes so wesentlich steigern, daß die weiteren Verfahrensstufen zur Reinigung und Konzentrierung entfallen können.

Die Membran, die offensichtlich jetzt die längste Betriebszeit aushält, ist ein fluoriertes Copolymer mit seitlich hängenden SuIfonsäuregruppen ("Nafion"). Es zeigte sich, daß bestimmte Oberflächenbehandlungen derartiger Naflon-Membransubstrate die Stromausbeute erhöhen konnenjedoch nur bei steigendem Zellenpotential und Verringerung der Lebensdauer der Membran in der korrodierenden Umgebung des Chlors und der Lauge in der Zelle. Es wäre daher sehr wünschenswert eine Membran, die längere Betriebszeiten mit besserer Stromausbeute verbindet und sich damit besonders vorteilhaft für die verschiedensten elektrochemischen Herstellungsprozesse eignen kann.

Die erfindungsgemäßen Membranen zeichnen sich aus durch besondere Stromausbeute und wirtschaftlich interessante Standzeiten in korrosiver Umgebung, wie sie die Elektrolyten enthaltend Chlor bzw. Lauge darstellen. Es treten keine chemischen Reaktionen mit dem Substrat auf und der Energieaufwand ist sehr gering. Die Membranoberfläche setzt die Permeabilität des Substrats wesentlich herab.ohne jedoch die sonstigen Eigenschaften der Membran nennenswert zu beeinflussen. Nach

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der Erfindung wird ein beliebiges organisches Molekül entsprechenden Dampfdrucks bei 1 mmHg als Monomer angewandt.

Es wurde festgestellt, daß eine hydraulisch undurchlässige Kationenaustauschermembran verbesserter Eigenschaften hergestellt werden kann aus einem Substrat, welches ein Copolymergerüst mit daran hängenden Ionenaustauschergruppen für ein -SO₅H Äquivalentgewicht von 1000 bis 14OO°C besitzt, und dieses Substrat an zumindest einer Seite mit einem riß- und porenfreien Überzug in einer Stärke von 10 bis 200 nm aus einem weiteren Polymeren überzogen wird, der fest verbunden ist mit der Oberfläche des Substrats.

Als Substrat für die erfindungsgemäßen Membranen eignen sich drei verschiedene Produkte und zwar

a) ein Mischpolymer mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

FF FX

Il Il

- C - C - (I) und (II) -c-C-Il (I

F (R) F X«

³ R¹F F F

worin R die Gruppe -C-C-O-{C-C-O-)_m ist, in welcher R Fluor

FF YF

oder eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, Y Fluor oder CF,, m 1, 2 oder 3, η 0 oder 1, X Fluor, Chlor oder CF₅ und X¹ X oder die Gruppe F,c4CF₂-)_aO- ist, worin a 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet. Die Einheiten der Formel I sollen in dem Mischpolymer in solcher Menge vorliegen, daß dieses ein -SO^H-Äquivalentgewicht von etwa 1000 bis 1400 hat.

b) Copolymere von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen, an die aufgepfropft ist ein 1:1 Gemisch von Styrol undoL-Methylstyrol.

c) Eine unlösliche unschmelzbare copolymere Grundmasse, hergestellt aus zumindest 20 Gew.-96 Polyvinylaromaten und nicht

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mehr als 80 % einer monovinylaromatischen Verbindung mit einem Verstärkungsmaterial oder mit nicht mehr als 70 Gew.-# monovinylaromatische Verbindungen ohne verstärkendem Material, an der SuIfonat-oder SuIfonsäuregruppen am aromatischen Kern hängen und sich eine solvatisierende Flüssigkeit in Beziehung zu der Grundmasse befindet. Die Sulfonatgruppen liegen in einer solchen Menge vor, daß nicht mehr als vier Äquivalente Sulfonatgruppen auf 1 Mol Polyvinylaromaten und nicht mehr als ein Äquivalent Sulfonatgruppen auf 10 Mole poly- und monovinylaromatische Verbindungen kommen. Die solvatisierende Flüssigkeit soll zumindest 25 Vol.-% des Harzes ausmachen.

Nach der Erfindung befindet sich auf einem solchen Substrat* ein Polyamid und/oder ein Polytetrafluoräthylen, die durch Plasmapolymerisation als porenfreier überzug in einer Stärke von 10 bis 200 mn auf dem Substrat abgeschieden wurden.

Für die erfindungsgemäßen Membranen eignen sich eine ganze Anzahl von handelsüblichen hydraulisch undurchlässigen Kationenaustauschermembranen, die gegenüber dem Elektrolyt widerstandsfähig sind, so lange sie einen ausreichend geringen elektrischen Widerstand besitzen, damit man hohe Stromausbeute erreichen kann₍ und eine ausreichende Lebensdauer, um bei einer gegebenen Elektrolysezelle großtechnisch elektrochemische Produktionsverfahren wirtschaftlich zu machen.

Bei einer der Substrate der erfindungsgemäßen Membranen handelt es sich um eine dünne Folie eines fluorierten Copolymeren mit seitlichen Sulfonsäuregruppen. Das fluorierte Copolymer leitet sich ab von Monomeren der allgemeinen Formel

F F
I I
(1) C=C- (R)_nSO₂F

F
*ein Kohlenwasserstoff,

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deren -SOpF Gruppen umgewandelt werden in -S0,H Gruppen oder auch von Moneren der Formel

F X
I I
(2) C = C

* ^A RF F F

) I Il

worin R der Gruppierung -C-C-O- 4C-C-0-)_m

FF YF

entspricht und R Fluor oder eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, Y F oder CF,, m 1, 2 oder 3, η 0 oder 1,XF, Cl oder CF, und X¹ X oder F,C{CF₂·) 0- ist und a 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet.

Die daraus erhaltenen Copolymeren enthalten die sich wiederholenden Einheiten ρ ρ

I I
(3) -C-C-(R)_nSO₃H

F X I I

und * ' "l I

F X¹

In dem Copolymeren sollten genügend Einheiten der Formel 3 vorhanden sein, damit es ein Sulfonsäureäquivalentgewicht von etwa 1000 bis 1400 besitzt. Bevorzugt werden Produkte mit einem Gelwassergehalt von zumindest etwa 25 Gew.-96, da man für Membranen mit geringerem Wassergehalt höhere Zellenspannungen bei gegebenen Stromdichten benötigt. Auch Membranen mit einer (unlaminierten) Stärke von etwa 0,2 mm oder darüber erfordern höhere Zellenspannungen, was zu einer Herabsetzung der Stromausbeute führen kann.

Wegen der großen Oberflächen der Membranen in großtechnischen Zellenanlagen wird häufig' das Substratmaterial laminiert auf oder imprägniert in ein hydraulisch durchlässiges elektrisch

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nicht leitendes inertes Verstärkungsmaterial wie gewebte oder nicht-gewebte Textilien aus Asbestfasern, Glasfasern, PoIytetrafluoräthylen oder dgl. In derartigen Verbundmaterialien wird bevorzugt, daß das Laminieren eine ununterbrochene Fläche des Kunstharzes auf zumindest einer Seite des Verstärkungsmaterials ergibt, um eine Leckage durch das Substrat zu verhindern.

Derartige Produkte sind bekannt (US-PS 3 041 317, 3 282 875, 3 624 053, 3 784 399, GB-PS 1 Ϊ8Τ4 321 und NL-AS 72/12249). Sie sind auch unter der Handelsbezeichnung "Nafion XRⁿ am Markt.

Ein weiteres brauchbares Substratmaterial ist eine Gerüstkette eines Copolymeren von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen, an welchem aufgepfropft sind 1:1 Gemische von Styrol und OL-Methylstyrol. Danach können diese Pfropfcopolymeren sulfoniert oder carboxyliert werden, um ihnen ionenaustauschende Eigenschaften zu \erleihen. Obwohl dieses Substrat andere seitliche Gruppen aufweist, besitzt es doch eine fluorierte Gerüstkette, so daß die chemische Beständigkeit außerordentlich hoch ist.

Ein weiteres Substratmaterial für Elektrolyaezellen, in denen weniger stark alkalische Bedingungen herrschen als bei der Chloralkalielektrolyse wie für die elektrochemische Produktion von organischen Verbindungen, kann ein Polymer mit hängenden SuIfonsäuregruppen sein, dessen Gerüstkette sich ableitet aus der Polymerisation einer polyvinylaromatischen Verbindung mit einer monovinylaromatischen Verbindung in einem anorganischen Lösungsmittel unter Bedingungen, die ein Verdampfen des Lösungsmittels verhindern und im allge-

Misch
meinen zu einem polymerisat führen, obwohl auch eine 100 %ige ßolyvinylaromatische Verbindung für zufriedenstellende Eigenschaften zur Polymerisation verwendet werden kann.

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Die polyvinylaromatische Verbindung kann sein: Divinylbenzole, Divinyltoluble, Divinylnaphthaline, Divinyldiphenyle, Divinylphenylvinyläther und deren alkylsubstituierten Derivate wie Dimethyldivinylbenzole und ähnliche polymerisierbare Aromaten, die hinsichtlich der Vinylgruppen polyfunktionell sind.

Die Monovinylaromaten, die im allgemeinen als Verunreinigungen in den handelsüblichen Polyvinylaromaten vorliegen können, sind beispielsweise Styrol, isomere Vinyltoluole, Vinylnaphthaline, Vinylätherbenzole, Vinylchiorbenzöle, Vinylsylene undcC-alkylsubstituierte Derivate davon wie ©C-Methylvinylbenzol, Werden reinere Polyvinylaromaten angewandt, so kann es zweckmäßig seinjMonovinylaromaten zuzusetzen, so daß in dem polymerisierbaren Material 30 bis 80 Mol-# Polyvinylaromaten vorliegen.

Lösungsmittel für die Lösung der polymerisierbaren Stoffe vor der Polymerisation sollten inert sein gegenüber der Polymerisation und einen Siedepunkt von über 60°C haben und mit dem Sulfonierungsmittel mischbar sein.

Die Polymerisation kann nach irgendeinem bekannten Verfahren stattfinden, z.B. Wärme, Druck oder katalytische Beschleunige^ und wird fortgesetztjbis ein unlösliches, unschmelzbares Gel im wesentlichen durch das ganze Volumen der Lösung gebildet ist. Diese Gelstrukturen werden dann sulfoniert in solvatisiertem Zustand und in einem solchen Ausmaß, daß nicht mehr als vier Äquivalente Sulfoneäuregruppen Je Mol Polyvinylaromaten in dem Polymer gebildet werden und nicht mehr als ein Äquivalent Sulfoneäuregruppen auf 10 Mole Poly- und Monovinylaromaten im Polymer kommen. Auch diese Produkte werden zweckmäßigerweise mit verstärkenden Stoffen laminiert (US-PS 2 731 411 und 3 887 499). Diese Produkte sind unter der Handelsbezeichnung "Ionics CR 6" am Markt.

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Alle diese Produkte wurden schon als Membranen für Elektrolysezellen zur Durchführung elektrochemischer Produktionen angewandt. Die Nafion-Membranen sind am beständigsten und werden im allgemeinen angewandt für die Chloralkalielektrolysezellen, während die Ionics-Membranen weniger widerstandsfähig sind und für die Produktion organischer Stoffe dienen oder überall dort, wo die Elektrolyten nicht so alkalisch oder korrosiv sind₍ als dies bei Chloralkalizellen der Fall ist.

Man hat schon verschiedene Wege zur Verbesserung dieser Substratmaterialien versucht wie eine oberflächliche chemische Behandlung. Im allgemeinen bestehen diese Behandlungen in einer Umsetzung der seitlichen Sulfonylfluoridgruppen mit Stoffen, die eine weniger polare Bindung ergeben und damit weniger Wassermoleküle durch Wasserstoffbrückenbindung binden. Dies führt gelegentlich zu einer Verengung der Poren durch die die überführt werden, so daß weniger Hydratationswasser mit den Kationen durch die Membran wandert.

Ein Beispiel dafür ist die Umsetzung der seitlichen Sulfonylfluoridgruppen mit Äthylendiamin, wodurch zwei seitliche Gruppen über zwei Stickstoffatome des Äthylendiamins verbunden werden. Im allgemeinen ist die Schichtstärke 0,176 mm und die Oberflächenbehandlung wird wirksam in einer Tiefe von etwa 50 /um auf jeder Seite der Folie durch Einstellung der Reaktionszeit. Dies führt zu einer guten elektrischen Leitfähigkeit und Kationendurchlässigkeit, wobei die Hydroxylionendurchlässigkeit gering und die Wasserüberführung vermindert werden kann.

Es wurde festgestellt, daß ein Substratmaterial verbessert werden kann in einem größeren Ausmaß durch Plasmapolymerisation für die Abscheidung eines ununterbrochenen Films von beliebigen elektrisch leitenden organischen Produkten auf der Oberfläche des Substratmaterials zur Verbesserung der Stromausbeute einer gegebenen Membran während die Lebens-

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dauer in korrosiver Umgebung der Elektrolysezelle weiterhin gut bleibt. Diese Filme können über die Oberfläche des rohen Substratmaterials abgeschieden werden oder auch auf die Oberfläche eines behandelten Substrats. Bei der Plasmapolymerisation handelt es sich um chemische Reaktionen in teilweise ionisierten Gasen enthaltend Ionen, Elektronen und neutrale Teilchen. Diesen Zustand erhält man durch sehr hohe Temperaturen, hohe elektrische oder magnetische Felder. Während sehr hohe Temperaturen zu einem Abbau der Polymeren führen und daher nur von geringer Verwertbarkeit für die Herstellung eines Kunststoffilms sind, werden elektrische Felder für Plasmapolymerisationen herangezogen. So ist es beispielsweise bekannt, daß die Polymerisation eingeleitet werden kann in einem sich nicht im Gleichgewicht befindenden oder kalten Plasma aus fast beliebigen organischen Molekülen mit entsprechendem Dampfdruck bei 1 mmHg als Monomer. Diese Stoffe müssen nicht ungesättigt sein. Bei der elektrischen Entladung nehmen freie Elektronen Engerie aus dem angelegten elektrischen Feld auf und verlieren Energie durch Zusammenstoß mit neutralen Gasmolekülen. Der Energieübergang auf diese Moleküle führt zur Bildung einer Vielzahl neuer Substanzen einschließlich Atomen _f freier Radikale und Ionen. Im vorliegenden Fall sind die freien Radikale und Ionen von besonderem Interesse, da sie die Einleitung des Polymerisationsprozesses bewirken können. Diese Substanzen sind alle chemisch aktiv und dienen als Vorläufer für die Bildung neuer stabiler Verbindungen wie in polymeren Filmen, die auf der Oberfläche eines Substratmaterials abgeschieden werden.

Die Plasmapolymerisation hat den Vorteil, daß die Filme in reiner Umgebung eines Teilvakuums abgeschieden werden, wodurch eine Mitabscheidung von Schmutzteilchen aus der Umgebung vor oder nach der Abscheidung vermieden wird. Solche Schmutzteilchen können bei der Membran zu Fehlern führen. So kommt es beispielsweise bei dem üblichen Gießen der Membranen zu fehlerhaften Stellen, die weitgehend die Wirksamkeit eines solchen Films herabsetzen. Die Filme durch Plasma-

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polymerisation sind,wie allgemein festgestellt werden konnte, porenfrei und wesentlich dünner₍als dies durch übliches Gießen möglich ist.

Für die Herstellung der polymerisieren Filme nach der Erfindung auf einem Substratmaterial gibt es die verschiedensten Abscheidungssysteme. Ein solches weist z.B. ein Entladungsgefäß ι, welches dicht gegen die Atmosphäre abgeschlossen ist, auf, intern ein Teilvakuum aufrechterhalten werden kann, wobei das Entladungsgefäß in einer Induktionsspule angeordnet werden kann. Es ist auch eine Druckmessung in dem Gefäß erforderlich zur Einstellung des Teilvakuums und der Teildrucke der Monomeren, die in das Gefäß eingeführt werden» Das Entladungsgefäß weist entsprechende Zuleitungen für Monomer auf. Da alle Teile aus Glas bestehen können und die Verbindung über Schliffe erfolgt, lassen sich die Reaktionsgefäße für Reinigung und Entgasen austauschen. Alle Teile werden gereinigt durch Tauchen in Chromsäurelösung während einiger Stunden und Abspülen, woraufhin mit einer "Alkonox-Lösung abgebürstet und schließlich mit reichlich entionisiertem Wasser abgespült wird. Die möglicherweise geringen zurückbleibenden Schmutzmengen können durch Erhitzen der Teile in einem Glasanlaßofen beseitigt werden. Da man Standard-Schliffverbindungen anwenden kann, so können die Reaktionsgefäße, enthaltend eine Probe, zuerst in einem Hilfsvakuumsystem entgast werden, so daß man die in einer gegebenen Zeit herzustellenden Proben erhöhen kann.

Das in die Plasmaapparatur eingesetzte Entladungsgefäß wird mit einem McLeod-Meßgerät verbunden, um das Bezugsvakuum für einen Differentialdruck-Transduktor ( -<. 10 mmHg) zu prüfen und das Meßgerät zu eichen. Auch das Entladungsgefäß wird mit einem Differentialdruck-Transduktor verbunden. Da der Druck des Monomerdampfes durch ein McLeod-Meßgerät wegen der Kondensation des Dampfes während der Kompression für die Messung

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nicht festgestellt werden kann, werden alle Drucke in dei geschlossenen oder strömenden Systemen mit Transduktoren aufgenommen.

Die ganze Anlage wird dann evakuiert auf unter 10 mmHg mit einer Quecksilberdiffusionspumpe verbunden mit einer Rotationspumpe. In den meisten Fällen ist jedoch die Diffusionspumpe nicht erforderlich und kann umgangen werden. Das Bezugsvakuum für den Druck-Transduktor wird immer an die Diffusionspumpe geschaltet und auf <10 mmHg gehalten.

Elektroden-

Das Plasma wird erzeugt durch lose .. Radiofrequenz-Entladung für die Zündung des Plasmas. Die Radiofrequenz-Energie wird zur Verfügung gestellt von einem entsprechenden Transmitter. Der Ausgang wird einem Linear-Verstärker mit' einer Kapazität von 500 aufgegeben,der selbst mit der Radiofrequenzspule über abstimmbare Kondensatoren verbunden ist. . Zur Bestimmung der Radiofrequenz kann ein Kuppler angewandt werden und die Energiequelle für die Radiofrequenz arbeitet bei 13,56 MHz für eine kontinuierlich variierbare Ausgangsleistung von 0 bis 200 . Ein Abstimmkreis zwischen Generatorspule und Kuppler wird zur Anpassung der Impedanz des Entladungsgefäßes und der Impedanz des Verstarkerausgangs angewandt, so daß man den Abstimmkreis so einstellen kann, daß der Rücklauf minimal gehalten wird.

Das Substratmaterial wird run in das Entladungsgefäßt derart eingebracht, daß bei Einführung der Monomeren und Aufbau eines Glimmentladungsplasmas in dem Gefäß ein sehr dünner Film eines Polymeren sich auf dem Substratmaterial abscheidet. Um den Film nur auf einer Seite des Substratmaterials zu erreichen, wird es auf eine Platte wie eine Glasplatte aufgelegt oder auf einer Seite mit einer Maske versehen.

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Im allgemeinen befindet sich das Monomer in einem Vorratsgefäß, welches verbunden ist mit einem Strömungsmesser und der Plasmaanlage über verschiedene Schliffverbindungen. Das gereinigte Monomer wird im allgemeinen entgast und in dem Vorratsbehälter unter Vakuum gehalten. Nach dem Entgasen des ganzen Systems wird abgepumpt auf < 10 mmHg, dann wird Gas und Dampf des Monomeren durch Einstellung der Nadelventile eingeführt, während an der Austrittsseite des Gefäßes das Vakuum durch ständiges Pumpen aufrechterhalten wird. Es muß in der Anlage ein stationärer Druck eingehalten werden, damit sich der Dampfdruck oder die Teildrucke der Monomeren genau regeln lassen·

Nach Erreichen des stationären Drucks des Gas Monomer-Gemischs wird die elektrische Entladung bei gegebener Energie und Zeit in Tätigkeit gesetzt. Nach Beendigung des EntladungsVorgangs wird jeder Komponente durch des Gesamtdrucks im Entladungsgefäß geprüft, um sicher zu sein, daß sich keine Änderungen ergaben. Nun werden die Restgase abgepumpt und dann Luft in das Gefäß gelassen.

Die ZUndenergie für das Plasma durch die elektrodenlose Radiofrequenzentladung hängt ab 1) vom Druck, 2) von der Frequenz des Wechselstroms und 3) der Dimensionen des Gefäßes. Man beobachtet ganz allgemein, daß die Generatorleistung notwendigerweise erhöht werden muß über die zur Zündung der Glimmentladung vorgesehene Leistung. Sobald die Glimmentladung gezündet ist.kann man die Leistung auf einen bestimmten Wert für das Verfahren verringern. Der Energiebedarf hängt ab von der Größe der Reaktionsgefäße, so daß man für jeden gegebenen Aufbau diese Berechnungen unabhängig wieder durchführen muß. Zur Plasmapolymerisation siehe Hollaham and Bell, "Techniques and Applications of Plasma Chemistry¹¹, New York, John Wiley and Sons, 1974.

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Nach der Erfindung wird das Substratmaterial flach in das Reaktionsgefäß gelegt und die Entladung so lange aufrecht erhalten, daß auf einer Seite sich eine Schichtstärke von 10 bis 20 nm abscheidet.

Diese erfindungsgemäße Membran zeigt wesentliche Vorteile in der Chloralkali-Elektrolysezelle wegen ihrer größeren Stromausbeuten und besseren Lebenszeit in korrodierender Umgebung, wie sie in Chloralkali-Elektrolysezellen herrscht. Dies gilt ganz generell für die Substratmaterialien aus fluorierten Copolymeren, die entweder mit einem Pluorkohlenwasserstoff oder Carbonyl(amid) überzogen sind. Sub-

Gerüstketten strate mit Polyvinyl- und Monovinylaromaten- / kann man für die elektrochemische Herstellung organischer Stoffe verwenden, wo die Bedingungen in der Elektrolysezelle nicht ganz so schwer sind. Substrate aus Gerüstketten von fluorierten Copolymeren des Äthylens und Propylens mit Styrol-/ot methylstyrol-Seitenketten lassen sich vielfach bei elektrochemischen Herstellungsprozessen mit mittlerer korrosiver Belastung anwenden.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Ein NAFION-Substrat wurde wie oben beschrieben mit einem 10 bis 20-nm-Pilm aus Polytetrafluoräthylen auf einer Seite durch Plasmapolymerisation von Tetrafluoräthylen-Gas hergestellt. Die Membran wurde hinsichtlich des Gelwassergehalts geprüft, indem sie 10 h in kochendes Wasser getaucht und die Gewichtszunahme ermittelt wurde. Gelwassergehalt 19,2%. Der elektrische spezifische Widerstand bei 2 kHz ist 2201 bis 2450 Λ.cm.

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Die erfindungsgemäße Membran wurde nun eingebaut in eine Laboratoriumszelle für die Chloralkali-Elektrolyse, 19,35Cm¹ und zwar sojdaß die beschichtete Seite gegen die Kathode gerichtet ist. Es stellte sich eine Laugenkonzentration von 400 bis 500 g/l oder 35 bis 42$ ein. Das Zellenpotential lag zwischen 4 und 5,56 V bei Stromdichten von 0,155 bis 0, 465 A/cm ; Elektrolysetemperatur 80 bis 85°C. Die Stromausbeute bei Tagesversuchen lag zwischen 70 und 81,5$. Nach etwa 200 Betriebstagen zeigten sich noch keine Fehler, woraus die gute Lebensdauer der erfindungsgemäßen Membran hervorgeht.

Beispiel 2

Durch Plasmapolymerisation von Acetylen, Stickstoff und Wasserdampf wurde auf einem NAPION-Substrat ein 10 bi3 20 nm Film aus Polyamid abgeschieden. Gelwassergehalt 21,3$, spezifischer V/iderstand 286 bis 330 Cl,cm.

Bei der Probeelektrolyse nach Beispiel 1 ergab sich eine Laugenkonzentration von etwa 500 g/l entsprechend 39$, ein Potential von 3,42 bis 5 V und eine Stromausbeute von 66,8 bis 83,1/0. Nach einer Arbeitszeit von etwa 65 Tagen traten noch keine Fehler zutage. Es wird darauf hingewie-

als nach Beispiel 1 sen, daß das Potential des Polyamidüberzugs geringer ist da dieses hydrophil ist und daher ein besserer elektrischer Leiter als hydrophobes Polytetrafluoräthylen ist.

Beispiel 3

Durch Plasmapolymerisation von Allylamin-Gas wurde auf

einem NAFION-Substrat ein 10 bis 20 nm Überzug aus PoIy-

allylamin auf einer Seite gebildet. Gelwasserghalt 21,7$, spezifischer Widerstand 1520 bis 2024 £2,cm.

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In der Probe-Elektrolysezelle ergab sich, über die gesamte Versuchszeit ein Potential von etwa 3,62 bis 4,4 V und eine Stromausbeute von 51 bis 72%. Die Laugenkonzentration lag bei etwa 450 g/l oder 35%. Nach einer Probezeit von 10 Tagen stellte man keine Anzeichen für Fehler fest.

Beispiel 4

Durch Plasmapolymerisation von Cyclohexandampf wurde auf einem NAFION-Substrat auf einer Seite eine 10 bis 20 nm Schicht eines Kohlenwasserstoffs abgeschieden. Gelwassergehalt 21,3%, spezifischer Widerstand 264 bis 352 ^j.cm.

In der Prüf-Elektrolysezelle nach Beispiel 1 ergaben sich Spannungen von 3,6 bis 4,2 V und Stromausbeuten von 50 bis 62%. Nach 46 Arbeitstagen stellte man keine Fehler fest.

Beispiel 5 (Vergleich)

Eine übliche NAFION-Membran mit einem Gelwassergehalt von 20 bis 25% und einem spezifischen Widerstand von 220 bis 308 Uu.cm wurde zum Vergleich mit der erfindungsgemäßen Membran nach Beispiel 1 geprüft und festgestellt, daß man bei einem Potential von 3,7 bis 4 V eine Stromausbeute von 53 bis 62% erhält. Nach 56 Arbeitstagen wurden keine Fehler festgestellt.

Beispiel 6

von

Als Substratmaterial diente ein Copolymerisa.t Tetrafluoräthylen und Polyhexafluorpropylen, an das angepfropft war

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- AR - 1A-49

ein 1:1-Gemisch von Styrol und ^-Methylstyrol. Dieses Material wurde sulfoniert, um Ionenaustauschereigenschaften zu erhalten,und dann durch Plasmapolymerisation von Tetrafluoräthylengas mit einer 10 bis 20 nm Schicht an einer Seite überzogen. Gelwassergehalt 71 ti⁰/», spezifischer Widerstand 341 uo.cm.

Bei der Probeelektrolyse nach Beispiel 1 zeigte die Membran Risse unmittelbar bei den Dichtungen, jedoch war dies nicht dem Ilembranmaterial zuzuschreiben.

Beispiel 7

Auf einem Substrat nach Beispiel 6 wurde auf einer Seite durch Plasmapolymerisation von Stickstoff, Acetylen und Wasserdampf ein Überzug von 10 bis 20 nm aus Polyamid abgeschieden. Gelwassergehalt 64,5'/«> spezifischer Widerstand 670 Si .cm.

Die Probeelektrolyse ergab eine Laugenkonzentration von 240 bis 377 g⁷ 1 oder 19 bis 30$ und ein Potential über die Betriebszeit von etwa 3 V, so daß die Stromausbeute bei 15 bis 30/» lag. Nach 15 Tagen durchlöcherte die Kathode die Membran.

Beispiel 8

Ein Substrat nach Beispiel 6 wurde auf einer Seite durch Plasmapolymerisation von Cyclohexandampf mit einer Schicht von 10 bis 20 nm aus Kohlenwasserstoff überzogen. Gelwassergehalt 7256, spezifischer Widerstand 462 ζΐ .cm.

Bei der Probeelektrolyse -ergab sich eine Laugenkonzentration von 362 bis 473 g/l oder 30 bis 37$ und ein

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Potential über die Betriebszeit von etwa 3>8 V entsprechend einer Stromausbeute von 29 bis 45$. Nach 18 Tagen riß die Membran in der Nähe der Dichtung.

Obwohl sich die Membranen aus den Beispielen 6 bis 8 in den korrosiven Bedingungen der Chloralkali-Elektrolysezelle nicht so sehr gut verhalten, so lassen sie sich doch in den weniger korrosiven Bedingungen von elektrochemischen Herstellungsverfahren organischer Substanzen oder für die Elektrodialyse anwenden.

Aus den Beispielen 1 und 2 ergibt sich, daß die Membranen mit Überzügen aus Polytetrafluoräthylen und Polyamid hinsichtlich Stromausbeute die besten Ergebnisse gegenüber der nicht behandelten Membran des Beispiels 5 bei vergleichbaren Spannungen und Stromdichten erbringen. Die NAFION-Membranen widerstehen der korrosiven Umgebung der Chloralkali-Elektrolyse und zeigen gute Betriebszeiten.

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Claims

Patentansprüche

Hydraulisch undurchlässige Kationen austauschende Membran aus einem Copolymer-Gerüst und Ionen austauschenden Seitengruppen für ein SO₅H Äquivalentgewicht von 1000 bis 1400, dadurch gekennzeichnet , daß sie auf zumindest einer Seite einen dünnen Überzug von
5 bis 200 nm aus porenfreiem Polymerisat aufweist.
2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Überzug aus Polytetrafluoräthylen oder einem" Polyairid besteht und hergestellt worden ist durch Plasmapolymerisation von Tetrafluoräthylen bzw. Acetylen, Stickstoff und Wasserdampf.
3. Membran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Überzug eine Stärke von 10 bis 60 nm hat.
4.

Membran nach Anspruch 1 bis 3, dadurch

kennzeichnet

g e daß die Membran aus einem

CopolymeiBn^nthaitend die sich wiederholenden Einheiten

F
t

C 1

P t

C I

(R)_nSO₂P

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t -Ο -C-C-Ο
ι t
P P Y I
P P Χ'

besteht,

\worin R die Gruppe ' ' ' · ist

PP Ϋ ί¹

in der R P oder eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis C-Atomen, Y P oder CF.,, m 1 , 2 oder 3, η 0 oder 1, X P, Cl oder CP_x, X« X oder F,C(CF_O) O bedeutet und a 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 i3t,und die Einheiten der Formel 1 in einer solchen Menge vorliegen, daß das Copolymer ein SO^H Aquivalentgewicht von 1000 bis 1400 besitzt.
5. Membran nach Anspruch 1 bis 3» dadurch g e kennzeichnet , daß die Membran aus einem Copolymeren von Polytetra.fluoräthylen und Polyhexafluorpropylen mit aufgepfropftem 1:1-Gemisch von Styrol und -^ -Methylstyrol besteht, welches sulfoniert worden ist.
6. Membran nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Membran aus einer unlöslichen, unschmelzbaren Copolymer-Grundmasse besteht, ile hergestellt worden ist aus zumindest 20 Gew.-# Polyvinylaromaten und nicht mehr als 80 Gew.-^ Monovinylaromaten mit einem verstärkenden Material und nicht mehr als 70 Gew.-5& Monovinylaromaten ohne einem verstärkenden Material, an dessen aromatischen Kernen sich SuIfonatgruppen befinden in einer solchen Menge, daß nicht mehr als 4 Äquivalente Sulfonatgruppen auf 1 Mol Polyvinylaromaten und nicht weniger als 1 Äquivalent Sulfonatgruppen auf 10 Mol Poly- und Monovinylaromaten kommen ,und ,eine solvatisierende Flüssigkeit zumindest 25 Vol.-$ des Harzes ausmacht.

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