DE2558728C2 - Perfluoralkylacetylchloride - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung sind Perfiuoralkylacetylchloride der allgemeinen Formel O

Rf CH₂ C (I)

CI

worin R_f einen geradkettigen Perfluoralkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Derartige Perfluoralkylacetylchlopde werden hergestellt, indem man Perfluoralkyläthanole der allgemeinen Formel

Rr- CH₂ CH₂ OH (Π)

worin R, die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, mit elementarem Chlor bei gleichzeitiger Bestrahlung mit UV-Licht in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen von -20°C bis 120⁰C umsetzt. Das Verfahien erfolgt formal nach der Gleichung:

Ji UV-I icht ■y

R_f CH₂ CH₂ OH + 2Cl₂ Rr CH₂ C + 3 HCl

Cl

wobei die Reaktion vermutlicht über die Stufe der korrespondierenden Aldehyde verläuft. Die Reaktion kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Im Zuge einer kontinuierlichen Herstellung dient als Reaktionsgefäß zweckmäßigerweise ein langgestreckter, senkrecht stehender Glaszylinder, in dessen Mitte eine UV-Sirahlungsquelle angebracht ist. Die beiden Reaktionspartner - Chlor und das in einem Lösungsmittel gelöste Perfluoralkyläthanol - werden dabei im Gegenstrom gefahren; das ausreagierte Produkt verläßt den Glaszylinder über eine Siebplatte am unteren Ende und wird zur Standhaltung über ein Steigrohr abgeführt. Dicht über der Siebplatte tritt das Chlor über eine Glas-

fritte ein. ...

Pro Mol umzusetzenden Perfluoralkyläthanols sind 2 Mol Chlor erforderlich; man verwendet im allgemei- gj

nen einen leichten Überschuß desselben. U

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist sehr groß; sie ist im allgemeinen proportional der Strahlungsintensität &j

und hängt außerdem von der Größe und Form des Reaktion-jgefaBes und der Anordnung des UV-Strahlers _;;

ab. Bei Verwendung eines handelsüblichen Quecksilber-Niederdruckstrahlers mit einer Leistungsaufnahme «

von ca. 15 Watt als Strahlungsquelle lassen sich in einem Reaktionsrohr von ca. 300 ml nutzbarem Inhalt 0,1 f]

bis 0,15 MoI Perfluoralkyläthanol in 5- bis 10%iger Lösung in einem inerten Lösungsmittel pro Stunde um- Vi

setzen. Der Verlauf und die Beendigung der Reaktion können durch Kernresonanzspektrums-Analysen verfolgt t~j

werden. ; j

Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von -20⁰C bis +120⁰C beliebig gewählt werden; zweckmäßiger- -■]

weise arbeitet man zwischen 0 und 100°C oder beim Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels, wobei auf >|

diese Weise die entstehende Reaktionswärme und die Wärmeenergie des UV-Strahlers durch Rückflußküh- .'■

lung über einen seitlich aufgesetzten Rückflußkühler abgeführt werden kann, j

Die Abtrennung der erhaltenen Säurechloride vom jeweiligen Lösungsmittel kann durch Destillation erfol- >j

gen. Wenn keine besonderen Ansprüche an die Reinheit der erzeugten Produkte gestellt werden, kann das in y

der Lösung befindliche Rohprodukt sofort Tür weitere Umsetzungen zum Einsatz gelangen. In diesem Fall '■'■

genügt es, das in der Lösung befindliche Restchlor durch Einblasen von Stickstoff bzw. Andestillieren des Ge- j misches zu entfernen.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Säurechloride benötigten Alkohole sind Handelsprodukte und .;

können im übrigen in Anlehnung an die DE-AS 12 14 660, DE-OS 23 18 677 und DE-PS 20 28 459 herge- j

stellt werden. Perfluoralkyläthanole im Sinne der Erfindung sind beispielsweise Perfluorbutyläthanol, Perfluor- Vl

hexyläthanol, Perfluoroctyläthanol, Perfluordecyläthanol, Perfluordodecyläthanol. Auch Gemische solcher Alkohole können mit Erfolg eingesetzt werden.

Als Lösungsmittel im Sinne der Erfindung sind solche zu verstehen, die gegen elementares Chlor und UV-Bestrahlung in^rt sind und die mindestens 1 bis 10% der Reaktionspartner lösen, wie beispielsweise 1,1,2-Trichlor-l^^-trifluoräthan, Trichlorfluormethan, Tetrachlor-difluoräthan, Tetrachlorkohlenstoff. S

Für die Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion geeignete UV-Strahler sind die handelsüblichen Quecksilber-Hochdruck- wie -Niederdrucklampen mit einer Leistung von ca. 150 bzw. 15 Watt in Quarzglasausführung.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Perfluoralkylacetylchloride und deren Gemisch sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung beispielsweise von Estern durch Reaktion mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen sowie Polyglykolen und PolygJykoläthera, die ihrerseits als oberflächenaktive Substanzen und Textilveredlungsmittel eingesetzt werden können.

Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Beispiele im einzelnen erläutert.

Beispiel 1

In einem langgestreckten, zylinderförmigen Glasgefäß von ca. 1 1 Inhalt, in dessen Mitte eine 15-Watt-Quecksilber-Niederdruck-Tauchlampe aus Quarzglas angebracht und das mit einem Rührwerk versehen ist, werden 500 ml l.l,2-Trichlor-l,2,2-trifiuoräthan vorgelegt. Unter gleichzeitiger Bestrahlung wird über eine Glasfritte von ur,S«n ein konstanter Strom über konzentrierter Schwefelsäure getrockneten Chlorgases mit einer Geschwindigkeit von ca. 0,3 I/min eingeleitet. Nach Sättigung des Lösungsmittels mit Chlorgas werden 100 g PerfluorocSyläthanol (C₈F₁₇ - CH₂ ■ CH₂ - OH), gelöst in 500 ml des gleichen Lösungsmittels, verteilt über ca. 40 Minuten unter gutem Rühren zugegeben. Der als Nebenprodukt entstehende gasförmige Chlorwasserstoff entweicht dabei mit etwas überschüssigem Chlor über einen auf dem Reaktionsgefaß aufgesetzten Rücknußkühler und wird durch Einleiten in eine wäßrige Natronlaugelösung unschädlich gemacht.

Nach Beendigung der Zugabe wüd noch ca. 5 min bei ca. 26 bis 28°C unter gleichzeitiger Bestrahlung und Chlor-Dosierung nachgerührt und die Reaktion dann abgebrochen. Das Lösungsmittel wird anschließend über eine 30 cm lange, mit Glasringen gefüllte Kolonne abdestilliert.

Als Rückstand verbleiben 105,8 g (= 99% der Theorie) eines farblosen Produktes, das eine geringe Trübung aufweist. Es wird noch einer Destillation unter vermindertem Druck unterworfen. Man erhält 101,8 g (= 95% der Theorie) Pemuoroctylacetylchlorid (C₈F,₇ · CH₂COCl) vom Siedepunkt 81 bis 82°C bei 15 mbar. Das farblose, klare Produkt erst-.rrt be,' 29°C.

Beispiele 2 bis 5

In analoger Weise werden die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Perfluoralkylacetylchloride hergestellt.

Tabelle Bei- R₁C₂HjOH Lösungsmittel Reakt. Strahler O Kp/mbar Fp Aus

spiel Temp. / °c beute

RfCH₂C

Cl

_ _

2 U-C₄F₉CjH₄OH CCL, 76° Hg(Hd) C₄F₉CH₂C 677133 - 94%

Cl

3 U-C₆FuC₂H₄OH CCl₄ 76° Hg(Hd) C₆F₁₃CH₁C 60716 - 96%

Cl

4 ^C₁₀F₂₁C₂H₄OH

5 n-C₁₂F_2SC₂H₄OH

1,1,2-Tri-

chlor-

1,2,2-tri-

fluor-

äthan

O
47° Hg(Hd) Ci₀F₂₁CH₂C 104-105715 63° 95%

47° Hg(Hd) C₁₂F₂₅CH₂C 119715 97° 94%

HR(Hd) = Ouecksilberdamnf-Hochdruck-Strariler. Cl

C6FuCH2CH2OH	38,6%
C4F17CH2CH2OH	31,9%
C10F21CH2CH2OH	20,9%
CuF55CH2CH3OH	6,5%
sonstige	2,1%

Beispiel 6

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Perfluoralkylacetylchlorid-Gerr.isches in kontinuierlicher Fahrweise.

Als Reaktionsgefäß dient ein ca. 25 cm langes, senkrecht stehendes zylindrisches Glasgefäß von ca. 5,5 cm Durchmesser, an dessen oberem Ende drei Öffnungen zur Aufnahme der 15-Watt-Tauchlampe, zum Aufsetzen eines Rückflußkühlers und eines Tropftrichters angebracht sind. Der freie Raum um die Tauchlampe ist mit Raschig-Ringen oberhalb einer Siebbodenplatte angefüllt. Am unteren Ende des Reaktionsgefäßes ist an der Seite ein Geseinleitungsrohr eingeführt. Das Produkt kann über ein seitlich hochgezogenes Steigrohr kontinuierlich abgezogen werden.

Im Reaktionsgefäß werden ca. 350 mi l,l^-Trichlor-l^,2-trifluoräthan als Lösungsmittel vorgelegt. Unter gleichzeitiger UV-Bestrahlung wird ein konstanter Strom trockenen Chlorgases mit einer Geschwindigkeit von ca. 100 bis 120 ml Chlor/min eingeleitet. Zu dieser Lösung von Chlor tropft man mit einer Geschwindigkeit von ca. 500 ml/h eine Lösung, die in 500 ml des oben genannten Lösungsmittels 45,9 g (1/10 Mol) eines Gemisches an Perfluoralkyläthanolen, das nachfolgende Zusammensetzung hat:

(Die Zusammensetzung dieses technischen Alkohol-Gemisches wurde durch gaschromatographische Analyse ermittelt.)

Aus dem Reaktionsgemisch wird das ausreagierte Reaktionsprodukt in dergleichen Menge entnommen, wie andererseits Frischprodukt zugefahren wird.
Der bei der Reaktion gebildete Chlorwasserstoff geht mit dem überschüssigen Chlor am Kopf des Rückflußkühiers über; abdestillierendes Lösungsmittel wird durch den aufgesetzten Kühler, dessen Kuhlraum zweckmäßigerweise bei 0⁰C gehalten wird, kondensiert und in die Appretur zurückgeführt.

Nach einer Gesamtreaktionszeit von 10 Stunden sind 459 g des Perfluoralkyl-Äthanol-Gemisches umgesetzt. Ein Protonen-Resonanz-Spektrum der gesamten Reaktionslösung zeigt, daß kein Ausgangsprodukt darin enthalten ist.

Zur Gewinnung des Säurechlorid-Gemisches werden das Lösungsmittel und Reste des darin enthaltenen Chlors bei 47°C abdestilliert; der verbleibende Rückstand wird zur Reinigung einer Destillation im Vakuum unterworfen. Auf diese Weise erhält man bei einem Vakuum von 16 mbar und einem Siedeintervall von 58 bis 105⁰C 358,2 g und bei einer weiteren Destillation im Hochvakuum bei 0,26 mbar und einem Siedeintervall von 70 bis 115°C weitere 93,5 g reinen Säurechlorids. Im zurückbleibenden Destillationsrückstand von ca.

32g sin:, aufgrund eines Protonen-Resonanz-Spektrums noch 48%, d.h. ca. 3% des Gesamtanfalles an den gewünschten Perfluoralkyl-acetylchloriden enthalten. Die Oesamtausbeute an reinem Säurechlorid-Gemisch beträgt somit etwa 95%, bezogen auf das eingesetzte Perfluoralkyl-Äthanol-Gemisch.

Claims (1)

1. Patentanspruch:
   Perfiuoralkylacetylchloride der allgemeinen Formel

   O

   Rf · CH₂ · C (D

   Cl

   worin Rf einen geradkettigen Perfluoralkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.