DE2420474A1 - Verfahren zur herstellung von benzoinaethern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von benzoinaethernInfo
- Publication number
- DE2420474A1 DE2420474A1 DE19742420474 DE2420474A DE2420474A1 DE 2420474 A1 DE2420474 A1 DE 2420474A1 DE 19742420474 DE19742420474 DE 19742420474 DE 2420474 A DE2420474 A DE 2420474A DE 2420474 A1 DE2420474 A1 DE 2420474A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- benzoin
- mol
- reaction
- ether
- thionyl chloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
- C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
- C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
509 Leverkusen. Bayerwerk Zg/Schä
Verfahren zur Herstellung von Benzoinäthern
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Benzoinäthern sowie neue Benzoinäther.
Es ist aus dem Journal of the Chemical Society, Band 91"(1907), Seiten 1384ff und Band 93 (1908), Seiten 950ff bekannt,
Benzoin mit Methanol in Gegenwart von Chlorwasserstoff zum Benzoinmethyläther umzusetzen. Es ist ferner aus der DT-OS
1 904 740 bekannt, daß diese in ihrer Ausbeute unbefriedigende Reaktion bei der Übertragung auf sekundäre Alkohole wie Isopropanol,
sek.-Butylalkohol und Cyclohexanol die entsprechenden
Benzoinäther in besserer Ausbeute liefert. Auch der Benzoinathyläther kann nach dem Journal of the Chemical
Society, Band 93 (1908) Seite 1604 in gleicher Weise mit einer Ausbeute von etwa 75 % der Theorie erhalten werden.
Die Nachteile des bekannten Verfahrens sind die benötigten langen Reaktionszeiten und der erhebliche Überschuß Alkohol,
der im allgemeinen verwendet werden muß, um entgegen dem Einfluß des bei der Reaktion gebildeten Wassers das Reaktionsgleichgewicht
zum gewünschten Reaktionsprodukt hin zu verschieben.
Le A 15 554
5098U/1061
Es besteht daher ein erhebliches Bedürfnis für ein besseres Verfahren zur Herstellung von Benzoinäthern, die beispielsweise
als Initiatoren für Fotopolymerisation Interesse besitzen (vgl. DT-AS 1 694 149; DT-OS 1 904 740).
Es wurde gefunden, daß man in einfacher Weise Benzoinäther erhält, wenn man Benzoine der allgemeinen Formel
(D
in der
R für Wasserstoff, Halogen, einen niederen Alkyl- oder Alkoxy-Rest steht,
mit Alkoholen der Formel
R2-0H (II)
in der
2
R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest mit wenigstens 2 C-Atomen oder einen cycloaliphatischen Rest bedeutet
R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest mit wenigstens 2 C-Atomen oder einen cycloaliphatischen Rest bedeutet
und Thionylchlorid umsetzt.
Als Halogen seien Fluor, Chlor, Brom und Jod, bevorzugt Chlor genannt.
Als niedere Alkyl- und Alkoxy-Reste kommen solche mit bis zu
6, insbesondere 3 C-Atomen in Frage; beispielsweise seien genannt:
Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.
Le A 15 554 - 2 -
509844/1061
Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Isoamyl, ii-Hexyl sowie die weiteren
isomeren Pentyl- und Hexyl-Reste. Die Alkoxy-Reste entsprechen
in ihrem Bedeutungsumfang den Alkyl-Resten. Bevorzugt seien
genannt: Methyl, Äthyl, Methoxy und Äthoxy.
Als gegebenenfalls substituierte aliphatische Reste kommen
geradkettige und verzweigte Alkylreste mit 2 bis 18 C-Atomen in Frage, bevorzugt mit 2 bis 10 und insbesondere mit 2 bis
4 Kohlenstoffatomen; beispielsweise s^ien genannt: Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Isoamyl,
Octyl, Nonyl, Lauryl, Myristyl, Palmityl, Stearyl.
Als gegebenenfalls substituierte cycloaliphatische Reste kommen solche mit bis zu 12, insbesondere bis zu 8 Kohlenstoffatomen
in Frage wie Cycloheptanol, Cyclooctanol, Cyclodecanol und Cyclododecanol. Bevorzugt seien genannt Cyclopentyl und
Cyclohexyl.
Als Substituenten der gegebenenfalls substituierten aliphatischen und cycloaliphatischen Reste kommen insbesondere
Halogen (Fluor, Chlor, Brom, Jod) bevorzugt Chlor in Frage.
Bevorzugte Ausgangsverbindung der Formel I ist Benzoin selbst.
Am Beispiel der Umsetzung von Benzoin mit Isopropanol sei das erfindungsgemäße Verfahren durch nachstehendes Formelschema
erläutert:
Le A 15 554 - 3 -
509844/1061
OH I
CIL-CH-CH-, 3 3
SOCl,
CH-CH,
SO
+ Z HCl
Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Vorteilhaft kann man im Bereich
der Siedetemperatur des Thionylchlorids (79°C/760 Torr) etwa bei 70 bis 900C, vorzugsweise zwischen 75 und 80°C arbeiten.
Selbstverständlich kann die Reaktion auch bei niedrigeren Temperaturen einsetzen und auch durchgeführt werden. Ebenso
ist es möglich, entsprechend dem Siedepunkt des Verwendung findenden Alkohols auch bei höherer Temperatur zu arbeiten.
Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Normaldruck
durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich und kann gegebenenfalls vorteilhaft sein, bei erhöhtem Druck zu arbeiten.
Dabei kann man unter dem Eigendruck der entstehenden gasförmigen Reaktionsnebenprodukte arbeiten und den Druck der Höhe
nach durch entsprechend gedrosselte Abführung der Reaktionsgase einstellen.
Nach der Reaktionsgleichung werden Alkohole der Formel II und Thionylchlorid in stöchiometrischer Menge bezogen auf Benzoin
benötigt. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, mit einem Überschuß Alkohol gegenüber Benzoin zu arbeiten. Man kann den
Überschuß an Alkohol beliebig wählen, jedoch ist ein großer Überschuß im allgemeinen nicht zweckmäßig. Vorteilhaft verwendet
man den Alkohol in einer Menge von 2 bis 8, bevorzugt
Le A 15 554
50984471061
von 3 bis 5 Mol je Mol Benzoin und insbesondere von etwa 4 Mol je Mol Benzoin.
Thionylchlorid wird im allgemeinen zweckmäßigerweise mit einem geringen Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche
Menge eingesetzt. Der Überschuß kann bis zu 0,6 Mol über die stöchiometrisch erforderliche Menge betragen, insbesondere
setzt man Thionylchlorid zweckmäßig in einer Menge von 1 bis 1,3 Mol je Mol Benzoin ein.
Infolge des Entstehens von HCl als Nebenprodukt ist es auch möglich, weniger als die stöchiometrisch erforderliche Menge
Thionylchlorid einzusetzen; dies kann gegebenenfalls beim Arbeiten unter erhöhtem Druck von Vorteil sein.
Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt
durchgeführt. Benzoin und Alkohol der allgemeinen Formeln I und II werden vorgelegt und auf Reaktionstemperatur erhitzt
und bei der anschließenden Zugabe von Thionylchlorid auf dieser Temperatur gehalten. Thionylchlorid wird im Maße seines Verbrauchs
zudosiert, wobei die Geschwindigkeit der Zugabe entsprechend der Gasentwicklung bei der Reaktion (Chlorwasserstoff
und Schwefeldioxid) leicht und einfach mit Hilfe bekannter Meßmethoden geregelt werden kann. Im allgemeinen muß
das Reaktionsgemisch erwärmt werden, um die Reaktionstemperatur
zu halten.
Die bei der Reaktion entstehenden Gase Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid können in bekannter Weise aufgefangen und als
Abgase unschädlich gemacht oder in anderer Weise verwendet werden. Selbstverständlich ist es zweckmäßig, gegebenenfalls
mitgerissene Anteile der Ausgangsverbindungen der erfindungs-
Le A 15 554 - 5 -
509844/1061
gemäßen Reaktion - sei es in flüssiger oder gasförmiger Form - vorher in üblicher Weise aus dem Abgas abzuscheiden und in
die Reaktion zurückzuführen.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, das im allgemeinen neben dem Reaktionsprodukt n^oh überschüssigen Alkohol und
Thionylchlorid sowie Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid gelöst enthalten kann, kann in üblicher Weise erfolgen. Beispielsweise
können die leichter als der Benzoinäther siedenden Produkte gegebenenfalls unter vermindertem Druck abdestilliert
werden. Es ist jedoch ebenso möglich, durch Zugabe von Wasser einen großen Teil dieser Produkte als wässrige
Lösung abzutrennen, während das Reaktionsprodukt als organische Phase verbleibt.
Auch die Isolierung und Reinigung des Benzoinäthers kann nach üblichen Methoden erfolgen, beispielsweise durch Destillation
oder Umkristallisieren; gegebenenfalls kann man die Destillation auch unter vermindertem Druck vornehmen, während zum
Umkristallisieren besonders vorteilhaft Gemische niedriger aliphatischer Alkohole mit Wasser verwendet werden können.
Gegebenenfalls kann die Lösung des Reaktionsproduktes vor der Kristallisation mit Hilfe üblicher Klärmittel oder Adsorbentien
wie Kohle, Kieselgur gereinigt und filtriert werden, wobei man selbstverständlich übliche Filterhilfsmittel einsetzen
kann.
Das erhaltene rohe Reaktionsprodukt kann auch direkt bis zur
gewünschten Konzentration mit entsprechenden Alkohol/Wasser-Gemischen so verdünnt werden, daß die Kristallisation des
Benzoinäthers aus diesen Lösungen erfolgt.
Die Isolierung und Reinigung des Reaktionsproduktes ist insoweit Stand der Technik und nicht erfindungswesentlich.
Le A 15 554 - 6 -
509844/tOet
Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Verfahren auch kontinuierlich durchgeführt werden; dabei kann man die drei
Reaktionskomponenten im gewünschten Verhältnis gleichzeitig in eine Reaktionszone einführen, wobei der Durchsatz beispielsweise
so bemessen werden kann, daß eine mittlere Verweilzeit von etwa 1/2 Stunde bezogen auf das Volumen der
Reaktionszone resultiert. Die apparative Ausgestaltung des kontinuierlichen Verfahrens kann in üblicher Weise erfolgenj
beispielsweise in einem Reaktionskessel, in einer Kessel-Kaskade oder einem Reaktionsrohr. Dabei kann die apparative
Ausgestaltung entsprechend dem Stand der Technik erfolgen. Im allgemeinen kann man dabei einfache und wenig aufwendige
Apparaturen verwenden; z.B. kann man die kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens so vornehmen,
daß Benzoin, Thionylchlorid und Alkohol im gewählten Verhältnis gleichzeitig in einem Reaktionskessel eindosiert werden
und der Durchsatz so bemessen wird, daß bezogen auf das Reaktionsvolumen eine mittlere Verweilzeit von etwa 1/2 Stunde
resultiert, wobei das Reaktionsprodukt nach Auffüllung des gesamten ReaktionsVolumens mit dem Reaktionsgemisch unter
Konstanthaltung des Niveaus über einen Überlauf abgezogen wird. Im allgemeinen erhält man bereits bei dieser kontinuierlichen
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einen Umsatz von mehr als 95 % der Theorie.
Die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist überraschend, da es aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen
Chemie, 4. Auflage, Band Vl/2, Seite 431 (1963) bekannt ist, daß Thionylchlorid mit Alkanolen unter Abspaltung von Chlorwasserstoff
leicht zu Chlorsulfinsäureestern und Schwefligsäureestern reagiert, wobei die Chlorsulfonsäureester
thermisch sehr instabil sind, so daß man häufig in Folge Schwefeldioxid-Abspaltung lediglich die entsprechenden Chloralkane
isolieren kann. Außerdem entsteht durch gelindes Er-
Le A 15 554 - 7 -
509844/1061
wärmen von Thionylchlorid mit Benzoin leicht das Chlor-desoxy-benzoin,
wie aus Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, 4. Auflage, Band 8, Seite 169 (1925) bekannt ist;
Chlor-desoxy-Benzoin setzt sich jedoch nicht mit Alkohol zum Benzoinäther um, wie eigene Versuche ergaben; auch bei der
Umsetzung von Chlor-desoxy-benzoin mit Natriumalkoholat entsteht Benzoinäther nicht in nennenswert er Menge.
Der technische Fortschritt des beanspruchten Verfahrens liegt in den gegenüber dem Stand der Technik wesentlich kürzeren
Reaktionszelten, höheren Ausbeuten und der Bildung lediglich
gasförmiger Reaktions-Nebenprodukte. Die erfindungswesentliche Verwendung von Thionylchlorid anstelle von Chlorwasserstoff
hat den Vorteil, daß die Bildung des Benzoinäther auf einem anderen chemischen Wege verläuft, bei dem das Reaktionsgleichgewicht in vielen Fällen praktisch ganz auf Seiten der
Endprodukte liegt. Dieser Vorteil war nicht zu erwarten, denn andere bekannte Verbindungen wie Sulfuryl-, Phosphoroxychlorid,
Phosgen, Acetylchlorid und Methansulfonsäure Chlorid, die ebenfalls mit Wasser und Alkohol unter HCl-Bildung reagieren,
können Thionylchlorid in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht ersetzen.
Die Benzoinäther, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhalten" werden können, entsprechen der allgemeinen Formel
0 OR2
in der
12
R und R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen,
R und R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen,
Le A 15 554 - 8 -
509844/1061
Sie sind teilweise bereits bekannt; vorteilhaft können aber
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch die neuen Benzoinäther
der allgemeinen Formel
(in)
erhalten werden,
in der
in der
R einen chlorsubstituierten Alkylrest mit wenigstens 2
C-Atomen oder einen chlorsubstituierten Cycloalkylrest bedeutet und
R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt.
Als solche seien beispielsweise genannt:
ß-Chloräthyl-, ß-Chlor-n-propyl-, ^-Chlor-n-propyl-, ß-Chlorisopropyl-,
β,β'-Dichlorisopropyl-, ß,^Dichlorpropyl-, ß-Chlor-n-butyl-,
ß-Chlor-sek.-butyl- und ^Chlor-n-butyl-benzoinäther.
In den nachstehenden Beispielen wurde ein Benzoin vom Schmelzpunkt
132,5 bis 133,5°C verwendet, das nach infrarot-spektrometrischer Analyse einen Gehalt von mehr als 98 % Benzoin
hatte und in dem dünnschichtchromatographisch weniger als 2 Gewichtsprozent Benzil gefunden wurde; der Wassergehalt
betrug weniger als 0,'3 Gewichtsprozent (nach Fischer).
Le A 15 554 - 9 -
509 844/1061
In einem mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und regulierbarer
elektrischer Heizung versehenen 0,5 1 Dreihalskolben wurden 106 g (0,5 Mol) Benzoin in 120 g (2,0 Mol) Isopropanol
suspendiert und innerhalb von etwa 1/2 Stunde bei 75 bis 800C unter Rühren gleichmäßig mit 71,5 g (0,6 Mol)
Thionylchlorid versetzt. Anschließend wurde 1/2 Stunde bei gleicher Temperatur nachgerührt. Die entweichenden Reaktionsgase (Schwefeldioxid und Chlorwasserstoff) wurden in wässriger
Natronlauge absorbiert.
Anschließend wurde die Reaktionslösung im Wasserstrahlvakuum
bis zu einer Sumpftemperatur von 1000C eingedampft. Als Rückstand
wurden 131 g Rohprodukt vom Schmelzpunkt 72,5 bis 76,2 C
erhalten, das nach dünnschichtchromatografischer Analyse neben Benzoinisopropyläther etwa 4 % Benzoin, 3,5 % Benzil und je
etwa 1 % zweier unbekannter Verbindungen enthielt.
Dieses Rohprodukt wurde bei etwa 60 bis 700C in einer Mischung
aus 800 g Isopropanol und 200 g Wasser gelöst. Zur Neutralisation von Spuren anhaftenden Chlorwasserstoffs und zur
Klärung wurde die Lösung mit 1 g Natriumbicarbonat und 10g
Kieselgur versetzt und heiß filtriert. Beim Abkühlen kristallisierte derBenzoinisopropyläther aus, er wurde abfiltriert
und anschließend mit eiskaltem wässrigem etwa 60 bis 65 gewichtsprozentigem Isopropanol mehrmals gewaschen und anschließend
im Vakuum getrocknet. So wurden 99 g (78 % der Theorie) Benzoinisopropyläther vom Schmelzpunkt 78 bis 79°C
erhalten, der nach dünnschichtchromatografischer Analyse jeweils weniger als 0,1 % Benzoin, Benzil und zweier weiterer
nicht identifizierter Verunreinigungen enthielt.
Le A 15 554 - 10 -
509844/1061
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 106 g (0,5 Mol) Benzoin und 120 g (2,0 Mol) Isopropanol bei -1O0C
mit 42,5 (0,61 Mol) Thionylchlorid versetzt. Es erfolgte keine Gasentwicklung; diese setzte erst beim Erwärmen auf etwa 40 C
ein. Die Mischung wurde bis zur Beendigung der Gasentwicklung auf einer Temperatur von etwa 40°C gehalten und gerührt (etwa
30 Minuten), danach auf etwa 750C erwärmt und 1 Stunde lang
bei der gleichen Temperatur nachgerührt. Anschließend wurde bis zu einer Sumpftemperatur von etwa 1000C im Vakuum eingeengt.
Als Rückstand wurden 122 g Benzoinisopropyläther als Rohprodukt erhalten, das nach dünnschichtchromatographischer
Analyse etwa 15 % nicht umgesetztes Benzoin enthielt.
Durch Umkristallisieren des Rohproduktes aus einer Mischung von 250 g Isopropanol und 40 g Wasser wurden nach Waschen
des Kristallisats mit dem gleichen Gemisch und Trocknen 69,5 g Benzoinisopropyläther vom Schmelzpunkt 77 bis 78°C erhalten,
der nach dünnschichtchromatographischer Analyse nur noch etwa 0,5 % Benzoin enthielt.
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 106 g (0,5 Mol) Benzoin und 115 g (2,5 Mol) Äthanol (wasserfrei,
vergällt mit Toluol) mit 72 g (0,605 Mol) Thionylchlorid unter Rühren bei etwa 75 bis 800C im Verlauf von etwa 0,5 Stunden
versetzt und anschließend das Reaktionsgemisch etwa 0,5 Stunden bei gleicher Temperatur nachgerührt. Anschließend
wurde bis zu einer Sumpftemperatur von etwa 100°C im Vakuum
eingeengt. Als Destillationsrückstand wurden 116 g Benzoinäthyläther
als Rohprodukt vom Schmelzpunkt 52 bis 55°C er-
Le A 15 554 - 11 -
5098A4/1061
Il
halten, das nach dünnschichtchromatografischer Analyse neben Benzoinäthyläther ca. 5 % Benzil, weniger als 5 % Benzoin
und Spuren einer unbekannten Verbindung enthielt.
Nach Umkristallisieren aus Äthanol schmolz die gereinigte Verbindung bei 60 bis 62°C.
Analyse: C17 H16 0£ (Mol 252, )
ber. : C 80,0 H 6,7 0 13,3 gef. : C 80,2 H 6,8 0 13,5 C 80,5 H 6,9 0 13,8
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 106 g (0,5 Mol) Benzoin suspendiert in 120 g (2,0 Mol) n-Propanol
unter Rühren bei etwa 75 bis 80°C im Verlauf von 0,5 Stunden mit 72 g (O5605 Mol) Thionylchlorid versetzt und die Reaktionsmischung
anschließend bei gleicher Temperatur 0,5 Stunden nachgerührt. Anschließend wurde die Reaktionslösung
bis zu einer Sumpftemperatur von etwa 1000C im Vakuum eingedampft.
Als Rückstand wurden 129 g roher Benzoin-n-propyläther erhalten, der nach dünnschichtchromatografischer Analyse
etwa 3 % Benzoin, etwa 2 % Benzil und je etwa 1 bis 2 % zweier
unbekannter Verbindungen als Verunreinigungen enthielt.
Durch fraktionierte Destillation des öligen Rohproduktes im Vakuum wurden 109 g (79 % der Theorie) Benzoin-n-propyläther
vom Siedepunkt 135°C/0,4 Torr erhalten; n^20: 1,5609, Schmelzpunkt
21 bis 220C.
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 212 g (1,0 Mol) Benzoin in 370 g (5,0 Mol) sek.-Butylalkohol suspen-
Le A 15 554 - 12 -
509844/1061
diert im Verlaufe von Q,5 Stunden unter Rühren bei etwa 75 bis 800C
mit 143 g (1,2 Mol) Thionylchlorid versetzt und anschließend
das Reaktionsgemisch etwa 1/2 Stunde bei gleicher Temperatur nachgerührt. Anschließend wurde im Vakuum bis zu
einer Sumpftemperatur von etwa 1000C eingedampft und so 259 g
roher Benzoin-sek.-butyläthe^ erhalten, der als Verunreinigungen
nach dunnschichtchromatografischer Analyse etwa 4 % Benzil, etwa 4 % Benzoin und etwa 5 % einer unbekannten Verbindung
enthielt.
Nach dem Umkristallisieren aus Methanol wurden 230 g (82 %
der Theorie) Benzoin-sek.-butyläther vom Schmelzpunkt 45 bis 46°C erhalten."
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 212 g (1,0 Mol) des in Beispiel 1 verwendeten Benzoins in 500 g
(5,0 Mol) Cyclohexanol suspendiert und im Verlauf von ca. 0,5 Stunden unter Rühren bei 75 bis 800C mit 143 g (1,2 Mol)
Thionylchlorid versetzt und anschließend bei gleicher Temperatur etwa 0,5 Stunden nachgerührt. Anschließend wurde die
Reaktionslösung im Vakuum bis zu einer Sumpftemperatur von
etwa 1000C eingeengt und so 341 g Rückstand erhalten, der noch
etwa 35 g flüchtige Anteile (Rest Cyclohexanol) enthielt und dessen Dünnschichtchromatogramm neben Benzoincyclohexyläther
etwa 2 % Benzil, etwa 2,5 % Benzoin und etwa 4 % einer unbekannten
Verbindung aufwies.
Fraktionierte Destillation des Rückstandes unter vermindertem Druck ergab im Siedebereich 172 bis 174°C/0,1 Torr 235 g
20 (75 % der Theorie) Benzoincyclohexyläther; nß : 1,7503.
Le A 15 554 - 13 -
509844/1061
212 g (1,0 Mol) Benzoin wurden in 402,5 g (5,0 Mol) Chloräthanol gelöst lind in einen mit Rückflußkühler, Rührer, Innenthermometer
und TropftrichtCx versehenen Dreihalskolben auf 800C erhitzt. Anschließend wurden 143 g (1,2 Mol) Thionylchlorid
innerhalb von 2 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur zugetropft und anschließend weitere 30 Minuten bei
gleicher Temperatur nachgerührt. Anschließend wurde das überschüssige Chloräthanol unter vermindertem Druck abdestilliert
und der Destillationsrückstand in 200 ml Chloroform aufgenommen, dreimal mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat
getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Rückstand im Vakuum destilliert. So wurden 170,1 g (63 % der
Theorie) Benzoin-(ß-chloräthyl)-äther vom Siedepunkt 164°C/ 0,3 Torr erhalten.
Analyse: | C1 | 6 | H15 | H | ClO2 | ,87 | (Mol | 274 | ,7) |
ber. : | C | 69 | ,96 | H | 5 | ,61 | |||
gef. : | C | 70 | ,4 | 5 | |||||
NMR-Spektrum (gemessen in Deuterochloroform) 3,63 (m,4H); 5,71 (s,1H); 7,1-7,6 (m,6arom.H); 7,8-8,1
(m,4arom.H)
212 g (1,0 Mol) Benzoin wurden in 463 g (5,0 Mol) 1-Chlorpropanol-(2)
gelöst und in der in Beispiel 7 beschriebenen Apparatur auf etwa .800C erhitzt. Anschließend wurden innerhalb
von 2 Stunden 143 g Thionylchlorid unter Rühren langsam zugetropft und anschließend bei gleicher Temperatur noch
Le A 15 554 - 14 -
509844/1081
30 Minuten nachgerührt. Dann wurde überschüssiges 1-Chlorpropanol-(2)
unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand in 200 ml Chloroform aufgenommen, dreimal mit
Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Rückstand im Vakuum
destilliert. So wurden 286,5 g (65 % der Theorie) Benzoin-(ßchlorisopropyl)-äther
vom Siedepunkt 162°C/O,O9 Torr erhalten;
Schmelzpunkt 48°C.
Analyse: | C, | I7 | H | ,7 | 17 | H | 5 | ClO2 | (Mol | 288 | ,8) |
ber. : | C | 70 | ,8 | H | 5 | ,94 | |||||
gef. -: | C | 70 | ,91 |
NMR-Spektrum (gemessen in Deuterochloroform)
1,20 - 1,60 (2d,3H); 3,6 - 3,7 (d2H); 3,5 - 4,3 (m,iH);
6,7 und 6,82 (s,1H); 7,0 - 7,65 (m,6arom.H); 7,9 - 8,15 (m,4arom.H)
Infolge des Vorliegens eines Diastereomerenpaares erscheinen alle Signale aliphatischer Protonen doppelt.
212 g (1,0 Mol) Benzoin wurden in der in Beispiel 7 beschriebenen Apparatur in 645 g (5,0 Mol) 1,3-Dichlorpropanol-(2)
gelöst und auf etwa 800C erhitzt und im Verlauf von etwa
2 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren mit 143 g Thionylchlorid versetzt. Anschließend wurde bei gleicher
Temperatur 30 Minuten nachgerührt und dann überschüssiges
1,3-Dichlorpropanol-(2) unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde in 200 ml Chloroform aufgenommen, dreimal
mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das
Le A 15 554 - 15 -
509844/1061
Lösungsmittel wurde anschließend abdestilliert und der Rückstand
im Vakuum fraktioniert destilliert. So wurden bei einer Siedetemperatur von 167 bis 170°C/0,27 Torr 188 g (58 % der
Theorie) Benzoin-(ß,ßf-dichlorisopropyl)-äther als Destillat
erhalten, das beim Abkühlen erstarrte; Schmelzpunkt 520C
(nach Umkristallisieren aus xsopropanol).
Analyse: C17 H16 Cl2 O£ (Mol 223,2)
ber. : C 63,2 H 4,97
gef. : C 63,3 H 4,97
gef. : C 63,3 H 4,97
NMR-Spektrum (gemessen in Deuterochloroform)
4,2 (s,4H); 4,0 - 4,3 (m,1H); 65O (s,1H); 7,2 - 7,6
(6arom.H); 7,9 - 8,1 (4arom.H).
In der in Beispiel 7 beschriebenen Apparatur wurden 212 g (1,0 Mol) Benzoin in 645 g (5*0 Mol) 2,3-Dichlorpropanol-(1)
gelöst und unter Rühren bei 800C im Verlauf von 2 Stunden
mit 143 g Thionylchlorid versetzt und anschließend 1/2 Stunde nachgerührt. Dann wurde das überschüssige 2,3-Dichlorpropanol-(1)
unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand in 200 ml Chloroform aufgenommen, dreimal mit Wasser gewaschen
und anschließend über Natriumsulfat getrocknet. Danach wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert
und der verbleibende Rückstand im Vakuum fraktioniert destilliert. Im Temperaturbereich von 156 bis
164 °c/0,7 Torr wurden 229,1 g (71 % der Theorie) Benzoin-(ß,T
dichlor-n-propyl)-äther erhalten; Schmelzpunkt 64 bis 650C
(nach Umkristallisieren aus Äthanol).
Le A 15 554 - 16 -
5098U/1.0 61
Analyse: C17 H16 Cl2 O£ (Mol 323,2)
ber. : C 63,2 H 4,97
gef. : C 63,3 H 4,81
gef. : C 63,3 H 4,81
NMR-Spektrum (gemessen in Dei^erochloroform)
3,85 (d,2H); 3,80 (d,2H); 4,20 (m,1H); 5,75 (s,1H);
7,4 ' (m,6H); 8,0 (m,4H).
In einen mit Rührer, Rückflußkühler und zwei Tropftrichtern versehenen 250 ml-Rundkolben gibt man 21,5 g (0,1 Mol) Benzoin
und 74 g (1,0 Mol) tert.-Butanol und erhitzt unter Rühren auf etwa 8O0C. Dann fügt man unter Rühren im Verlauf von etwa
3 Stunden gleichmäßig 14,3 g (0,12 Mol) Thionylchlorid aus dem einen und 37,0 g (0,5 Mol) tert.-Butanol aus dem anderen
Tropftrichter langsam bei dieser Temperatur zu. Teilweise destilliert dabei tert.-Butylchlorid ab. Anschließend läßt
man eine weitere Stunde bei etwa 8O0C nachrühren und kühlt
dann auf Raumtemperatur ab, wobei das nicht umgesetzte Benzoin teilweise ausfällt. Man filtriert vom Ausgefallenen ab, wäscht
das Filtrat mit wässriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung neutral, trocknet über Natriumsulfat'und destilliert anschließend
überschüssiges tert.-Butanol im Wasserstrahlvakuum ab. Der
Rückstand von etwa 4 g wird mit 800 ml Cyclohexan/Butylacetat (9:i)über eine Kieselgelsäule der Körnung 0,02 "bis 0,5 mm
Durchmesser chromatographiert. Es werden jeweils 50 ml Fraktionen genommen; die Fraktionen 5 und 6 enthalten den
Benzoinäther.
Es werden 1,8 g (9 % der Theorie) Benzoin-tert.-butyläther
vom Schmelzpunkt 1010C erhalten.
Le A 15 554 - 17 -
509844/1061
Analyse: | C1 | 8 | H20 | H | 0 | 2 (Mol | 268 | ,3) |
ber. : | C | 80 | ,56 | H | 7 | ,51 | ||
gef. : | C | 78 | ,5 | 8 | ,50 | |||
NMR-Spektrum (gemessen in Deuterochloroform)
1,29 (s.9H); 5,64 (s..1H); 7,2-7,7 (m.6arom.H); 7,9 - 8,15 (m.4arom.H).
106 g (0,5 Mol) Benzoin werden in 260 g (2,0 Mol) n-0ctanol suspendiert und innerhalb von etwa 1/2 Stunde bei 75 bis 800C
71,5 g (0,6 Mol) Thionylchlorid zugetropft. Anschließend wird eine weitere halbe Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt.
Dann wird die Reaktionslösung im Wasserstrahlvakuum bis zu einer Sumpftemperatur von etwa 1000C eingeengt, der ölige
Rückstand (190 g) in 100 ml Äther aufgenommen, die ätherische Lösung dreimal mit Wasser und anschließend dreimal mit gesättigter
wässriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung ausgeschüttelt und anschließend über trocknem Natriumsulfat getrocknet.
Die nach einengen der trockenen ätherischen Lösung verbleibenden 165 g Rückstand wurden im Vakuum fraktioniert
destilliert; im Siedebereich 175 bis 180°C/0,4 bis 0,5 Torr wurden 135 g (80 % der Theorie) Benzoin-n-octyläther erhalten.
106 g (0,5 Mol) Benzoin und 286 g (2,2 Mol) n-0ctanol wurden bei etwa 1300C innerhalb von etwa 1/2 Stunde mit 72,5 g
(0,61 Mol) Thionylchlorid unter Rühren umgesetzt. Anschließend wurde eine weitere halbe Stunde bei etwa 130°C nachgerührt»
dann die Reaktionslösung im Wasserstrahlvakuum bis zu einer
Sumpf temperatur von 1200C eingeengt. Als Rückstand verblieben
Le A 15 554 -IS-
50984 4/1061
160 g Rohprodukt in Form eines Öles, das nach dünnschichtchromatographischer
Analyse neben dem Benzoin-n-octyläther
als Hauptsubstanz etwa 5 % Benzil, jedoch kein nicht umgesetztes Benzoin enthielt.
106 g (0,5 Mol) Benzoin wurden in 288 g (2,0 Mol) n-Nonanol
suspendiert und auf etwa 75 bis 800C erhitzt. Innerhalb etwa
einer halben Stunden wurden bei dieser Temperatur 71,5 g (0,5 Mol) Thionylchlorid zugetropft und anschließend noch
etwa 1/2 Stunde nachgerührt. Dann wurde die Reaktionslösung mit Wasserstrahlvakuum bis zu einer Sumpftemperatur von 100 C
eingedampft, der verbleibende Ölige Rückstand von 195 g in 100 ml Äther aufgenommen, dreimal mit Wasser und dreimal mit
gesättigter wässriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung ausgeschüttelt und die ätherische Lösung über trockenem Natriumsulfat
getrocknet. Nach Abziehen des Äthers verblieben 170 g Rückstand, die im Vakuum fraktioniert destilliert wurden. So
wurden im Siedebereich 188 bis 190°C/0,45 Torr 126 g (76 %
der Theorie) Benzoin-n-nonyläther erhalten.
270 g (1,0 Mol) Stearylalkohol und 53 g (0,25 Mol) Benzoin wurden als Schmelze bei etwa 1200C unter Rühren durch Zudosieren
von 35 g (0,294 Mol) Thionylchlorid innerhalb einer halben Stunde umgesetzt. Anschließend wurde eine weitere
halbe Stunde bei 120°C nachgerührt und danach im Wasserstrahl vakuum bei der gleichen Temperatur restlos entgast. Als Rückstand
wurden 318 g eines Gemisches aus Benzoinstearylather und überschüssigem Stearylalkohol erhalten, das nach dünnschichtchromatographischer
Analyse neben dem Benzoinstearyl-
Le A 15 554 - 19 -
509-844/1061
äther etwa 2 % Benzil -und weniger als 1 % nicht umgesetztes
Benzoin sowie weiterhin eine nicht identifizierte Verunreinigung in ganz geringer Menge enthielt.
50 g dieses Gemisches wurden in 200 ml Aceton suspendiert und vom Ungelösten abgesaugt. Das Filtrat wurde eingeengt und der
Rückstand in 50 ml Aceton aufgenommen. Die erhaltene Suspension wurde filtriert und das Filtrat eingeengt. Nach Aufnahme
dieses Rückstandes in 30 ml Aceton, Filtrieren -und Einengen des Filtrates wurden 9g mit Stearylalkohol verunreinigten
Benzoinstearyläthers erhalten, die in 40 ml Cyclohexan/Äthylacetat
(9:1) gelöst und in der in Beispiel 11 beschriebenen Weise durch Säulenchromatographie gereinigt wurden. Es wurden
2,5 g reiner Benzoinstearyläther vom Schmelzpunkt 35 C erhalten;
Reinheit und Abwesenheit von Stearylalkohol wurden IR-spektroskopisch bestätigt.
In einen heizbaren 1 1-Kolben, der mit Rührer, Rückflußkühler
und einem seitlichen Überlauf entsprechend einem Reaktionsvolumen von 0,7 1 versehen ist, werden aus 2 Dosiertrichtern,
deren Trichterrohre bis zum Boden des Kolbens geführt sind, stündlich 1,3 1 einer Suspension von 582 g (2,74 Mol) Benzoin
in 660 g (11,0 Mol) Isopropanol und 236 ml Thionylchlorid, entsprechend 392 g (3,3 Mol) bei einer Reaktionstemperatur
von etwa 75°C eindosiert. Am seitlichen Überlauf wurde kontinuierlich die Reaktionslösung abgenommen. Die mittlere Verweilzeit
betrug so etwa 0,5 Stunden.
Zur Aufarbeitung wurde die ablaufende saure, Isopropanolhaltige Lösung chargenweise mit der etwa 5-fachen Menge ihres
Volumens an 80 % heißem Wasser verdünnt. Dabei schied sich
Le A 15 554 - 20 -
509844/1061
der rohe Benzoinisopropyläther als Öl ab, das abgetrennt und mit etwa 8O0C heißem Wasser gewaschen wurde. Das so erhaltene
Rohprodukt enthielt nach dünnschichtchromatografischer Analyse etwa 2,5 bis 3,5 % Benzoin, etwa 1 % Benzil und etwa 2 % einer
unbekannten Verbindung.
Das erhaltene Rohprodukt wurde wie in Beispiel 1 beschrieben umkristallisiert. Die Ausbeute an reinem Benzoinisopropyläther
entsprach 79 % der Theorie.
Le A 15 554 - 21 -
50 98 44/1061
Claims (3)
1) Verfahren zur Herstellung von Benzoinäthern, dadurch gekennzeichnet,
daß man Benzoine der allgemeinen Formel
in der
R für Wasserstoff, Halogen, einen niederen Alkyl- oder Alkoxy-Rest steht,
mit Alkoholen der Formel
R2-0H
in der
ρ
R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest mit wenigstens
R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest mit wenigstens
2 C-Atomen oder einen cycloaliphatischen
Rest bedeutet
und Thionylchlorid umsetzt.
Z) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
im Temperaturbereich von etwa 70 bis 900C arbeitet.
3) Neue Benzoinäther der allgemeinen Formel
Le A 15 554 - 22 -
509844/1061
in der
R für Wasserstoff, Halogen, einen niederen Alkyl- oder
Alkoxy-Rest steht und R einen chlorsiibstituiei oen Alkylrest mit wenigstens
2 C-Atomen oder einen chlorsubstituierten Cycloalkylrest bedeutet.
Le A 15 554
- 23 -
50984A/1061
Priority Applications (11)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19742420474 DE2420474B2 (de) | 1974-04-27 | 1974-04-27 | Verfahren zur herstellung von benzoinaethern |
GB1633975A GB1499006A (en) | 1974-04-27 | 1975-04-21 | Process for the production of benzoin ether |
SE7504772A SE7504772L (sv) | 1974-04-27 | 1975-04-24 | Sett att framstella bensoinetrar. |
NL7504866A NL7504866A (nl) | 1974-04-27 | 1975-04-24 | Werkwijze voor het bereiden van benzoineethers. |
IT4928875A IT1035460B (it) | 1974-04-27 | 1975-04-24 | Procedimento per produrre eteri benzoinici |
DK179975A DK179975A (da) | 1974-04-27 | 1975-04-24 | Benzoinethere samt deres fremstilling og anvendelse |
CH533575A CH613180A5 (en) | 1974-04-27 | 1975-04-25 | Process for the preparation of benzoin ethers |
BE155766A BE828384A (fr) | 1974-04-27 | 1975-04-25 | Procede de preparation d'ethers de benzoines |
DD18570575A DD119780A5 (de) | 1974-04-27 | 1975-04-25 | |
JP4983075A JPS5835171B2 (ja) | 1974-04-27 | 1975-04-25 | ベンゾインエ−テルノセイゾウホウ |
FR7513111A FR2268780B1 (de) | 1974-04-27 | 1975-04-25 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19742420474 DE2420474B2 (de) | 1974-04-27 | 1974-04-27 | Verfahren zur herstellung von benzoinaethern |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2420474A1 true DE2420474A1 (de) | 1975-10-30 |
DE2420474B2 DE2420474B2 (de) | 1976-02-26 |
DE2420474C3 DE2420474C3 (de) | 1976-10-07 |
Family
ID=5914141
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19742420474 Granted DE2420474B2 (de) | 1974-04-27 | 1974-04-27 | Verfahren zur herstellung von benzoinaethern |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5835171B2 (de) |
BE (1) | BE828384A (de) |
CH (1) | CH613180A5 (de) |
DD (1) | DD119780A5 (de) |
DE (1) | DE2420474B2 (de) |
DK (1) | DK179975A (de) |
FR (1) | FR2268780B1 (de) |
GB (1) | GB1499006A (de) |
IT (1) | IT1035460B (de) |
NL (1) | NL7504866A (de) |
SE (1) | SE7504772L (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016096539A1 (de) * | 2014-12-17 | 2016-06-23 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Photolabile duftstoffvorläuferverbindung |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2514680A1 (de) * | 1975-04-04 | 1976-10-14 | Bayer Ag | Benzoin-tert.-butylaether |
JPS549252A (en) * | 1977-06-17 | 1979-01-24 | Yoshitomi Pharmaceut Ind Ltd | Preparation of benzoin ethers |
JPS5414949A (en) * | 1977-07-01 | 1979-02-03 | Yoshitomi Pharmaceut Ind Ltd | Preparation of benzoin ether |
JPS5424860A (en) * | 1977-07-28 | 1979-02-24 | Yoshitomi Pharmaceut Ind Ltd | Preparation of benzoin ether |
JP6319415B1 (ja) | 2016-12-19 | 2018-05-09 | 横浜ゴム株式会社 | ランフラットタイヤ |
WO2020101003A1 (ja) | 2018-11-16 | 2020-05-22 | 横浜ゴム株式会社 | ランフラットタイヤ |
JP7151627B2 (ja) | 2019-05-27 | 2022-10-12 | 横浜ゴム株式会社 | 空気入りタイヤ |
-
1974
- 1974-04-27 DE DE19742420474 patent/DE2420474B2/de active Granted
-
1975
- 1975-04-21 GB GB1633975A patent/GB1499006A/en not_active Expired
- 1975-04-24 DK DK179975A patent/DK179975A/da unknown
- 1975-04-24 IT IT4928875A patent/IT1035460B/it active
- 1975-04-24 SE SE7504772A patent/SE7504772L/xx not_active Application Discontinuation
- 1975-04-24 NL NL7504866A patent/NL7504866A/xx not_active Application Discontinuation
- 1975-04-25 DD DD18570575A patent/DD119780A5/xx unknown
- 1975-04-25 BE BE155766A patent/BE828384A/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-04-25 FR FR7513111A patent/FR2268780B1/fr not_active Expired
- 1975-04-25 JP JP4983075A patent/JPS5835171B2/ja not_active Expired
- 1975-04-25 CH CH533575A patent/CH613180A5/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016096539A1 (de) * | 2014-12-17 | 2016-06-23 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Photolabile duftstoffvorläuferverbindung |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IT1035460B (it) | 1979-10-20 |
NL7504866A (nl) | 1975-10-29 |
FR2268780A1 (de) | 1975-11-21 |
DD119780A5 (de) | 1976-05-12 |
JPS5835171B2 (ja) | 1983-08-01 |
CH613180A5 (en) | 1979-09-14 |
DE2420474B2 (de) | 1976-02-26 |
SE7504772L (sv) | 1975-10-28 |
JPS50149655A (de) | 1975-11-29 |
DK179975A (da) | 1975-10-28 |
FR2268780B1 (de) | 1978-09-01 |
GB1499006A (en) | 1978-01-25 |
BE828384A (fr) | 1975-10-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CH629736A5 (en) | Process for preparing 2-phenylethanol derivatives | |
DE69513657T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-substituierten 2-Cyanoimidazolen | |
DE2420474A1 (de) | Verfahren zur herstellung von benzoinaethern | |
DE2420474C3 (de) | ||
EP0010162B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkansulfonsäurechloriden | |
EP0081856A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Chloracetaldehyddimethylacetal | |
EP0439745A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-5-methyl-pyridin | |
EP0087701B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbenzoxazolen | |
DE69507309T2 (de) | Verfahren zur herstellung von 3,4-dihydroxy-5-nitrobenzaldehyd | |
DE1914125C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von γ-Chloracetessigsäureestern | |
EP0290903B1 (de) | Beta-Fluoracyl-beta-halogenvinylalkylether | |
CH635057A5 (de) | Verfahren zur herstellung von tricycloheptan-6-onen. | |
EP0002477B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dihalogen-4-methyl-1,3-pentadienen | |
EP0602549B1 (de) | 4-Hydroxy-2,3,5-trifluorbenzoesäure und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE60210430T2 (de) | 2-Bromomethyl-6-methyl-benzoesäure und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
EP0446925B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von beta-Resorcylsäurederivaten | |
EP0137175A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von benzokondensierten, tetrachlorierten, heterocyclischen Verbindungen | |
DE2613306C2 (de) | ||
DE2558728C2 (de) | Perfluoralkylacetylchloride | |
DE69827494T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Aminomalonsäurederivaten | |
DE69227890T2 (de) | Verfahren zur herstellung von 5-amino-3-methylpyrazol | |
DE2613701C2 (de) | ||
DE1493348C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 16 (2 Oxoathyl) 20 keto steroiden der Preg nanreihe | |
DD219186A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 6-demethyl-6-desoxy-6-methylen-5-oxytetracyclin und dessen 11a-chlorderivaten | |
DE2802049A1 (de) | Clavulansaeure-ester und verfahren zu ihrer herstellung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |