DE1914125C3

DE1914125C3 - Verfahren zur Herstellung von γ-Chloracetessigsäureestern

Info

Publication number: DE1914125C3
Application number: DE1914125A
Authority: DE
Inventors: Karl- Josef Dipl.-Chem. Dr. Boosen; August Dr. Stocker
Original assignee: Lonza AG
Current assignee: Lonza AG
Priority date: 1968-04-24
Filing date: 1969-03-20
Publication date: 1978-03-30
Also published as: CS173560B2; DE1914125A1; NL6906019A; CH492670A; ES365960A1; DK116795B; NO123178B; YU87369A; AT286250B; DE1914125B2; BR6908282D0; BE731966A; GB1200158A; SE358380B; US3666793A; FR2006821A1; YU32519B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von y-Chloracetessigsäureestern, ausgehend von Diketen und Chlor, unter Veresterung des primär gebildeten y-Chloracetessigsäurechlorids mit Alkoholen.

Es ist aus der US-PS 22 09 683 bekannt, durch Chlorierung von Diketen bei Temperaturen von —5 bis 10° C, also oberhalb des Schmelzpunktes des Diketens von —6,5° C, und anschließende Veresterung des gebildeten y-Chloracetessigsäurechlorids mit Alkoholen y-Chloracetessigsäureester bei Temperaturen oberhalb der Temperaturen der ersten Verfahrensstufe herzustellen. Dabei wird die Reaktion vorteilhafterweise in Gegenwart inerter Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthen, Dichlorpropan oder Schwefelkohlenstoff durchgeführt Die erhaltenen Produkte werden aus dem Reaktionsgemisch durch Waschen mit Wasser, Trocknen, Abdestillieren des Lösungsmittels und anschließende fraktionierte Destillation im Vakuum isoliert. Die erreichbaren Rohausbeuten liegen bei der Herstellung des Äthylesters bei 73% und des Phenylestersbei87%.

Daß es sich bei dem Phenylester um ein Rohprodukt handelt, ergibt sich daraus, daß ein Schmelzpunkt für den Feststoff nicht angegeben wird und nur ein Siedepunkt für das unreine flüssige Rohprodukt von 134 bis 136° C bei 8 Torr.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von y-Chloracetessigsäureestern zu erreichen. Die Verbesserung liegt einesteils in einer erhöhten Ausbeute und andernteils darin, daß durch Unterdrückung von Nebenreaktionen ein Rohprodukt erhalten wird, das bereits 97—98% des gewünschten y-Chloracetessigsäureesleri enthält und somit direkt für die Weilerverwendung eingesetzt werden kann.

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von y-Chloracetessigsäureestern in einem zweistufigen Verfahren in Gegenwart von gegen Chlor inerten Lösungsmitteln als Reaktionsmedium durch Umsetzung von Diketen mit Chlor zu y-Chloracetessigsäurechlorid und weitere Umsetzung des y-Chloracetessigsäurechlo= rids mit Alkoholen zu den entsprechenden y-Chloracetessigsäureestern ist dadurch gekennzeichnet, daß man in beiden Verfahrensstufen bei Temperaturen im Bereich von - 10 bis —30°C arbeilet und in der zweiten Verfahrensstufe den Alkohol nach Maßgabe seines Verbrauchs zudosiert.

Die für die Umsetzung günstigsten Temperaturen liegen bei -15 bis — 25°C und vorzugsweise bei

-20"C. Höhere Temperaturen als - 10⁰C begünstigen

Nebenreaktionen, wie die Bildung von höherchlorierten Acetessigsäureestern. Werden niedrigere Temperatu-

' ren, also Temperaturen unter -30°C, angewandt, geht

■· die Reaktionsgeschwindigkeit stark zurück.

Als Reaktionsmedium sind Lösungsmittel, die inert gegenüber Chlor sind, anwendbar, z. B. chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichloräthan, Dichlorpropan, Tetrachlorkohlenstoff, flüssiges Schwefeldioxid. Vor-

Ui zugsweise werden Tetrachlorkohlenstoff oder flüssiges Schwefeldioxid angewandt. Auch Gemische können angewendet werden.

Das primär durch die Umsetzung von Diketen mit Chlor bei -30 bis -10⁰C erhaltene y-Chloracetessig-

I-- Säurechlorid wird, ohne daß es vom Lösungsmittel getrennt wird, direkt mit dem zur Anwendung kommenden Alkohol umgesetzt, wobei der Alkohol so zudosiert wird, daß er sofort, ohne in großem Oberschuß vorzuliegen, verbraucht wird. Dabei hat es

in sich als besonders günstig erwiesen, den Alkohol, gegebenenfalls gelöst im Lösungsmittel, direkt in das gekühlte Reaktionsgemisch nach Maßgabe seines Verbrauchs einzubringen und durch weitere Kühlung dafür zu sorgen, daß die Temperatur von —30 bis

:■> -10°C aufrechterhalten bleibt.

Als Alkohole kommen aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Cyclohexanol, aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol und Phenol, Kresol in Frage. Dabei ist darauf zu achten,

in daß die Alkohole wasserfrei sind.

Nach der Reaktion werden die Reaktionsgemische mit Wasser gewaschen, getrocknet, z. B. mit Calciumchlorid oder Magnesiumsulfat, und die Lösungsmittel abdestilliert. Als Rückstand werden die gewünschten

\f, y-Chloracetcsigsäureester in einer Reinheit von 97—98% direkt erhalten. Die Ausbeuten liegen bei 87-97%.

Es war überraschend, daß das Verfahren der Erfindung, das gegenüber dem bekannten Verfahren bei

4<i deutlich tieferen Temperaturen ausgeführt wird, zu einer wesentlichen Erhöhung der Ausbeuten führt und trotz der wesentlichen Erniedrigung der Reaktionstemperatur in beiden Stufen für ein industrielles Verfahren in annehmbarer Zeit abläuft.

4s Bei Verwendung von flüssigem Schwefeldioxid vereinfacht sich die Aufarbeitung dadurch, daß nach der Reaktion das Lösungsmittel als Gas zusammen mit dem gebildeten Chlorwasserstoff im Wasserstrahlvakuum abgezogen wird und das anfallende Produkt ohne

>r> weitere Behandlung Her Destillation unterworfen werden kann.

Obwohl eint Reinigung des Rohproduktes im allgemeinen nicht nötig ist, kann sie gewünschtenfalls durch fraktionierte Destillation im Vakuum vorgenom-

ti men werden. Dabei ist darauf zu achten, daß das Vakuum möglichst tief gehalten wird. Vorzugsweise wird ein Vakuum von etwa 0,1 bis 0,5 Torr angewendet, um Zersetzungsreaktionen zu vermeiden.

,.,. Beispiel 1

Ein Gemisch aus 500 ml Tetrachlorkohlenstoff und 84 g Diketen wurde auf -20°C abgekühlt. Unter Beibehaltung dieser Temperatur wurden 71 g Chlorgas eingeleitet. Anschließend wurden unter Aufrechterhai-'■■ tung der Temperatur von -20⁰C 46 g absoluten Äthanols eingetropft. Die Hauptmenge des dabei entwickelten Chlorwasserstoffs wurde im Wasserstrahlvakuum und der Rest dirch mehrmaliges Waschen mit

Wasser entfernt. Das Reaktionsgemisch wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Als Rückstand wurden 150 g y-Chloracetessigsäureäthylester in einer Reinheit von 97—98% erhalten (gaschromatographische Analyse). Die Ausbeute, bezogen auf Diketen, betrug somit 88% der Theorie.

Beispiel 2

In ein auf — 25°C gekühltes Gemisch aus 84 g Diketen und 100 g flüssigem Schwefeldioxid wurden während einer Stunde 71 g Cl₂ bei -25 bis -20⁰C eingeleitet. Anschließend wurden bei -25 bis -15°C 46 g absoluten Äthanols zugetropft. Unter Rühren wurde bis auf Raumtemperatur erwärmt, wobei Schwefeldioxid und Chlorwasserstoff entwichen.

Noch vorhandene Gasreste wurden im Wasserstrahlvakuum abgezogen. Es wurde so y-Chloracetessigsäureäthylester mit einer Ausbeute von 87% der Theorie erhalten.

Beispiel 3

Es wurde, wie in Beispiel I beschrieben, vorgegangen mit dem Unterschied, daß anstelle von Äthanol 1 Mol Phenol, gelöst in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff, zur Veresterung eingesetzt wurde. Es resultierte nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels ein Rückstand, bestehend zu 97,9% aus )'-ChloΓacetessigsäurep^enylester. Die Ausbeute betrug, bezogen auf Diketen, 96,3% der Theorie.

Entgegen der bisherigen Kenntnis ist der Phenylester eine kristalline Verbindung, deren Schmelzpunkt bei 48-49°C liegt. Die Reinheit des nach der Entfernung des Lösungsmittels direkt anfallenden y-Chloracetessigsäureester-Produktes ist so groß, daß es direkt zur Weiterverwendung als Zwischenprodukt bei der Herstellung von z. B. Azofarbstoffen, Pharmazeutika auf Pyrazolonbasis, Herbiciden, Kunststoffen herangezogen werden kann.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von y-Chloracetessigsäureestern in einem zweistufigen Verfahren in Gegenwart von gegen Chlor inerten Lösungsmitteln als Reaktionsmedium durch Umsetzung von Diketen mit Chlor zu y-Chloracetessigsäurechlorid und weitere Umsetzung des y-Chloracetessigsäurechlorids mit Alkoholen zu den entsprechenden y-Chloracetessigsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man in beiden Verfahrensstufen bei Temperaturen im Bereich von —10 bis —30° C arbeitet und in der zweiten Verfahrensstufe den Alkohol nach Maßgabe seines Verbrauchs zudosiert.