DE69407856T2

DE69407856T2 - Elektrodenzusammensetzung

Info

Publication number: DE69407856T2
Application number: DE69407856T
Authority: DE
Inventors: Shoibal Banerjee; Walther Gustav Grot
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1993-04-26
Filing date: 1994-04-18
Publication date: 1998-08-06
Anticipated expiration: 2014-04-19
Also published as: DE69407856D1; EP0622861A1; JP2842220B2; EP0622861B1; CA2121937C; JPH0770782A; CA2121937A1; US5330860A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft eine Membran-und-Elektrodenstruktur, bestehend aus einer Ionenaustauschermembran mit einer Vielzahl von elektrisch leitenden, katalytisch aktiven Teilchen, die auf einer oder beiden Oberflächen einer Ionenaustauschermembran vorhanden sind. Die elektrisch leitenden, katalytisch aktiven Teilchen dienen beim Einsatz der Membran-und-Elektrodenstruktur in einer elektrochemischen Zelle als Teilchen- Elektrode. Membran-und-Elektrodenstrukturen werden manchmal als feste polymere Elektrolytstrukturen oder SPE-Strukturen bezeichnet. Die Membran-und-Elektrodenstrukturen sind besonders in Brennstoffzellen geeignet.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die sogenannten "M&E-Zellen" sind elektrochemische Zellen, bei denen eine Membran-und-Elektrodenstruktur zum Einsatz kommen. Solche Zellen können als elektrolytische Zelle zur Herstellung von elektrochemischen Produkten betrieben werden, oder. sie können als Brennstoffzellen zur Erzeugung von elektrischer Energie, gaserzeugende Vorrichtungen und Verfahren, chemische Synthesevorrichtungen, chemische Behandlungs- und Verarbeitungsvorrichtungen und -methoden, Gasdosimeter und Sensorvorrichtungen und dergleichen betrieben werden. Die elektrolytischen Zellen können beispielsweise zur Elektrolyse eines Alkalimetallhalogenides, wie Natriumchlorid, oder zur Elektrolyse von Wasser eingesetzt werden. Die M&E-Zellen sind in der Technik gut bekannt.
Der Kontakt der gas- und flüssigkeitsdurchlässigen, porösen Elektrode mit der Ionenaustauschermembran ist für die Wirksamkeit der M&E-Zelle ein bedeutender Faktor. Wenn die Dicke einer Elektrode nicht gleichmäßig oder der Kontakt zwischen Elektrode und Ionenaustauschermembran nicht zufriedenstellend ist, löst sich ein Teil der Elektrode leicht ab und beeinflußt die elektrischen Eigenschaften der Zelle nachteilig. Die Vorteile der M&E-Struktur werden dann vermindert oder gehen verloren.
Die Membran-und-Elektrodenstrukturen werden derzeit durch mehrere Techniken hergestellt. Die U.S.-Patentschrift Nr. 3 297 484 erläutert ausführlich die Materialien für die Elektrodenstrukturen, einschließlich beispielhafter Katalysatormaterialien für die Elektroden, Ionenaustauscherharze für die Membran-und-Elektrodenstrukturen und für Stromabnahmeanschlüsse. Die katalytisch aktiven Elektroden werden aus fein zerteilten Metallpulvern, die üblicherweise mit einem Bindemittel, wie Polytetrafluorethylenharz, vermischt sind, hergestellt. Die Elektrode ist aus einem Gemisch aus Harz und Metall gebildet, das an eine oder beide der Oberflächen einer festen polymeren Matrix, Folie oder Membran gebunden ist.
Gemäß der U.S.-Patentschrift Nr. 3 297 484 wird das Gemisch aus Harz und katalytisch aktiven Teilchen zu einer Elektrodenstruktur geformt, indem aus einer Emulsion des Materials eine Folie geformt oder alternativ das Gemisch aus Harz- Bindemittel und katalytisch aktiven Teilchen trocken gemischt und geformt, gepreßt und zu einer Folie gesintert wird, die zur Verwendung als Elektrode geformt oder geschnitten werden kann. Das Gemisch aus Harz und katalytisch aktiven Teilchen kann auch kalandriert, gepreßt, gegossen oder anderweitig zu einer Folie geformt werden, oder ein faseriges Tuch oder ein Vlies kann mit dem Gemisch imprägniert und oberflächenbeschichtet werden. Gemäß der U.S.-Patentschrift Nr. 3 297 484 werden die beschriebenen Elektroden in Brennstoffzellen eingesetzt. Gemäß der U.S.-Patentschrift Nr. 4 039 409 wird die aus einer Mischung von Katalysator und Bindemittel hergestellte, gebundene Elektrodenstruktur als Elektrode in einem Gaserzeugungsapparat und bei einem Gaserzeugungsverfahren eingesetzt.
In der U.S.-Patentschrift Nr. 3 134 697 sind viele Wege zum Einbringen katalytisch aktiver Elektroden in die Oberflächen einer Ionenaustauschermembran beschrieben. Bei einer Ausführungsform, wie vorstehend erklärt, kann das Elektrodenmaterial, das aus katalytisch aktiven Teilchen und einem Harz- Bindemittel hergestellt ist, auf der Oberfläche einer Ionenaustauschermembran oder auf Druckplatten, die zum Einpressen des Elektrodenmaterials in die Oberfläche der Ionenaustauschermembran eingesetzt werden, ausgestrichen werden, und die Struktur aus Ionenaustauschermembran und Elektrode oder Elektrodenmaterialien wird zwischen den Platten angeordnet und einem ausreichenden Druck unterworfen, vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur, die ausreicht, entweder um die Polymerisation mit dem Harz entweder in der Membran oder im Gemisch mit dem Elektronenmaterial zu vervollständigen, falls das Harz nur teilweise polymerisiert ist, oder damit das Harz zum Fließen gebracht wird, falls das Harz ein thermoplastisches Bindemittel enthält.
Die Zugabe von Bindemitteln, wie Fluorkohlenstoff-Polymere, einschließlich Polytetrafluorethylen und Polyhexylfluorethylen, zu der Elektrodentinte ist bekannt. Es ist auch bekannt, der Elektrodentinte Viskositätsregler wie lösliche viskose Materialien zuzusetzen.
Ein Verfahren zum Aufbau von Membran-und-Elektrodenstrukturen ist auch beschrieben in "Methods to Advance Technology of Proton Exchange Membrane Fuel Cells", E.A. Ticianelli, C. Derouin, A. Redondo und S. Srinivasan, vorgestellt auf dem Second Symposium "Electrode Materials and Processes for Enerqy Conversion and Storage", 171. Treffen der Electrochemical Society, Mai 1987. Bei dieser Möglichkeit wird eine Dispersion eines Flockungsmittel-Niederschlags aus 20 % Platin auf einem Katalysator und TEFLON (käuflich erhältlich von E.I. du Pont de Nemours and company) hergestellt. Das geflockte Gemisch wird auf Papier gegossen und anschließend auf ein Kohlepapiersubstrat gedrückt. Die Elektroden können anschließend bei erhöhter Temperatur, ungefähr 185 ºC, 30 min lang gesintert werden. Als nächstes wird die Elektrode mit einer Lösung aus chlorplatinsäure gebürstet und anschließend mit einem wäßrigen Gemisch aus Natriumborhydrid reduziert.
Die Elektrode wird sodann gewaschen und eine Lösung aus NAFION (käuflich erhältlich von E.I. du Pont de Nemours and company) auf die Oberfläche der Elektrode aufgebürstet. Die Methode der Lösungsverarbeitung wird beschrieben in "Procedure for Preparing Solution Cast Perfluorosulfonate Ionomer Films and Membranes", R.B. Moore und C.R. Martin, Anal. Chem., 58, 2569 (1986) und in "Ion Exchange Selectivity of NAFION Films on Electrode Surfaces", M.N. Szentirmay und C.R. Martin, Anal. Chem., 56, 1898 (1984). Die sogenannte NAFION -Lösung kann aus einem Lösungsmittel hergestellt sein, das beispielsweise ein niedrigsiedender Alkohol,wie Propanol, oder ein hochsiedender Alkohol,wie Ethylenglycol,ist. Im Falle des höhersiedenden Alkohols wird die behandelte Elektrode zum Abziehen des Alkohols in einem Inertgas auf etwa 140 ºC erhitzt. Die Elektroden werden dann in heißer Wasserstoffperoxidlösung und anschließend in Salpetersäure gewaschen. Auf den NAFION -Imprägnierschritt folgt das Heißpressen der Elektroden zu einer Ionenaustauschermembran, lange genug bei geeigneten Temperaturen und Drücken.
Unter Anwendung der Transferkatalyse, bei der eine Elektrodentinte, die einen Platin-Katalysator auf einem Kohleträgermaterial umfaßt, auf ein geeignetes Substrat,wie TEFLON oder Papier, aufgedruckt wird, wurde es möglich, Elektroden zu bilden, die so wenig wie 0,2 mg/cm² Edelmetall enthalten. Insbesondere werden diese Elektroden, die im wesentlichen aus einer trägergebundenen Platinkatalysator-Elektrodentinte gebildete Abziehpapiere sind, auf das Substrat gestrichen oder gespritzt und anschließend getrocknet und auf Ionenaus tauschermembranen heißgepreßt Das sogenannte Abziehverfahren zum Aufbringen der Elektrodentinte auf die Oberfläche der Membran war erfolgreich, umfaßte jedoch die zeitraubenden Verfahrens schritte des Bildens des Elektroden-Abziehpapiers und des anschließenden Übertragens auf die Membran.
Bei allen vorgenannten Techniken war es bisher notwendig, Flüs-5sigkeitsbasis-Emulsionen und mehrere Verfahrensschritte zur Bildung einer Folie ausdemelektrodenmaterial und zum anschließenden Binden oder Pressen der Folie aus dem Elektrodenmaterial auf die Ionenaustauschermembran zu verwenden, oder es war notwendig, Bindemittel und beträchtliche Mengen von teuren Katalysatormaterialien zur Herstellung der Membran-und-Elektrodenstrukturen zu verwenden. Es war ferner notwendig, große Katalysator-Beladungen einzusetzen, um mit den bisherigen Stand-der-Technik-Methoden akzeptable Elektroden herzustellen. Das Verfahren zur Herstellung der Elektroden unter Verwendung von Stand-der-Technik-Tintenzusammensetzungen ist ineffizient, und die Reproduzierbarkeit ist schlecht.
Durch die bisherigen Techniken war es unmöglich, Membran-und- Elektrodenstrukturen mit Beladungen des nicht trägergebundenen Katalysatormaterials von so niedrig wie 3,0 mg pro cm² oder sogar weniger ohne Abstriche in der Integrität der Membran oder der Leistung der Membran-und-Elektrodenstruktur in verschiedenen Brennstoffzellen, Gaserzeugungssystemen oder anderen Vorrichtungen herzustellen.
Die U.S.-Patentschrift Nr. 4 272 353 versucht einige dieser Probleme zu lösen, indem die Oberfläche der Membran angeschliffen oder physikalisch aufgerauht wird, um einen Träger zum Einschließen, Zusammenfügen oder Fixieren der fein zerteilten Katalysator-Teilchen an der Oberfläche der Membran bereitzustellen. Insbesondere vor Abscheiden des Katalysators auf der Oberfläche der Membran wird die Oberfläche geeigneten Anschleif- oder Aufrauhmitteln ausgesetzt. Das Anschleifverfahren kann jedoch zu nachteiligen Auswirkungen auf Festigkeit, Dimensionsstabilität und elektrische Eigenschaften der Membran führen. Außerdem erfordert das Anschleifen der Membran einen zusätzlichen Verfahrensschritt.
Zudem war das direkte Aufbringen der Katalysatortinten auf eine in protonierter Form vorliegende Membran im großen und ganzen nicht erfolgreich. Der alkoholische Träger verursacht ein Quellen und Verziehen der Membran, auf der er aufgebracht wird.
Es ist auch bekannt, Hilfsstoffe in die Tintenzusammensetzungen einzuarbeiten, um eine Suspension der katalytisch aktiven Teilchen und/oder des Bindemittels zu bilden. Hilfsstoffe wie Tetrabutylammoniumhydroxidglycerine und Ethylenglycol sind bekannte Hilfsstoffe, die das Aufdrucken der Elektrodentinte auf die Oberfläche der Membran erleichtern, jedoch wechselwirken solche Hilfsstoffe nachteilig mit vielen Bindemitteln und den Ionenaustauscher-Polymeren, die in der Membran enthalten sind.
Benötigt wird darum eine Elektrodentinte, die wirksam sein kann, kostengünstig sein kann und reproduzierbar auf eine Ionenaustauschermembran aufgebracht werden kann, so daß eine einheitliche Elektrodenstruktur gebildet wird, bei der eine relativ niedrige Beladung an Katalysator eingesetzt wird, die während des Betriebs nicht reißt oder sich verformt, nicht nachteilig die Ionenleitfähigkeit der Struktur verringert, nicht die Festigkeit der Struktur beeinflußt und nicht nachteiliq mit dem in der Membran enthaltenen Ionaustauscher- Polymer wechselwirkt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung ist eine Elektrodenzusammensetzung, die verwendet werden kann, um eine Membran-und-Elektrodenstruktur mit ausgezeichneten Eigenschaften zu bilden. Die Elektrodenzusammensetzung umfaßt:
a) katalytisch aktive Teilchen (trägergebunden oder nicht trägergebunden), vorzugsweise 5-40 Gew.-%;
1b) ein Suspensionsmedium, umfassend ein hier im Folgenden definiertes Alkoxy- oder Aryloxypropanol, das vorzugsweise bei den Verarbeitungstemperaturen nicht fest ist, vorzugsweise 50-95 Gew.-%, wobei ein solches Suspensionsmedium vorzugsweise 1-Methoxy-2- propanol ("MOP") ist,
c) ein Bindemittel, wie perfluoriertes Sulfonylfluorid- Polymer, vorzugsweise 0-25 Gew.-%, wobei ein solches Polymer vorzugsweise das perfluorierte Sulfonyl fluorid-Polymer NAFION ist (käuflich erhältlich von E.I. du Pont de Nemours and Company), vorzugsweise in einer Lösung aus Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, oder perfluoriertes Sulfonsäure-Polymer, vorzugsweise 0-25 Gew.-%, wobei ein solches Polymer vorzugsweise die perfluorierte Sulfonsäure NAFION ist (käuflich erhältlich von der Firma E.I. du Pont de Nemours and Company), vorzugsweise in einer Lösung aus Alkohol, wie Propanol oder Isopropanolalkohol, und Wasser, ist.
Die Elektrodenzusammensetzung, z.B. die Tinte, wird durch in der Technik bekannte Methoden auf die Oberfläche der Membran aufgedruckt, aufgebracht oder darauf gebunden. Die Tinte haftet leicht an der Membran und vermindert dadurch die Wahrscheinlichkeit einer Schichtspaltung der Elektrodenstruktur, wobei sich die Elektrodenschicht gleichmäßig aufbringen läßt und die Bildung von Gasblasen an der Membran/Elektrodengrenz fläche vermindert wird, ohne daß Festigkeit, Dimensionsstabilität oder elektrische Eigenschaften der Membran nachteilig beeinflußt werden. Im Gegensatz zu den Stand-der-Technik-Membranen vermindert das Suspensionsmedium die Viskosität der Tinte, suspendiert oder löst das Polymer auf, wechselwirkt jedoch nicht mit den funktionellen Gruppen des Polymeren, was die Ionenleitfähigkeit der Membran-und-Elektrodenstruktur vermindern kann.
Die erfindungsgemäße Menibran-und-Elektrodenstruktur ist besonders in Brennstoffzellen nützlich.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die erfindungsgemäße Elektrodentinte umfaßt:
a) katalytisch aktive Teilchen (trägergebunden oder nicht trägergebunden), vorzugsweise 5-40 Gew.-%;
b) ein Suspensionsmedium, umfassend ein im Folgenden definiertes Alkoxy- oder Aryloxypropanol, das vorzugsweise bei den Verarbeitungstemperaturen nicht fest ist, vorzugsweise 50-96 Gew.-%, wobei ein solches Suspensionsmedium vorzugsweise 1-Methoxy-2- propanol ("MOP") ist;
c) ein Bindemittel, wie perfluoriertes Sulfonylfluorid- Polymer, vorzugsweise 0-25 Gew.-%, wobei ein solches Polymer vorzugsweise das perfluorierte Sulfonylfluorid-Polymer NAFION ist (käuflich erhältlich von der Firma E.I. du Pont de Nemours and Company), vorzugsweise in einer Lösung aus Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, oder perfluoriertes Sulfonsäure-Polymer, vorzugsweise 0-25 Gew.-%, wobei ein solches Polymer vorzugsweise die perfluorierte Sulfonsäure NAFION ist (käuflich erhältlich von der Firma E.I. du-Pont de Nemours and Company), vorzugsweise in einer Lösung von Alkohol,wie Propanol oder Isopropylalkohol, und Wasser, ist.
Die Elektrodenschicht kann aus gut bekannten, katalytisch aktiven Teilchen oder Materialien hergestellt sein. Die Anode ist vorzugsweise aus einem oder mehreren Platingruppen- Metallen,wie Platin, Ruthenium, Rhodium und Iridium und den elektrisch leitenden Oxiden davon und den elektrisch leitenden, reduzierten Oxiden davon,gebildet. Die Kathode ist vorzugsweise aus einem oder mehreren von Eisen, Nickel, Edelstahl, einem thermischen Zersetzungsprodukt eines Fettsäurenickelsalzes, Raney-Nickel, stabilisiertem Raney-Nickel, Nickelcarbonyl und Kohlenstoffpulver, das ein Platingruppenmetall trägt, gebildet. Der Katalysator kann trägergebunden oder nicht trägergebunden sein. Der bevorzugte Katalysator ist ein Platin-Katalysator, (hergestellt von der Firma Precious Metals Corp.), insbesondere 20 % Platin auf einem Kohlenstoff-Träger, der als VULCAN (hergestellt von der Firma Cabot Corp.) bekannt ist.
Das katalytisch aktive Material ist herkömmlicherweise in die Zusammensetzung, z.B. die Tinte, in Form eines Pulvers mit einem Teilchendurchmesser von 100 Å bis 1000 Å, insbesondere von 120 Å bis 500 Å, eingearbeitet.
In die Zusammensetzung, z.B. die Tinte, ist ein hydrolysiertes oder unhydrolysiertes Sulfonylfluorid-Polymer, vorzugsweise eine Polymerlösung, eingearbeitet. Das Polymer wird typischerweise als Bindemittel für die Elektrode und die Ionenaustauschermembran eingesetzt. Das Polymer erleichtert die Bindung zwischen Elektrodentinte und Membranoberfläche, ohne die ionische Leitfähigkeit der Membran-und Elektrodenstruktur wesentlich zu beeinträchtigen oder zu vermindern.
Das Suspensionsmedium ist eines oder mehrere der folgenden Alkoxy- oder Aryloxypropanole: 1-Methoxy-2-propanol (MOP), 1-Ethoxy-2-Propanol, 1-Methoxy-2-methyl-2-propanol, 1-Isopropoxy-2-propanol, 1-Propoxy-2-propanol, 2-phenoxy-1- propanol, 2-Ethoxy-1-propanol, 2,3-Ethoxy-1-propanol, 2-Methoxy-1-propanol, 1-Butoxy-2-propanol oder Gemische davon.
Die erfindungsgemäßen Suspensionsmedien sind besonders geeignet, da sie als Lösungsmittel, Träger oder Suspensionsmittel für die katalytisch aktiven Teilchen und das Perfluorsulfonsäure-Polymer (oder das perfluorierte Sulfonylfluorid- Polymer) wirken. Außerdem wechselwirken die Suspensionsmedien nicht merklich mit den funktionellen Gruppen des Perfluorsulfonsäure-Polymeren (oder des perfluorierten Sulfonylfluorid-Polymeren), was die ionische Leitfähigkeit der Membran-und-Elektrodenstruktur während des Betriebes beeinträchtigen oder vermindern könnte. Außerdem wirken die Suspensionsmedien viskositätsregulierend, was das Aufdrucken oder Aufbringen der Elektrodentinte auf die Oberfläche der Membran erleichtert, ohne mit den in der Membran enthaltenen Ionenaustausch-Polymeren in Wechselwirkung zu treten.
Die Bindemittel sind in der Technik gut bekannt. Das bevorzugte Bindemittel bei der Erfindung ist ein perfluoriertes Sulfonylfluorid-Polymer. Die Sulfonylfluorid-Polymere (und die entsprechenden perfluorierten Sulfonsäure-Polymere), die die Erfindung betrifft, sind fluorierte Polymere mit Seitenketten, die die Gruppe -CF&sub2;CFRfSO&sub2;X enthalten, wobei Rf für F, Cl, CF&sub2;Cl oder einen C&sub1;-C&sub1;&sub0; Perfluoralkyl-Rest steht und X für F oder Cl, vorzugsweise für F steht. Üblicherweise enthalten die Seitenketten -OCF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;X- oder -OCF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;F-Gruppen, vorzugsweise letztere. Zur Verwendung in Chloralkalimembranen sind die perfluorierten Polymere bevorzugt. Polymere, die die Seitenkette -OCF&sub2;CF{CF&sub3;}O)k-(CF&sub2;)j-SO&sub2;F enthalten, wobei k für oder 1 steht und j für 2, 3, 4 oder 5 steht, können eingesetzt werden. Die Polymere können die Seitenkette -CF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;X enthalten, wobei X für F oder Cl, vorzugsweise für F steht.
Die bevorzugten Polymere enthalten die Seitenkette -(OCF&sub2;CFY)r-OCF&sub2;CFRfSO&sub2;X, wobei Rf, Y und X die oben gegebenen Definitionen besitzen und r für 1, 2 oder 3 steht. Besonders 9,25 bevorzugt sind Copolymere, die die Seitenkette -OCF&sub2;CF{CF&sub3;}OCF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;F enthalten. Weitere geeignete Bindemittel umfassen Fluorkohlenstoff-Polymere, wie Polytetrafluorethylen und Polyhexylfluorethylen. Zur Verbesserung der Dispersionsfähigkeit ist die Einarbeitung eines oberflächenaktiven Mittels vom Typ eines langkettigen Kohlenwasserstoffs oder eines oberflächenaktiven Mittels vom Typ eines fluorierten Kohlenwasserstoffs in einem gewünschten Verhältnis möglich.
Der bevorzugte Gehalt der katalytisch aktiven Teilchen und des Bindemittels in der Tinte hängt im allgemeinen von den Charakteristika der Elektrode ab. Im Falle von Brennstoffzellen-Elektroden beträgt das bevorzugte Verhältnis des Gewichts von Ionenaustauscher-Polymer zu Kohlenstoff-Träger des Katalysators etwa 1:3.
Die Viskosität der Tinte, die das Elektrodenpulver umfaßt, wird vor dem Aufdrucken vorzugsweise in einem Bereich von
1 bis 10² Poise, insbesondere etwa 10² Poise, gehalten. Die Viskosität kann gesteuert werden durch (i) die Wahl der Teilchengröße, (ii) die Zusammensetzung von katalytisch aktiven Teilchen und Bindemittel, (iii) einen Gehalt an Wasser als Medium oder (iv) vorzugsweise durch Einarbeitung eines Viskosistätsreglers.
Geeignete Viskositätsregler umfassen Materialien vom Cellulosetyp, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Cellulose und Polyethylenglycol, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Natriumpolyacrylat und Polymethylvinylether.
Die Menge des Katalysatormaterials, das in der Tinte enthal ten ist, ist unkritisch. In einer Veröffentlichung mit dem Titel "Pseudohomogeneous Catalyst Layer Model for Polymer Elektrolyte Fuel Cell", T. Springer und S. Gottesfeld, Los Alamos National Laboratory, Modeling of Batteries and Fuel Cells, Electrochemical Societey, PV91-10, 1991, wurde gezeigt, daß die Dicke der Brennstoffzellen-Elektrode so aufgebaut sein sollte, daß sie etwa 5 Mikron beträgt. Die Dicke stellt im Polymer der Katalysator-Schicht ein Gleichgewicht zwischen Protonen-Leitfähigkeit und Sauerstoffpermeabilität bereit. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäße Tinte die Abscheidung von überraschend kleinen Mengen Katalysatormaterial auf der Oberfläche der Membran erlaubt. Dieser Wert umfaßt das Gewicht des Edelmetall-Katalysators und schließt den Träger aus. Erfindungsgemäß können die Katalysatorteilchen auf der Oberfläche einer Membran in einem Bereich von etwa 0,2 mg Katalysator/cm² (trägergebunden) bis zu etwa 20 mg/cm² (nicht trägergebunden) und höher abgeschieden sein. Bei höheren Beladungen allerdings, d.h. Beladungen an Katalysator über etwa 2,0 mg/cm², kann der Zusatz eines Bindemittels wichtiger sein, um eine bessere Haftung oder Fixierung des Katalysatormaterials auf der Oberfläche zu bewirken. Allerdings sind die Bindemittel beliebig wählbar und sind bei Katalysator-Beladungen von etwa 2,0 mg/cm² oder weniger nicht zur strukturellen Integrität erforderlich.
Der Katalysator wird in einer Tinte oder in Tintenform auf die Oberfläche der Membran aufgebracht. Mit dem katalytischen Material wird der Membranbereich, der die gesamte Fläche oder nur ein ausgewählter Teil der Oberfläche der Membran sein kann, beschichtet. Auf die Oberfläche der Membran kann die exakte Menge an Katalysator, d.h. die gewünschte Beladung, aufgebracht werden. Falls notwendig, können geeignete Schritte unternommen werden, um überschüssiges Katalysatormaterial zu entfernen, beispielsweise durch Vibration, Elektrostatik, Schütteln, Abgießen, Abbürsten, Vakuum und dergleichen. Die Katalysatortinte kann auf der Oberfläche der Membran durch jede geeignete Technik abgeschieden werden, die ihr Ausbreiten mit einem Messer oder einer Klinge, Aufbürsten, Aufgießen, Auf stäuben, Elektrostatik, Vibration und dergleichen einschließt. Die Bereiche auf der Oberfläche der Membran, die kein Katalysatormaterial erfordern, können maskiert werden, oder es können andere Maßnahmen ergriffen werden, um die Abscheidung des Katalysatormaterials auf solchen Bereichen zu verhindern. Die gewünschte Beladung mit Katalysator auf der Membran kann zuvor festgelegt werden, und die spezielle Menge an Katalysatormaterial kann auf der Oberfläche der Membran abgeschieden werden, so daß kein Überschuß an Katalysator erforderlich ist. Falls beispielsweise 0,25 mg/cm² Katalysator auf der Oberfläche der Membran erwünscht sind, kann diese spezielle Menge an Katalysatormaterial auf der Oberfläche abgeschieden und darauffixiert werden. Auf diese Weise kann jede Verschwendung der relativ teuren Katalysatormaterialien vermieden werden.
Zur Abscheidung der Teilchen auf der Membran gibt es eine Anzahl von geeigneten Wegen. Beispielsweise kann eine Aufschlämmung der katalytisch aktiven Teilchen gebildet und die Aufschlämmung auf die Membran aufgestrichen oder aufgesprüht werden. Das Aufsprühen der Lösung/Dispersion auf das flache, elektrisch leitenden Sieb wird vorteilhaft zum Beschichten großer oder unregelmäßiger Formen eingesetzt. Manchmal wird das Gießen der Lösung/Dispersion auf die Membran eingesetzt. Das Aufstreichen der Lösung/Dispersion mit einer Bürste oder Walze wurde bereits erfolgreich angewandt. Zudem können die Beschichtungen leicht mit Dosierstangen, Rakeln oder Dosier stäbchen aufgebracht werden. Üblicherweise werden die Beschichtungen oder Filme durch wiederholtes Aufbringen bis zur gewünschten Dicke aufgebaut.
Ein besonders zweckmäßiges Verfahren zum Aufbringen der katalytischen Teilchen auf die Membran ist das Mischen der Tinte, die auf die Oberfläche der Membran aufgedruckt werden soll. Die Tinte wird durch das Siebdruckverfahren auf die Oberfläche der Ionenaustauschermembran aufgedruckt und gebunden. Das herkömmliche Siebdruckverfahren kann eingesetzt werden. Die Verwendung eines Siebes mit einer Meshzahl von 10 bis 2400, insbesondere einer Meshzahl von 50 bis 1000 und einer Dicke von 1 Mil bis 100 Mil (25,4 bis 2540 um), insbesondere 5 Mil bis 15 Mil (127 bis 381 um) ist bevorgt. Ist die Meshzahl zu groß, führt das Verstopfen des Szuiebes zu einem nicht gleichmäßigen Druck. Ist die Meshzahl zu klein, wird zu viel von der Tinte aufgedruckt. Ist die Dicke zu hoch, führt dies zu einer zu schweren Beschichtung. Ist die Dicke zu gering, wird für eine gewünschte Menge der Tinte kein Aufdruck erreicht. Zum Bilden einer Elektroden schicht mit gewünschter Größe und Anordnung auf der Oberfläche der Ionenaustauschermembran wird eine Siebmaske eingesetzt. Die Anordnung ist vorzugsweise ein aufgedrucktes Muster, das die Anordnung der Elektrode ausbiendet. Die Dicke der Siebmaske liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 500 um. Die Substanzen für Sieb und Siebmaske können jedes Material mit einer zufriedenstellenden Festigkeit sein, wie Edelstahl, Polyethylenterephthalat und Nylon, für das Sieb und Epoxyharze für die Siebmaske.
Ein Sieb und die Siebmaske werden zum Aufdrucken der Elektrodenschicht auf die Ionenaustauschermembran gelegt. Die Tinte wird auf das Sieb aufgebracht und durch eine Gummiwalze unter einem gewünschten Druck aufgedruckt, wodurch die Elektrodenschicht, die die Anordnung neben der Siebmaske aufweist, auf der Oberfläche der Membran gebildet wird. Die Dicke der Elektrodenschicht auf der Membran hängt ab von der Dicke des Siebes, der Viskosität der Tinte und von der Meshzahl des Siebes. Es ist bevorzugt, die Dicke des Siebes, die Viskosität der Tinte und die Meshzahl des Siebes zu kontrollieren, so daß die Dicke der Elektrode im Bereich von 1 um bis 50 um, insbesondere von 5 um bis 15 um liegt.
Der Spalt zwischen Sieb und Membran, das Material der Druckwalze und der durch die Gummiwalze auf das Sieb angelegte Druck wirken sich beim Siebdruckverfahren stark auf die physikalischen Eigenschaften, die Dicke und Gleichmäßigkeit der auf der Oberfläche der Membran zu bildenden Elektrodenschicht aus. Um einen gewünschten Druck zu ergeben, wird der Spalt zwischen Sieb und Membran je nach Art und Viskosität der Tinte eingestellt, und reicht vorzugsweise von 0,5 mm bis 5 cm. Die Härte der Gummiwalze wird im Einklang mit der Viskosität der Tinte ausgewählt und reicht vorzugsweise von 50 bis 100 Shore-Härte. Vorzugsweise wird ein gleichmäßiger Druck der Druckwalze an das Sieb angelegt. Somit wird die Elektrodenschicht, die eine gleichmäßige Dicke aufweist, auf einer oder beiden Oberflächen der Membran in hoher Bindefestigkeit gebildet. Anschließend ist ein Erwärmen der Elektrodenschicht auf etwa 50 ºC bis 140 ºC, vorzugsweise etwa 75 ºC, bevorzugt. Die Elektrodenschicht kann durch eine Lampe im allgemeinen in etwa 1 ft. Abstand von der Membran oder durch andere herkömmliche Mittel erwärmt werden. Das Siebdruckverfahren kann wiederholt werden, bis die gewünschte Tintenbeladung erreicht ist. Zwei bis vier Durchgänge, im allgemeinen drei Durchgänge, erzeugen die optimale Leistung.
Es ist anschließend bevorzugt, die Tinte auf der Oberfläche der Membran zu fixieren. Die Tinte kann auf der Oberfläche der Membran durch irgendeines oder durch eine Kombination von Druck, Wärme, Klebstoff, Bindemittel, Lösungsmittel, Elektrostatik und dergleichen fixiert werden. Die bevorzugte Ausführungsform zum Fixieren der Tinte auf der Oberfläche der Membran ist durch Druck, Wärme oder durch eine Kombination von Druck und Wärme. Druck und Wärme können durch einen Fachmann eingestellt werden. Es ist bevorzugt, die Elektrodenschicht auf die Oberfläche der Membran bei 100 ºC bis 300 ºC, vorzugsweise bei 150 ºC bis 280 ºC, am meisten bevorzugt bei 130 ºC unter einem Druck von 510 bis 51000 kPa (5 bis 500 atm), vorzugsweise 1015 bis 10150 kPa (10 bis 100 atm), am meisten bevorzugt 2030 kPa (20 atm), zu pressen, wodurch eine stark gebundene Struktur aus Elektrodenschicht und Ionenaustauschermembran erhalten werden kann.
Die auf der Membran gebildete Elektrodenschicht sollte vorzugsweise eine gasdurchlässige, poröse Schicht sein. Der durchschnittliche Porendurchmesser liegt im Bereich von 0,001 bis 50 um, vorzugsweise von 0,1 bis 30 um. Die Porosität liegt im allgemeinen in einem Bereich von 10 bis 99 %, vorzugsweise 10 bis 60 %.
Wird zur Fixierung der Tinte auf der Oberfläche der Membran Wärme eingesetzt, so sind Temperaturen von etwa 80 ºC bis zu weniger als der Zersetzungstemperatur der Membran bevorzugt. Der Druck kann durch manuelles Pressen, Flachplattenpressen, eine Walze oder Walzen, die gegen ein Flachplatten-Rückseitenelement drücken, oder eine Walze oder Walzen, die gegen eine Rückenwalze oder gegen Rückenwalzen drücken, oder durch jede geeignete Einrichtung zum Anlegen von Druck, manuell oder automatisch, angelegt werden. Die zur Fixierung der Teilchen auf der Oberfläche geeigneten erhöhten Temperaturen können durch Erhitzen der Membran, die die Katalysatortinte auf der Oberfläche trägt, in einem Ofen oder in einer anderen geeigneten Heizvorrichtung, durch Erhitzen einer Druckplatte oder von -platten, durch Erhitzen einer Druckwalze oder von -walzen, durch externe Heizlampen oder durch sämtliche anderen geeigneten Heizvorrichtungen oder durch eine Kombination der Vorgenannten erreicht werden. Werden gleichzeitig Druck und Wärme angelegt, so kann die Heizvorrichtung in die Druckvorrichtung wie die Druckplatten oder die Druckwalze oder Druckwalzen eingebaut sein, oder es kann jede geeignete Kombination von externen Wärmequellen in Verbindung mit Druckvorrichtungen eingesetzt werden.
Im allgemeinen ist die Zeitdauer der Wärmeanwendung unkritisch und hängt ab von der Temperatur und/oder dem Druck, der auf die Oberfläche der Membran angelegt ist, auf der die Katalysator-Teilchen oder das -Pulver abgeschieden sind. Typischerweise wird die Wärme weniger als etwa 1 min lang bis etwa 2 h lang angewandt, und wenn ein Druck von etwa 2030 kPa (20 atm) bei einer Temperatur von etwa 130 ºC eingesetzt wird, wird die Wärme weniger als etwa 1 min bis etwa 15 min lang, vorzugsweise etwa 2 min&sub1;lang angewandt.
Bei den bevorzugten Ausführungsformen kann jede Druckplatte oder alle Walzenoberflächen, die zur Fixierung der Teilchen der Katalysatormaterialien auf die Oberflächen der Membran eingesetzt werden, eine Trennf läche wie eine Beschichtung aus TEFLON , Fluorkohlenstoff oder einem anderen geeigneten Trennmaterial darauf aufweisen.
Die Elektrodenstruktur kann auch durch das sogenannte Abziehverfahren auf die Oberfläche der Membran aufgebracht werden. Insbesondere besteht eine Alternative zum Aufdrucken der Katalysatorschicht direkt auf die Elektrolytmembran darin, den Katalysator auf ein Stück Substrat oder auf ein Stück Papier aufzumalen, aufzusprühen oder durch Siebdruck aufzubringen und anschließend den Katalysator von dem Substrat oder dem Papier auf die Membran zu übertragen. Eine Version dieses Verfahrens ist in der Brennstoffzellentechnik gut bekannt. Bei diesem Verfahren wird die Tintenformulierung hergestellt und vorzugsweise mit Wasser gemischt, und eine Menge von TEFLON , vorzugsweise TEFLON 30B (käuflich erhältlich von E.I. du Pont de Nemours and Company), wird zugesetzt. TEFLON sollte 10 % bis 70 %, vorzugsweise 30 % bis 50 % des Katalysatorschicht-Trockengewichtes ausmachen. Das Gemisch wird unter Anwendung von Wärme oder durch Ansäuern geflockt. Das Gemisch wird unter Vakuumfiltration auf ein Stück Papier gegossen. Das Wasser wird durch das Papier gezogen und hinterläßt auf dem Papier ein festes, ausgeflocktes Filtrat in einer gleichmäßigen Schicht. Anschließend wird dieses Papier mit der Katalysatorseite nach unten auf ein Stück teflonbeschichtetes oder naßfestes Kohlepapier gelegt. Das Kohlepapier, die Katalysatorschicht und die Katalysatorschicht-Papierrückseite werden zwischen Filterpapierlagen eingeschlossen, und der Wasserüberschuß wird herausgepreßt Der Verbund wird aus der Presse genommen, und das Filterpapier wird verworfen. Das Papier wird nun leicht mit Wasser eingesprüht, was ein Quellen der Papierfasern hervorruft. Das Papier kann nun entfernt werden, und was zurückbleibt ist eine TEFLON -gebundene Brennstoffzellenelektrode vom Diffusionstyp. Die Elektroden werden im allgemeinen getrocknet und bei etwa 332 ºC etwa 15 bis 30 min lang gesintert.
-25 Wie in der bisherigen Technik beschrieben, ist es auch möglich, die Elektrode auf eine Papierrückseite auf zudrucken. Nach dem Trocknen der Tinte werden zwei solche bedruckten Papiere auf jede Seite einer fluorierten Ionenaustauschermembran angeordnet, die sich vorzugsweise in der unhydrolysierten Form, typischerweise in der Sulfonylfluorid-Form befindet. Die Papiere werden so angeordnet, daß die bedruckten Bereiche der Membran zugewandt sind. Die Membran, die im allgemeinen transparent ist und das Papier, das im allgemeinen etwas durchscheinend ist, erlauben eine leichte Registrierung der zwei aufgedruckten Katalysatorschichten. Der so gebildete Sandwich wird zwischen die Heizplatten einer Presse gegeben. Die Presse wird geschlossen und auf einen Druck von etwa 1380 kPa (200 psi) an der Oberfläche der Membran und auf eine Temperatur von etwa 127 ºC gebracht. Dieser Zustand wird etwa 2 min lang beibehalten, wonach die Membran-und-Elektrodenstrukturpackung entnommen wird. Zur Entfernung des Papiers von der Membran-und-Elektrodenstruktur kann Wasser auf das Papier aufgesprüht werden, was ein Quellen der Fasern verursacht. Das Papier kann nun von der Katalysatorschicht abgezogen werden, die jetzt fest mit der Membran verbunden ist.
Der Vorteil des Abziehweges besteht darin, daß sich die meisten Tintenlösungsmittel vor dem Pressen entfernen lassen. Diese Verfahren ergaben ebenfalls Schichten, die nicht so stark einer Rißbildung ausgesetzt sind. Der Weg erleichtert die Fixierung der Membran zum Bedrucken. Er erlaubt auch das Aufdrucken und Lagern großer Mengen der Katalysatorschicht, was auch die Herstellung von Membran-und-Elektrodenstrukturen nach Kundenwunsch erleichtert.
Die Membran, auf der die Elektrodenschicht gebildet ist, ist nicht eingeschränkt. Sie kann hergestellt sein aus einem Polymer mit Ionenaustauschergruppen, wie Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen und phenol ischen Hydroxygruppen. Geeignete Polymere umfassen Copolymere eines Vinylmonomeren wie Tetrafluorethylen und Chiortrifluorethylen, und ein Perfluorvinylmonomer mit einer lonenaustauschergruppe, wie z.B. eine Sulfonsäuregruppe, Carbonsäuregruppe und Phosphorsäuregruppe oder eine reaktive Gruppe, die in die Ionenaustauschergruppe umgewandelt werden kann. Die Verwendung einer Membran aus einem Polymer aus Trifluorethylen, in das die Ionenaustauschergruppen, beispielsweise die Sulfonsäuregruppe, eingebaut sind, oder einem Polymer aus Styrol- Divinylbenzol, in das die Sulfonsäuregruppen eingebaut sind, ist ebenfalls möglich.
Die Ionenaustauschermembran ist vorzugsweise aus einem fluorierten Polymer hergestellt. Die Bezeichnung "fluoriertes Polymer" bezeichnet allgemein ein Polymer, bei dem nach dem Verlust irgendeiner R-Gruppe durch Hydrolyse zur Ionenaustauscherform die Anzahl der F-Atome wenigstens 90 % der Gesamtanzahl der F-, H- und Cl-Atome im Polymer beträgt. Für Chloralkalizellen sind perfluorierte Polymere bevorzugt, so daß das R in jeder -COOR-Gruppe nicht fluoriert werden muß, bei denen während der Hydrolyse verloren geht. Die fluorierten Polymere sind vorzugsweise sogenannte Carboxyl-Polymere oder sogenannte Sulfonyl-Polymere.
Die Carboxyl-Polymere besitzen eine Fluorkohlenstoff-Hauptkette, an die die funktionellen Gruppen oder die angehängten Seitengruppen angeknüpft sind, die ihrerseits die funktionellen Gruppen tragen. Wenn das Polymer in der schmelzverarbeitbaren Form vorliegt, können die angehängten Seitenketten beispielsweise -[-CFZ-]t-W-Gruppen enthalten, worin Z für F oder CF&sub3; steht, t für 1 bis 12 steht und W für -COOR oder -CN steht, worin R für Niedrigalkyl steht. Vorzugsweise ist die funktionelle Gruppe in den Seitenketten des Polymeren in den endständigen O-[-CFZ-]-t-W-Gruppen vorhanden, wobei t 1 bis 3 bedeutet
Polymere, die -(OCF&sub2;CF{CF&sub3;})mOCF&sub2;CF{CF&sub3;}CN-Seitenketten enthalten, in denen m für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht, sind in der U.S.-Patentschrift Nr. 3 852 326 offenbart. Die Polymere können (CF&sub2;CFZ)mOCF&sub2;COOR-Seitenketten enthalten, wobei Z und R die vorstehend gegebenen Definitionen besitzen und m 0, 1 oder 2 (vorzugsweise 1) bedeutet.
Polymere, die endständige -O(CF&sub2;)vW-Gruppen enthalten, wobei W als -COOR oder -CN definiert ist und v für eine Zahl von 2 bis 12 steht, sind bevorzugt. Diese Gruppen können Teil der -(OCF&sub2;CFY)m-O-(CF&sub2;)v-W-Seitenketten sein, wobei Y = F, CF&sub3; oder CF&sub2;Cl bedeutet. Besonders bevorzugt sind Polymere, die solche Seitenketten enthalten, bei denen v für 2 und v für 3 steht. Unter diesen Polymeren sind diejenigen mit m = 1 und Y = CF&sub3; am meisten bevorzugt. Die obigen Referenzen beschreiben auch die Herstellung dieser fluorierten Ionenaustauscher- Polymere.
Das fluorierte Polymer kann auch sogenannte Sulfonyl-Polymere sein. Die Sulfonyl-Polymere, die die Erfindung betrifft, sind fluorierte Polymere mit Seitenketten, die die Gruppe -CF&sub2;CFRfSO&sub2;X enthalten, worin Rf für F, Cl, CF&sub2;Cl oder einen C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Perfluoralkylrest steht und X für F oder Cl, vorzugsweise für F, steht. Üblicherweise enthalten die Seitenketten -OCF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;X oder -OCF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;F-Gruppen, vorzugsweise letztere. Zur Verwendung in Chloralkalimembranen sind die perfluorierten Polymere bevorzugt. Polymere, die die Seitenkette -OCF&sub2;CF{CF&sub3;}O)k-(CF&sub2;)j-SO&sub2;F, wobei k für 0 oder 1 steht und j für 3, 4 oder 5 steht, enthalten, können eingesetzt werden. Die Polymere können die Seitenkette -CF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;X enthalten, wobei X für F oder Cl, vorzugsweise für F, steht. Die obigen Referenzen beschreiben auch die Herstellung dieser fluorierten Ionenaustauscher-Polymere.
Die bevorzugten Polymere enthalten die Seitenkette -(OCF&sub2;CFY)r-OCF&sub2;CFRfSO&sub2;X, wobei Rf, Y und X die oben gegebenen Definitionen besitzen und R für 1, 2 oder 3 steht. Besonders bevorzugt sind Copolymere, die die Seitenkette -OCF&sub2;CF{CF&sub3;}OCF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;F enthalten.
Die Polymerisation kann durch die aus der Technik bekannten Verfahren durchgeführt werden. Besonders geeignet ist die Lösungspolymerisation unter Verwendung von CClF&sub2;CFCl&sub2;-Lösungsmittel und von (CF&sub3;CF&sub2;COO)&sub2;-Starter. Die Polymerisation kann auch durch wäßrige, granuläre Polymerisation oder wäßrige Dispersionspolymerisation und anschließende Koagulation durchgeführt werden.
Das Perfluorionenaustauscher-Polymer ist ein Copolymer aus Tetrafluorethylen mit einem der hier offenbarten funktionellen Comonomere. Das Verhältnis von Tetrafluorethylen zu den funktionellen Comonomeren auf molarer Basis beträgt 1,5 zu 5,6:1. Für jedes Comonomer wird das am meisten bevorzugte Verhältnis von Tetrafluorethylen zu funktionellen Comonomeren experimentell bestimmt. Copolymere mit hohen Verhältnissen von Tetrafluorethylen zu Comonomeren sind weniger löslich als diejenigen mit niedrigen Verhältnissen. Es ist erwünscht, daß eine flüssige Zusammensetzung vorliegt, in der die meisten Micellen weniger als 100 Å aufweisen, jedoch besteht eine Alternative in der Entfernung der größeren Micellen durch Filtration oder Zentrifugation.
Das Polymer der Ionenaustauschermembran kann auch aus Copolymeren von Monomer I mit Monomer II (wie nachstehend definiert) gebildet sein. Gegebenenfalls kann ein dritter Typ von Monomer mit I und II copolymerisiert sein.
Der erste Typ von Monomer wird durch die allgemeine Formel:
CF&sub2; = CZZ' (I)
dargestellt, wobei:
Z und Z' unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus -H, -Cl, -F oder -CF&sub3;.
Der zweite Typ von Monomer besteht aus einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus Verbindungen, die durch die allgemeine Formel:
y-(CF&sub2;)a-(CFRf)b-(CFRf)c-O-[CF(CF&sub2;X)-CF&sub2;-O]n-CF = CF&sub2; (II)
dargestellt sind, wobei:
Y ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -SO&sub2;Z, -CN, -COZ und C(R³f) (R&sup4;f)OH;
Z für -I, -Br, -Cl, -F, -OR oder -NR&sub1;R&sub2; steht;
R für einen verzweigten oder linearen Alkylrest mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen oder für ein Aryl steht;
R³f und R&sup4;f unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Perfluoralkylresten mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen;
R&sub1; und R&sub2; unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus -H, einem verzweigten oder linearen Alkylrest mit ein bis etwa 10 Kohlenstoffatomen oder einem Arylrest; a für 0-6 steht;
b für 0-6 steht;
c für 0 oder 1 steht, mit der Maßgabe, daß a + b + c nicht 0 entspricht;
X für -Cl, -Br, -F oder für Gemische davon steht, wenn n> 1;
n für 0 bis 6 steht und Rf und Rf unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus -F, -Cl, Perfluoralkylresten mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und Fluorchloralkylresten mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen.
Besonders bevorzugt ist es, wenn Y für -SO&sub2;F oder -COOCH&sub3; steht, n für 0 oder 1 steht, Rf und Rf für -F stehen, X für -Cl oder -F steht und a + b + c 2 oder 3 bedeutet.
Das dritte und frei wählbare Monomer, das geeignet ist, ist eines oder mehrere Monomere, ausgewählt aus den Verbindungen, die die durch die allgemeine Formel:
Y'-(CF&sub2;)a'-(CFRf)b'-(CFRf)c'-O-[CF(CF&sub2;X')-CF&sub2;-O]n'-CF=CF&sub2; (III)
dargestellt sind, wobei:
Y' für -F, -Cl oder -Br steht;
a' und b' unabhängig für 0-3 stehen;
c für 0 oder 1 steht, mit der Maßgabe, daß a' + b' + c' nicht 0 entspricht;
n' für 0-6 steht;
Rf und Rf unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus -Br, -Cl, -F, Perfluoralkylresten mit etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und Chlorperfluoralkylresten mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und
X' für -F, -Cl, -Br oder Gemische davon steht, wenn n'> 1.
Die nichtionischen (thermoplastischen) Formen der perfluorierten Polymere, die in den folgenden Patentschriften beschrieben sind, sind ebenfalls zur Verwendung bei der Erfindung geeignet, da sie leicht durch Erhitzen erweicht werden und es leicht machen, die Membran an die Elektrode zu binden. Membranen, die geeignet sind, sind in den folgenden Patentschriften beschrieben: 3 282 875, 3 909 378, 4 025 405, 4 065 366, 4 116 888, 4 123 336, 4 126 588, 4 151 052, 4 176 215, 4 178 218, 4 192 725, 4 209 635, 4 212 713, 4 251 333, 4 270 996, 4 329 435, 4 330 654, 4 337 137, 4 337 211, 4 340 680, 4 357 218, 4 358 412, 4 358 545, 4 417 969, 4 462 877, 4 470 889 und 4 478 695, europäische Patentanmeldung Nr. 0 027 009. Solche Polymere besitzen im allgemeinen ein Äquivalentgewicht im Bereich von etwa 500 bis etwa 2000.
Die Copolymerisation des fluorierten Olefin-Monomeren und eines Monomeren mit Sulfonsäuregruppe oder einer funktionellen Gruppe, die, falls notwendig, in die Sulfonsäure gruppe umwandelbar ist, und des anderen Monomeren, kann durch aus der Technik bekannte Verfahren durchgeführt werden. Die Polymerisation kann, falls notwendig, unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie Halogenkohlenwasserstoffe, durch katalytische Polymerisation, eine thermische Polymerisationoder eine durch Bestrahlung gestartete Polymerisation durchgeführt werden. Eine Herstellung der Ionenaustauschermembran aus dem resultierenden Copolymer ist unkritisch, beispielsweise können es die bekannten Verfahren wie Druckformverfahren, eine Walzformmethode oder ein Extrusionsformverfahren, ein Lösungsausstreichverfahren, ein Dispersionsformverfahren und ein 2 Pulverformverfahren sein.
Die Dicke der Membran beträgt typischerweise 25 bis 175 Mikron, insbesondere 25 bis 125 Mikron.
Ein bevorzugtes Beispiel einer handelsüblichen, sulfonierten Perfluorkohlenstoff-Membran wird von der Firma E.I. du Pont de Nemours und Company unter dem Warenzeichen NAFION vertrieben. Die Sulfongruppen sind chemisch an die Perfluorkohlenstoff-Hauptkette gebunden, und vor Inbetriebnahme wird die Membran hydratisiert, um eine Membran zu ergeben, die wenigstens etwa 25 % Wasser, bezogen auf das Trockengewicht der Membran, aufweist.
Im Falle von Anionenaustauscherharzen ist die ionische Gruppe basischer Natur und kann Amingruppen, quarternäre Ammoniumhydroxide, die Guanidingruppe und andere stickstoffhaltige, basische Gruppen umfassen. In beiden Fällen, d.h. in denen die ionischen Gruppen saure Gruppen sind oder in den Fällen, in denen die ionischen Gruppen basisch sind, ist die ionisierbare Gruppe an eine polymere Verbindung angeknüpft, typische Beispiele dafür sind ein Phenol-Formaldehyd-Harz, ein Polystyrol-Divinylbenzol-Copolymer, ein Harnstoff-Formaldehyd-Harz, ein Melamin-Formaldehyd-Harz und dergleichen.
Die Hydrolyse der funktionellen Gruppen der Ionenaustauschermembran kann durch jede Anzahl von aus der Technik bekannten Methoden durchgeführt werden. Die Hydrolyse kann vor oder nach Aufbringen der Tinte auf die Oberfläche der Membran, vorzugsweise danach, erfolgen. Die Membran kann hydrolysiert werden (d.h. in ihre ionische Form umgewandelt werden), indem sie im Falle von angehängten -SO&sub2;F-Gruppen mit 25 Gew. -% NaOH unter den folgenden Bedingungen umgesetzt wird: (1) Eintauchen der Folie in etwa 25 Gew.-% Natriumhydroxid für etwa 16 h bei einer Temperatur von etwa 90 ºC und (2) zweimaliges Spülen der Folie in deionisiertem, auf etwa 90 ºC erhitztem Wasser unter Verwendung von etwa 30 bis etwa 60 min pro Spülung.
Die Membran kann verstärkt sein, indem das Copolymer auf einen Textilstoff,wie ein Gewebe,oder ein Netz, ein Vlies oder eine poröse, aus dem Polymer hergestellte Folie,oder Drähte, ein aus einem Metall hergestelltes Netz oder auf eine perforierte, aus einem Metall hergestellte Platte gestützt wird.
Die Membran-und-Elektrodenstruktur kann auf jede zweckmäßige Weise gelagert werden. Vorzugsweise werden Membran und Elektrode zwischen ein Blatt Papier,wie ein Filterpapier, gepreßt und in einem luftdichten Kunststoffbeutel aufbewahrt.
Die Membran-und-Elektrodenstruktur ist besonders für eine Brennstoffzelle geeignet. Wie es gut bekannt ist, sind Brennstoffzellen Vorrichtungen, die in der Lage sind, durch elektrochemisches Kombinieren eines oxidierbaren Reaktanten, der als Brennstoff bezeichnet wird, und eines reduzierbaren Reaktanten, der als Oxidationsmittel bezeichnet wird, Elektrizität zu erzeugen. Die Reaktanten sind Fluide, entweder Flüssigkeiten oder Gase, oft Wasserstoff und Sauerstoff, und werden der Zelle üblicherweise aus getrennten externen Quellen kontinuierlich zugeführt. Die Brennstoffzelle ist durch die Membran-und-Elektrodenstruktur in zwei Kompartimente aufgeteilt.
Jede Elektrode ist elektrisch leitend, adsorbiert den Brenn stoff oder das eingesetzte Oxidationsmittel, stellt ein für die Elektrodenreaktion aktives Material dar und oxidiert unter den Betriebsbedingungen der Zelle nicht über Gebühr. Wenn Brennstoff und Oxidationsmittel den unterschiedlichen Elektroden der Brennstoffzelle gleichzeitig und getrennt zugeführt werden, entwickelt sich zwischen den Elektroden eine elektrisches Potential. Wenn eine elektrische Ladung zwischen den Elektroden bereitgestellt ist, fließt dazwischen ein elektrischer Strom, wobei die so dargestellte elektrische Energie durch die elektrokatalytische Oxidation des Brennstoffes an einer Elektrode und die gleichzeitige elektrokatalytische Reduktion des Oxidationsmittel an der anderen erzeugt wird.
Die Membran-und-Elektrodenstruktur ist auch in Elektrolysezellen geeignet. Beim Betrieb einer Elektrolysezelle zur Herstellung eines Alkalimetallhydroxids durch Elektrolyse einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetalichlorides in der Elektrolysezelle wird dem Anodenkompartiment, das durch die Kationenaustauschermembran geteilt wird, eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallchlorids zugeführt, und Wasser wird dem Kathodenkompartiment zugeführt. Üblicherweise wird Natriumchlorid als Alkalimetallchlorid eingesetzt. Die Verwendung der anderen Alkalimetallchloride wie Kaliumchlorid und Lithiumchlorid ist ebenfalls möglich. Das entsprechende Alkalimetallhydroxid kann aus der wäßrigen Lösung lange Zeit in hohem Wirkungsgrad und in einem stabilen Zustand erzeugt werden. Die Elektrolysezelle, die die Ionenaustauschermembran mit den Elektrodenschichten einsetzt, kann vom Typ einer unipolaren oder bipolaren Elektrolysezelle sein.

BEISPIELE

Auffolgende Weise wurden die Membran-und-Elektrodenstrukturen hergestellt und getestet:

Membran:

Die Ionenaustauschermembran ist die NAFION NE112F- Membran (hergestellt und vertrieben von der Firma E.I. du Pont de Nemours und Company). Die Membran besitzt in der unhydrolysierten Form eine Dicke von 0,05 mm (2 Mil). Das Ionenaustauscherpolymer ist ein Sulfonylfluorid-Polymer mit einem Äquivalentgewicht von 1100. Die Membranen werden in Lagen von 7,6 cm auf 7,6 cm (3 in. auf 3 in.) geschnitten.

Brennstoffzelle:

Die Membranen werden in einer gemäß der US-A-5 187 025 (Kelland und S. Braun, Analytic Power Corporation) hergestellten Brennstoff-Testzelle getestet. Die zusammengebaute Zelle wird zwischen den Platten eines Test zellenhalters angeordnet, und der gesamte Testhalter wird in einen Einzelzellen-Teststand gegeben. Die Drucklast auf der Zelle beträgt etwa 2760 kPa (400 psi) und wird in einer Presse angelegt. Die Zelle wird unter Verwendung von feuchtem Wasserstoff und Sauerstoff als Reaktanten vorkonditioniert. Wenn die Vorkonditionierung beendet ist und die Zelle sich bei einer Temperatur von etwa 82 ºC (180 ºF) und unter einem Druck von etwa 6,9 kPa (80 psi) befindet, wird die Zelle bei verschiedenen Lasten betrieben. Die Reaktanteneinsätze sind relativ gering, weniger als 20 %. Die Verbraucher sind einfache Widerstände, die mit der Zelle in Serie geschaltet werden. Ein Shunt wird zur Bestimmung des Zellenstroms verwendet, und die Spannungen werden von Endplatte zu Platte abgegriffen. Die angegebenen Zellspannungen umfassen Elektrodenpolarisationen und interne Widerstandsverluste sowie die Verluste beim Transport der Elektrizität zu den Endplatten des Testhalters.

Elektrodentinte:

Die Elektrodentinte wird in einer zuvor abgewogenen Flasche mit einem Magnetrührer hergestellt. Der Flasche werden die folgenden Komponenten zugesetzt. 2,6 g perfluorierte Sulfonsäure NAFION -Lösung (hergestellt aus 5 Gew.-% NAFION -Polymer, 50 % Isopropylalkohol, 25 % Methanol und 20 % Wasser), 390 mg 1-Methoxy-2-propanol, 2 ml Isopropanol und 487,9 mg Katalysator (hergestellt von der Firma Precious Metals Corporation) mit 20 % Platin auf einem VULCAN -Kohleträger. Die Tinte wird 15-30 min in der zugeschraubten Flasche gerührt. Die Elektrodentinte reicht aus zur Herstellung von ungefähr 10 Elektroden von etwa 7 cm auf 7 cm (2,75 in. auf 2,75 in.).

Membran- und Elektrodenherstellung:

Die vorgeschnittene Membranlage wird auf ein Sieb aus MYLAR (käuflich erhältlich von der Firma E.I. du Pont de Nemours and Company) mit einer Auffangfläche von 7 cm auf 7 cm (2,75 in. auf 2,75 in.) gelegt. Die Elektrodentinte wird auf das Sieb geladen und unter Verwendung einer harten Standard-Gummiwalze durch das Sieb gedrückt. Die überschüssige Tinte wird von dem Siebentfernt und in die Flasche zurückgegeben. Die Membran wird vom Sieb abgenommen und unter einer Lampe erwärmt. Das Siebdruckverfahren wird wiederholt, bis etwa 80 mg Tinte auf die Membran aufgebracht worden sind, typischerweise zwei bis vier Aufbringungen Tinte. Die Membran wird anschließend auf dem Sieb umgedreht. Die vorgenannten Stufen werden wiederholt, um die Elektrodentinte auf die andere Fläche der Membran aufzubringen.
Die Membran wird sodann zwischen zwei glasverstärkte TEFLON - Lagen gegeben, die mit VULCAN -Teilchen bestäubt worden sind. Der Verbund wird anschließend zwischen TEFLON /Graflex-Platten angeordnet. Es wird 2 min lang Druck bei 2070 kPa (300 psi) (berechnet unter Verwendung der gesamten Plattenfläche) bei 127 ºC (260 ºF) angelegt.
5 Die gepreßte Membran zwischen den glasverstärkten TEFLON Lagen wird entnommen, und die Membran-und-Elektrodenstruktur wird durch Eintauchen der Struktur in eine Lösung aus 69,0 ml Wasser, 25,0 ml Isopropylalkohol und 6,0 g Natriumhydroxid (feste Lösung) 1 h hydrolysiert. Die Membran-und-Elektrodenstruktur wird anschließend entfernt und mit großen Mengen Wasser gewaschen. Die hydrolysierte Membran-und-Elektrodenstruktur wird anschließend in wäßriger 5-10%iger (bezogen auf das Gewicht) 1-2 N H&sub2;SO&sub4;-Lösung bei 75 ºC 15 min eingeweicht.
Die Membran-und-Elektrodenstruktur kann zwischen Filterpapierlagen gepreßt und in Kunststoffbeuteln zu anschließenden Verwendung aufbewahrt oder in der Brennstoffzelle angebracht werden. In der Brennstoffzelle wird die Membranund-Elektrodenstruktur auf die Spannung bei verschiedenen Amperes pro Ft.² getestet.
Die Brennstoffzelle wurde bei 37,8 ºC und 82,2 ºC bei 101 kPa (1 atm) und 638 kPa (6,3 atm) unter Verwendung von Luft als Oxidationsmittel und bei 82,2 ºC bei 638 kPa (6,3 atm) unter Verwendung von Sauerstoff als Oxidationsmittel betrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 nachstehend gegeben: Tabelle 1

Claims

1. Elektrodenzusammensetzung, umfassend:

(a) katalytisch aktive Teilchen;

(b) ein Alkoxy- oder Aryloxypropanol, ausgewählt aus 1-Methoxy-2-propanol, 1-Ethoxy-2-propanol, 1-Methoxy- 2-methyl-2 -propanol, 1-Isopropoxy-2-propanol, 1-Propoxy-2 -propanol, 2-Phenoxy-1-propanol, 2-Ethoxy- 1-propanol, 2,3-Ethoxy-1-propanol, 2-Methoxy-1- propanol, 1-Butoxy-2-propanol oder aus Gemischen davon; und

(c) ein Bindemittel.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der der Kohlenwasserstoff 1-Methoxy-2-propanol ist.

3. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, in der das Bindemittel ein perfluoriertes Sulfonylfluorid- Polymer ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, in der das Polymer hydrolysiert ist.

5. zusammensetzung nach Anspruch 3, in der das Polymer unhydrolysiert ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 3, in der das Polymer in einer Lösung, Suspension oder Dispersion von Alkohol und Wasser vorliegt.

7. Zusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, in der das katalytisch aktive Teilchen ein Metall der Platingruppe umfaßt.

8. Zusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, in der das katalytisch aktive Teilchen auf einem Kohlenstoffträger vorhanden ist.

9. Zusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, in der die katalytisch aktiven Teilchen zu etwa 5 bis 40 Gew.-% vorhanden sind.

10. zusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, in der das Alkoxy- oder Aryloxypropanol zu etwa 50 bis 95 Gew.-% vorhanden ist.