DE2420474B2

DE2420474B2 - Verfahren zur herstellung von benzoinaethern

Info

Publication number: DE2420474B2
Application number: DE19742420474
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. 5000Köln; .Traenckner H.-J. Dr. 4150 Krefeld; Habetz Hubert 5670 Opladen; Pelster Heinrich Dr. 5074 Odenthal Müller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-04-27
Filing date: 1974-04-27
Publication date: 1976-02-26
Also published as: GB1499006A; DK179975A; IT1035460B; SE7504772L; BE828384A; JPS50149655A; NL7504866A; JPS5835171B2; FR2268780B1; FR2268780A1; DE2420474A1; DD119780A5; CH613180A5

Description

in der R¹ für Wasserstoff, Halogen, einen niederen Alkyl- oder Alkoxy-Rest steht, mit Alkoholen der allgemeinen Formel

R²-OH

in der R² einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen R >.t mit wenigstens 2 C-Atomen oder einen cycloaliphatischen Rest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man das Benzoin mit dem Alkohol und Thionylchlorid bei erhöhter Temperatur umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im Temperaturbereich von etwa 70 bis 90" C durchführt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzoinäthern.

Es ist aus dem Journal of the Chemical Society (London), Bd. 91 (1907), S. 1384 ff. und Bd. 93 (1908), S. 950 ff., bekannt, Benzoin mit Methanol in Gegenwart von Chlorwasserstoff zum Benzoinmethyläther umzusetzen. Es ist ferner aus der DT-OS 19 04 740 bekannt, daß diese in ihrer Ausbeute unbefriedigende Reaktion bei der Übertragung auf sekundäre Alkohole wie Isopropanol, sek.-Butylalkohol und Cyclohexanol die entsprechenden Benzoinäther in besserer Ausbeute liefert. Auch der Benzoinäthyläther kann nach dem Journal of the Chemical Society (London), Bd. 93 (1908), S. 1604, in gleicher Weise mit einer Ausbeute von etwa 75% der Theorie erhalten werden. Auch andere Benzoinalkyläther sind bereits auf diesem Wege hergestellt worden (Chemical Abstracts, Bd. 70, 1969, 114 744 w, und Bd. 78,1973,29 351 m; DT-OS 21 07 934).

Die Nachteile des bekannten Verfahrens sind die benötigten langen Reaktionszeiten und der erhebliche Überschuß Alkohol, der im allgemeinen verwendet werden muß, um entgegen dem Einfluß des bei der Reaktion gebildeten Wassers das Reaktionsgleichgewicht zum gewünschten Reaktionsprodukt hin zu verschieben.

Es besteht daher ein erhebliches Bedürfnis für ein besseres Verfahren zur Herstellung von Benzoinäthern, die beispielsweise als Initiatoren für Fotopolymerisation Interesse besitzen (vgl. DT-AS 16 94 149; DT-OS 19 04 740).

Es wurde gefunden, daß man in einfacher Weise Benzoinäther durch Umsetzung von Benzoinen der allgemeinen Forme¹

O OH

C C

R¹

II)

₄o Alkyl- oder Alkoxy-Rest steht, mit Alkoholen der allgemeinen Formel

R-- OH

(U)

in der R² einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest mit wenigstens 2 C-Atomen oder einen cycloaliphatischen Rest bedeutet, erhält, wenn man das Benzoin mit dem Alkohol und Thionylchlorid bei erhöhter Temperatur umsetzt.

Als Halogen seien Fluor, Chlor, Brom und Jod, bevorzugt Chlor genannt.

Als niedere Alkyl- und Alkoxy-Reste kommen solche mit bis zu 6, insbesondere 3 C-Atomen in Frage; beispielsweise seien genannt: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Isoamyl, n-Hexyl sowie die weiteren isomeren Pentyl- und Hexyl-Reste. Die Alkoxy-Reste entsprechen in ihrem Bedeutungsumfang den Alkyl-Resten. Bevorzugt seien genannt: Methyl, Äthyl, Methoxy und Äthoxy.

Als gegebenenfalls substituierte aliphatische Reste kommen geradkettige und verzweigte Alkylreste mit 2 bis 18 C-Atomen in Frage, bevorzugt mit 2 bis 10 und insbesondere mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; beispielsweise seien genannt: Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Isoamyl, Octyl, Nonyl, Lauryl, Myristyl, Palmityl, Stearyl.

Als gegebenenfalls substituierte cycloaliphatische Reste kommen solche mit bis zu 12, insbesondere bis zu 8 Kohlenstoffatomen in Frage wie Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclodecyl und Cyclododecyl. Bevorzugt seien genannt Cyclopentyl und Cyclohexyl.

Als Substituenten der gegebenenfalls substituierten aliphatischen und cycloaliphatischen Reste kommen insbesondere Halogen (Fluor, Chlor, Brom, Jod), bevorzugt Chlor in Frage.

Bevorzugte Ausgangsverbindung der Formel I ist Benzoin selbst.

Am Beispiel der Umsetzung von Benzoin mit Isopropanol sei das erfindungsgemäße Verfahren durch nachstehendes Formelschema erläutert:

O OH

OH

5°

CU, CH CH₁ I SOCl₂

CH₁ CH CH,

O O

C CH —^/7

-I SO,
t 2HCI

in der R¹ für Wasserstoff, Halogen, einen niederen Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei erhöhter do Temperatur durchgeführt. Vorteilhaft kann man im Bereich der Siedetemperatur des Thionylchlorids (79°C/76O Torr) etwa bei 70 bis 90⁰C, vorzugsweise zwischen 75 und 80°C, arbeiten. Selbstverständlich kann die Reaktion auch be' niedrigeren Temperaturen einsetzen und auch durchgeführt werden. Ebenso ist es möglich, entsprechend dem Siedepunkt des Verwendung findenden Alkohols auch bei höherer Temperatur zu arbeiten.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich und kann gegebenenfalls vorteilhaft sein, bei erhöhtem Druck zu arbeiten. Dabei kann man unter dem Eigendruck der entstehenden gasförmigen Reaktionsnebenprodukte arbeiten und den Druck der Höhe nach durch entsprechend gedrosselte Abführung der Reaktionsgase einstellen.

Nach der Reaktionsgleichung werden Alkohole der Formel II und Thionylchlorid in stöchiometrischer Menge bezogen auf Benzoin benötigt. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, mit einem Überschuß Alkohol gegenüber Benzoin zu arbeiten. Man kann den Überschuß cn Alkohol beliebig wählen, jedoch ist ein großer Überschuß im allgemeinen nicht zweckmäßig. Vorteilhaft verwendet man den Alkohol in einer Menge von 2 bis 8, bevorzugt von 3 bis 5 Mol je Mol Benzoin und insbesondere von etwa 4 Mol je Mol Benzoin.

Thionylchlorid wird im allgemeinen zweckmäßigerweise mit einem geringen Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge eingesetzt. Der Überschuß kann bis zu 0,6 Mol über die stöchiometrisch erforderliche Menge betragen, insbesondere setzt man Thionylchlorid zweckmäßig in einer Menge von 1 bis 1,3 Mol je Mol Benzoin ein.

Infolge des Entstehens von HCl als Nebenprodukt ist es auch möglich, weniger als die stöchiometrisch erforderliche Menge Thionylchlorid einzusetzen; dies kann gegebenenfalls beim Arbeiten unter erhöhtem Druck von Vorteil sein.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt. Benzoin und Alkohol der allgemeinen Formeln I und II werden vorgelegt und auf Reaktionstemperatur erhitzt und bei der anschließenden Zugabe von Thionylchlorid auf dieser Temperatur gehalten. Thionylchlorid wird im Maße seines Verbrauchs zudosiert, wobei die Geschwindigkeit der Zugabe entsprechend der Gasentwicklung bei der Reaktion (Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid) leicht und einfach mit Hilfe bekannter Meßmethoden geregelt werden kann. Im allgemeinen muß das Reaktionsgemisch erwärmt werden, um die Reaktionstemperatur zu halten.

Die bei der Reaktion entstehenden Gase Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid können in bekannter Weise aufgefangen und als Abgase unschädlich gemacht oder in anderer Weise verwendet werden. Selbstverständlich ist es zweckmäßig, gegebenenfalls mitgerissene Anteile der Ausgangsverbindungen der erfindungsgemäßen Reaktion — sei es in flüssiger oder gasförmiger Form — vorher in üblicher Weise aus dem Abgas abzuscheiden und in die Reaktion zurückzuführen.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, das im allgemeinen neben dem Reaktionsprodukt noch überschüssigen Alkohol und Thionylchlorid sowie Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid gelöst enthalten kann, kann in üblicher Weise erfolgen. Beispielsweise können die leichter als der Benzoinäther siedenden Produkte gegebenenfalls unter vermindertem Druck abdestilliert werden. Es ist jedoch ebenso möglich, durch Zugabe von Wasser einen großen Teil dieser Produkte als wäßrige Lösung abzutrennen, während das Reaktionsprodukt als organische Phase verbleibt.

Auch die Isolierung und Reinigung des Benzoinäthers kann nach üblichen Methoden erfolgen, beispielsweise durch Destillation oder Umkristallisieren; gegebenenfalls kann man die Destillation auch unter vermindertem Druck vornehmen, während zum Umkristallisieren besonders vorteilhaft Gemische niedriger aliphatischer Alkohole mit Wasser verwendet werden können. Gegebenenfalls kann die Lösung des Reaktionsproduktes vor der Kristallisation mit Hilie üblicher Klärmittel

5 oder Adsorbentien wie Kohle, Kieselgur gereinigt und filtriert werden, wobei man selbstverständlich übliche Filterhilfsmittel einsetzen kann.

Das erhaltene rohe Reaktionsprodukt kann auch direkt bis zur gewünschten Konzentration mit entsprechenden Alkohol-Wasser-Gemischen so verdünnt werden, daß die Kristallisation des Benzoinäthers aus diesen Lösungen erfolgt

Die Isolierung und Reinigung des Reaktionsproduktes ist insoweit Stand der Technik und nicht erfindungswesentlich.

Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Verfahren auch kontinuierlich durchgeführt werden; dabei kann man die drei Reaktionskomponenten im gewünschten Verhältnis gleichzeitig in eine Reaktionszo-

zo ne einführen, wobei der Durchsatz beispielsweise so bemessen werden kann, daß eine mittlere Verweilzeit von etwa '/2 Stunde, bezogen auf das Volumen der Reaktionszone, resultiert. Die apparative Ausgestaltung des kontinuierlichen Verfahrens kann in üblicher Weise

2s erfolgen; beispielsweise in einem Reaktionskessel, in einer Kessel-Kaskade oder einem Reaktionsrohr. Dabei kann die apparative Ausgestaltung entsprechend dem Stand der Technik erfolgen. Im allgemeinen kann man dabei einfache und wenig aufwendige Apparaturen

w verwenden; z. B. kann man die kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens so vornehmen, daß Benzoin, Thionylchlorid und Alkohol im gewählten Verhältnis gleichzeitig in einem Reaktionskessel eindosiert werden und der Durchsatz so bemessen wird, daß, bezogen auf das Reaktionsvolumen, eine mittlere Verweilzeit von etwa '/2 Stunde resultiert, wobei das Reaktionsprodukt nach Auffüllung des gesamten Reaktionsvolumens mit dem Reaktionsgemisch unter Konstanthaltung des Niveaus über einen

Überlauf abgezogen wird. Im allgemeinen erhält man bereits bei dieser kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einen Umsatz von mehr als 95% der Theorie.

Die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist überraschend, da es ;ms Il ο übe η — W e y I, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. VI/2, S. 431 (1963), bekannt isi, daß Thionylchlorid mit Alkanolen unter Abspaltung von Chlorwasserstoff leicht zu Chlorsulfinsäureestern und Schwefligsäureestern reagiert, wobei die Chlorsulfinsäureester thermisch sehr instabil sind, so daß man häufig infolge Schwefeldioxid-Abspaltung lediglich die entsprechenden Chloralkane isolieren kann. Außerdem entsteht durch gelindes Erwärmen von Thionylchlorid mit Benzoin leicht das Chlor-desoxy-benzoin, wie aus Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 8, S. 169 (1925), bekannt ist; Chlor-desoxybenzoin setzt sich jedoch nicht mit Alkohol zum Benzoinäther um, wie eigene Versuche ergaben; auch

(,0 bei der Umsetzung von Chlor-desoxy-benzoin mit Nalriumalkoholat entsteht Benzoinäther nicht in nennenswerter Menge.

Der technische Fortschritt des beanspruchten Verfahrens liegt in den gegenüber dem Stand der Technik wesentlich kürzeren Reaktionszeiten, höheren Ausbeuten und der Bildung lediglich gasförmiger Reaktions-Nebenprodukte. Die erfindungswesentliche Verwendung von Thionylchlorid an Stelle von Chlorwasserstoff

hat den Vorteil, daß die Bildung des Benzoinäthers auf einem anderen chemischen Wege verläuft, bei dem das Reaktionsgleichgewicht in vielen Fällen praktisch ganz auf Seiten der Endprodukte Hegt Dieser Vorteil war nicht zu erwarten, denn andere bekannte Verbindungen wie Sulfuryl-, Phosphoroxychlorid, Fhosgen, Acetylchlorid und Methansuifonsäureehloriu, die ebenfalls mit Wasser und Alkohol unter HCl-Bildung reagieren, können Thionylchlorid in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht ersetzen.

Die Benzoinäther, die nach dem erfindutjsgemäßen Verfanren erhalten werden können, entsprechen der allgemeinen Formel

O OR²

(H,

in der R^! und R² die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen. Sie sind teilweise bereits bekannt; vorteilhaft können aber nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch die neuen Benzoinäther der allgemeinen Formel

O OR^J

erhalten werden, in der R³ einen chlorsubstituierten Alkylrest mit wenigstens 2 C-Atomen oder einen chlorsubstituierten Cycloalkylrest bedeutet und R¹ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt.
Als solche seien beispielsweise genannt:

0-Chloräthyl-,

jS-Chlor-n-propyl-,

y-Chlor-n-propyl-,

jS-Chlorisopropyl-,

j^'-Dichlorisopropyl-,

ß.y-Dichlorpropyl-,

0-Chlor-n-butyl-,

ß-Chlor-sek.-butyl- und

y-Chlor-n-butyl-benzoinäther.
In den nachstehenden Beispielen wurde ein Benzoin vom Schmelzpunkt 132,5 bis 133,5° C verwendet, das nach infk-arot-spektrometrischer Analyse einen Gehalt von mehr als 98% Benzoin hatte und in dem dünnschichtchromatographisch weniger als 2 Gewichtsprozent Benzil gefunden wurde; der Wassergehalt betrug weniger als 0,3 Gewichtsprozent (nach F i scher).

Beispiel 1

In einem mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und regulierbarer elektrischer Heizung versehenen 0,5-1-Dreihalskolben wurden 106 g (0,5 Mol) Benzoin in 120 g (2,0 Mol) Isopropanol suspendiert und innerhalb von etwa '/2 Stunde bei 75 bis 80° C unter Rühren gleichmäßig mit 71,5 g (0,6 Mol) Thionylchlorid versetzt. Anschließend wurde ' /2 Stunde bei gleicher Temperatur nachgerührt. Die entweichenden Reaktionsgase (Schwefeldioxid und Chlorwasserstoff) wurden in wäßriger Natronlauge absorbiert.

Anschließend wurde die Reaktionslösung im Wasserstrahlvakuum bis zu einer Sumpftemperatur von 100°C eingedampft. Als Rückstand wurden 131 g Rohprodukt

35

40 vom Schmelzpunkt 72,5 bis 76,2° C erhalten, das nach dünnschichtchromatografischer Analyse neben Benzoinisopropyläther etwa 4% Benzoin, 3,5% Benzil und je etwa 1% zweier unbekannter Verbindungen enthielt

Dieses Rohprodukt wurde bei etwa 60 bis 7O⁰C in einer Mischung aus 800 g isopropanol und 200 g Wasser gelöst Zur Neutralisation von Spuren anhaftenden Chlorwasserstoffs und zur Klärung wurde die Lösung mit 1 g Natriumbicarbonat und 10 g Kieselgur versetzt und heiß filtriert. Beim Abkühlen kristallisierte der Benzoinisopropyläther aus, er wurde abfiltriert und anschließend mit eiskaltem wäßrigem etwa 60- bis 65gewichtsprozentigem Isopropanol mehrmals gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet So wurden 99 g (78% der Theorie) Benzoinisopropyläther vom Schmelzpunkt 78 bis 79⁰C erhalten, der nach dünnschichtchromatografischer Analyse jeweils weniger als 0,1 % Benzoin, Benzil und zweier weiterer nicht identifizierter Verunreinigungen enthielt.

Beispiel 2

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 106 g (0,5 Mol) Benzoin und 120 g (2,0 Mol) Isopropanol bei - 10⁰C mit 42,5 (0,61 Mol) Thionylchlorid versetzt. Es erfolgte keine Gasentwicklung; diese setzte erst beim Erwärmen auf etwa 40°C ein. Die Mischung wurde bis zur Beendigung der Gasentwicklung auf einer Temperatur von etwa 40° C gehalten und gerührt (etwa 30 Minuten), danach auf etwa 75°C erwärmt und 1 Stunde bei der gleichen Temperatur nachgerührt. Anschließend wurde bis zu einer Sumpftemperatur von etwa 100°Cim Vakuum eingeengt. Als Rückstand wurden 122 g Benzoinisopropyläther als Rohprodukt erhalten, das nach dünnschichtchromatographischer Analyse etwa 15% nicht umgesetztes Benzoin enthielt.

Durch Umkristallisieren des Rohproduktes aus einer Mischung von 250 g Isopropanol mit 40 g Wasser wurden nach Waschen des Kristallisats mit dem gleichen Gemisch und Trocknen 69,5 g Benzoinisopropyläther vom Schmelzpunkt 77 bis 78°C erhalten, der nach dünnschichtchromatographischer Analyse
nocht etwa 0,5% Benzoin enthielt.

45

Beispiel 3

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 106 g (0,5 Mol) Benzoin und 115 g (2,5 Mol) Äthanol (wasserfrei, vergällt mit Toluol) mit 72 g (0,605 Mol) Thionylchlorid unter Rühren bei etwa 75 bis 8O⁰C im Verlauf von etwa 0,5 Stunden versetzt und anschließend das Reaktionsgemisch etwa 0,5 Stunden bei gleicher Temperatur nachgerührt. Anschließend wurde bis zu einer Sumpftemperatur von etwa 100°C im Vakuum eingeengt. Als Destillationsrückstand wurden 116 g Benzoinäthyläther als Rohprodukt vom Schmelzpunkt 52 bis 55° C erhalten, das nach dünnschichtchromatografischer Analyse neben Benzoinäthyläther etwa 5% Benzil, weniger als 5% Benzoin und Spuren einer unbekannten Verbindung enthielt.

Nach Umkristallisieren aus Äthanol schmolz die gereinigte Verbindung bei 60 bis 62°C.

Analyse:CibHibO2(Mol240)

Berechnet: C 80,0, H 6,/, O 13,3%;

gefunden: C 80,2, H 6,8, O 13,5%;

C 80,5, H 6,9, O 13,8%.

Beispiel 4

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 106 g (0,5 Mol) Benzoin, suspendiert in 120 g (2,0 Mol) n-Propanol, unter Rühren bei etwa 75 bis 80°C im Verlauf von 0,5 Stunden mit 72 g (0,605 Mol) Thionylchlorid versetzt und die Reaktionsmischung anschließend bei gleicher Temperatur 0,5 Stunden nachgerührt. Anschließend wurde die Reaktionslösung bis zu einer Sumpftemperatur von etwa 100⁰C im Vakuum eingedampft. Als Rückstand wurden 129 g rohrer Benzoin-n-propyläther erhalten, der nach dünnschichtchromatografischer Analyse etwa 3% Benzoin, etwa 2% Benzil und je etwa 1 bis 2% zweier unbekannter Verbindungen als Verunreinigungen enthielt.

Durch fraktionierte Destillation des öligen Rohproduktes im Vakuum wurden 109 g (79% der Theorie) Benzoin-n-propyläther vom Siedepunkt 135°C/0,4 Torr erhalten; n'o : 1,5609, Schmelzpunkt 21 bis 22°C.

Beispiel 5

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 212 g (1,0 Mol) Benzoin, in 370 g (5,0 Mol) sek.-Butylalkohol suspendiert, im Verlaufe von 0,5 Stunden unter Rühren bei etwa 75 bis 8O⁰C mit 143 g (1,2 Mol) Thionylchlorid versetzt und anschließend das Reaktionsgemisch etwa Ui Stunde bei gleicher Temperatur nachgerührt. Anschließend wurde im Vakuum bis zu einer Sumpf temperatur von etwa 100⁰C eingedampft und so 259 g roher Benzoin-sek.-butyläther erhalten, der als Verunreinigungen nach dünnschichtchromatografischer Analyse etwa 4% Benzil, etwa 4% Benzoin und etwa 5% einer unbekannten Verbindung enthielt.

Nach dem Umkristallisieren aus Methanol wurden 230 g (82% der Theorie) Benzoin-sek.-butyläther vom Schmelzpunkt 45 bis 46° C erhalten.

Beispiel 6

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 212 g (1,0 Mol) des im Beispiel 1 verwendeten Benzoins in 500 g (5,0 Mol) Cyclohexanol suspendiert und im Verlauf von etwa 0,5 Stunden unter Rühren bei 75 bis 8O⁰C mit 143 g (1,2 Mol) Thionylchlorid versetzt und anschließend bei gleicher Temperatur etwa 0,5 Stunden nachgerührt Anschließend wurde die Reaktionslösung im Vakuum bis zu einer Sumpftemperatur von etwa 100⁰C eingeengt und so 341 g Rückstand erhalten, der noch etwa 35 g flüchtige Anteile (Rest-Cyclohexanol) enthielt und dessen Dünnschichtchromatogramm neben B^nzoincyclohexyläther etwa 2% Benzil, etwa 2,5% Benzoin und etwa 4% einer unbekannten Verbindung aufwies.

Fraktionierte Destillation des Rückstandes unter vermindertem Druck ergab im Siedebereich 172 bis 174°C/0,l Torr 235 g (75% der Theorie) Benzoincyclohexyläther; π 0° : 1,7503.

Beispiel 7

212 g (1,0 Mol) Benzoin wurden in 402,5 g (5,0 Mol) Chloräthanol gelöst und in einem mit Rückflußkühler, Rührer, Innenthermometer und Tropftrichter versehenen Dreihalskolben auf 8O⁰C erhitzt Anschließend wurden 143 g (1,2 Mol) Thionylchlorid innerhalb von 2 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur zugetropft und anschließend weitere 30 Minuten bei gleicher Temperatur nachgerührt Anschließend wurde das überschüssige Chloräthanol unter vermindertem Druck abdestilliert und der Destillationsrückstand in 200 ml Chloroform aufgenommen, dreimal mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Rückstand im Vakuum destilliert. So wurden 170,1 g (63% der Theorie) Benzoin-(|3-chloräthyl)-äther vom Siedepunkt 164°C/0,3 Torr erhalten.

erhalten.

Analyse: CibH 15CIO2 (Mol 274,7)
Berechnet: C 69,96, H 5,87%;
gefunden: C 70,4, H 5,61%.

NMR-Spektrum (gemessen in Deuterochloroform) 3,63 (m,4H); 5,71 (s,1H); 7,1 bis 7,6 (m,6arom.H); 7,8 bis 8,1 (m,4arom.H).

Beispiel 8

212 g (1,0 Mol) Benzoin wurden in 463 g (5,0 Mol) 1-Chlorpropanol-(2) gelöst und in der im Beispiel 7 beschriebenen Apparatur auf etwa 8O⁰C erhitzt. Anschließend wurden innerhalb von 2 Stunden 143 g Thionylchlorid unter Rühren langsam zugetropft und sodann bei gleicher Temperatur noch 30 Minuter nachgerührt. Dann wurde überschüssiges 1-Chlorpropanol-(2) unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand in 200 ml Chloroform aufgenommen, dreimal mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Rückstand im Vakuum destilliert. So wurden 286,5 g (65% der Theorie) Benzoin-(jS-chlorisopropyl)-äther vom Siedepunkt 162°C/0,09 Torr erhalten; Schmelzpunkt 48° C.

Analyse: CnH 17CIO2 (Mol 288,8)
Berechnet: C 70,7, H 5,94%;
gefunden: C 70,8, H 5,91%.

NMR-Spektrum (gemessen in Deuterochloroform) 1,20 bis 1,60 (2d,3H); 3,6 bis 3,7 (d2H); 3,5 bis 4,3 (m,l H); 6,7 und 6,82 (s,lH); 7,0 bis 7,65 (m.oarom.H); 7,9 bis 8,15 (m,4arom.H).

Infolge des Vorliegens eines Diastereomerenpaares erscheinen alle Signale aliphatischer Protonen doppelt

Beispiel 9

212 g (1,0 Mol) Benzoin wurden in der im Beispiel 7 beschriebenen Apparatur in 645 g (5,0 Mol) 1,3-Dichlorpropanol-(2) gelöst auf etwa 80°C erhitzt und inVerlauf von etwa 2 Stunden bei dieser Temperatur untei Rühren mit 143 g Thionylchlorid versetzt Anschließenc wurde bei gleicher Temperatur 30 Minuten nachgerühn und dann überschüssiges l,3-Dichlorpropanol-(2) untei vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstanc wurde in 200 ml Chloroform aufgenommen, dreimal mil Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet Das Lösungsmittel wurde anschließend abdestilliert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert destilliert. Sc wurden bei einer Siedetemperatur von 167 bis 170°C/0,27 Torr 188 g (58% der Theorie) Benzoin-(^'-dichlorisopropyl)-äther als Destillat erhalten, das beim Abkühlen erstarrte; Schmelzpunkt 52°C (nach Umkristallisieren aus Isopropanol).

Anaryse:Ci7Hi6CbO2(Mol 223,2)
Berechnet: C 63,2, H 4,97%;
gefunden: C 63,3, H 4,97%.

609 509/46;

640

NMR-Spektrum (gemessen in Deuterochloroform) 4,2 (s,4H); 4,0 bis 4,3 (m,1H); 6,0 (s,1H); 7,2 bis 7,6 (6arom.H); 7,9 bis 8,1 (4arom.H).

Beispiel 10

In der im Beispiel 7 beschriebenen Apparatur wurden 212 g (1,0 Mol) Benzoin in 645 g (5,0 Mol) 2,3-Dichlorpropanol-(i) gelöst und unter Rühren bei 80⁰C im Verlauf von 2 Stunden mit 143 g Thionylchlorid versetzt und anschließend '/2 Stunde nachgerührt. Dann wurde das überschüssige 2,3-Dichlorpropanol-(1) unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand in 200 ml Chloroform aufgenommen, dreimal mit Wasser gewaschen und anschließend über Natriumsulfat getrocknet. Danach wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und der verbleibende Rückstand im Vakuum fraktioniert destilliert. Im Temperaturbereich von 156 bis 164°C/0,7 Torr wurden 229,1 g (71% der Theorie) Benzoin-(j3,y-dichlor-n-propyl)-äther erhalten; Schmelzpunkt 64 bis 65°C (nach Umkristallisieren aus Äthanol).

Analyse: C17H16CI2O2 (Mol 323,2)
Berechnet: C 63,2, H 4,97%;
gefunden: C 63,3, H 4,81%.

NMR-Spektrum (gemessen in Deuterochloroform) 3,85 (d,2H); 3,80 (d,2H); 4,20 (m.lH); 5,75 (s.lH); 7,4 (m,6H);8,0(m,4H).

Beispiel 11

In einen mit Rührer, Rückflußkühler und zwei Tropftrichtern versehenen 250-ml-Rundkolben gibt man 21,5 g (0,1 Mol) Benzoin und 74 g (1,0 Mol) tert-Butanc! und erhitzt unter Rühren auf etwa 8O⁰C. Dann fügt man unter Rühren im Verlauf von etwa 3 Stunden gleichmäßig 14,3 g (0,12 Mol) Thionylchlorid aus dem einen und 37,0 g (0,5 Mol) tert.-Butanol aus dem anderen Tropftrichter langsam bei dieser Temperatur zu. Teilweise destilliert dabei tert.-Butylchlorid ab. Anschließend läßt man eine weitere Stunde bei etwa 8O⁰C nachrühren und kühlt dann auf Raumtemperatur ab, wobei das nicht umgesetzte Benzoin teilweise ausfällt. Man filtriert vom Ausgefallenen ab, wäscht das Filtrat mit wäßriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung neutral, trocknet über Natriumsulfat und destilliert anschließend überschüssiges tert.-Butanol im Wasserstrahlvakuum ab. Der Rückstand von etwa 4 g wird mit 800 ml Cyclohexan/Butylacetat (9 :1) über eine Kieselgelsäule der Körnung 0,02 bis 0,5 mm Durchmesser chromatographiert Es werden jeweils 50 ml Fraktionen genommen; die Fraktionen 5 und 6 enthalten den Benzoinäther.

Es werden 1,8 g (9% der Benzoin-tert.-butyläther vom Schmelzpunkt 107" C erhalten.

Analyse: C18H20O? (Mol 268,3)
Berechnet: C 80,56, H 7,51%;
gefunden: C 78,5, »8,50%.

NMR-Spektrum (gemessen in Deuterochloroform) 1,29 (s.9H); 5,64 (s.1H); 7,2 bis 7,7 (m.6arom.H); 7,9 bis 8,15(m.4arom.H).

Beispiel 12

106 g (0.5 Mol) Benzoin werden in 260 g (2,0 Mol) n-Octanol suspendiert und innerhalb von etwa '/2 Stunde bei 75 bis 8O⁰C 71,5 g (0,6 Mol) Thionylchlorid zugetropft. Anschließend wird eine weitere halbe Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt. Dann wird die Reaktionslösung im Wasserstrahlvakuum bis zu einer Sumpftemperatur von etwa 100⁰C eingeengt, der ölige Rückstand (190 g) in 100 ml Äther aufgenommen, die ätherische Lösung dreimal mit Wasser und *> anschließend dreimal mit gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung ausgeschüttelt und anschließend über trocknem Natriumsulfat getrocknet. Die nach Einengen der trockenen ätherischen Lösung verbleibenden 165 g Rückstand wurden im Vakuum fraktioniert destilliert; im Siedebereich 175 bis 180°C/0,4 bis 0,5 Torr wurden 135 g (80% der Theorie) Benzoin-n-octyläther erhalten.

Beispiel 13

is 106 g(0,5 Mol) Benzoin und 286 g(2,2 Mol)n-Octanol wurden bei etwa 13O⁰C innerhalb von etwa '/2 Stunde mit 72,5 g (0,61 Mol) Thionylchlorid unter Rühren umgesetzt. Anschließend wurde eine weitere halbe Stunde bei etwa 130⁰C nachgerührt, dann die Reaktionslösung im Wasserstrahlvakuum bis zu einer Sumpf temperatur von 120⁰C eingeengt. Als Rückstand verblieben 160 g Rohprodukt in Form eines Öles, das nach dünnschichtchromatographischer Analyse neben dem Benzoin-n-octyläther als Hauptsubstanz etwa 5% Benzil, jedoch kein nicht umgesetztes Benzoin enthielt.

Beispiel 14

106 g (0,5 Mol) Benzoin wurden in 288 g (2,0 Mol) n-Nonanol suspendiert und auf etwa 75 bis 8O⁰C erhitzt Innerhalb etwa einer halben Stunde wurden bei dieser Temperatur 71,5g (0,5 Mol) Thionylchlorid zugetropft und anschließend noch etwa '/2 Stunde nachgerührt Dann wurde die Reaktionslösung mit Wasserstrahlvakuum bis zu einer Sumpf temperatur von 100⁰C eingedampft, der verbleibende ölige Rückstand von 195 g in 100 ml Äther aufgenommen, dreimal mit Wasser und dreimal mit gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung ausgeschüttelt und die ätherische Lösung über trockenem Natriumsulfat getrock-

4c net Nach Abziehen des Äthers verblieben 170 g Rückstand, die im Vakuum fraktioniert destilliert wurden. So wurden im Siedebereich 188 bis 190°C/0,45 Torr 126 g (76% der Theorie) Benzoin-n-nony!äther erhalten.

Beispiel 15

270 g (1,0 Mol) Stearylalkohol und 53 g (0,25 Mol) Benzoin wurden als Schmelze bei etwa 120⁰C unter Rühren durch Zudosieren von 35 g (0,294 Mol) Thionylchlorid innerhalb einer halben Stunde umgesetzt. Anschließend wurde eine weitere halbe Stunde bei 120⁰C nachgerührt und danach im Wasserstrahlvakuum bei der gleichen Temperatur restlos entgast Als Rückstand wurden 318 g eines Gemisches aus Benzoinstearyläther und überschüssigem Stearylalkohol erhalten, das nach dünnschichtchromatographischer Analyse neben dem Benzoinstearyläther etwa 2% Benzil und weniger als 1% nicht umgesetztes Benzoin sowie weiterhin eine nic!.t identifizierte Verunreinigung ir ganz geringer Menge enthielt

50 g dieses Gemisches wurden in 200 ml Acetat suspendiert und vom Ungelösten abgesaugt Das Filtra wurde eingeengt und der Rückstand in 50 ml Acetoi aufgenommen. Die erhaltene Suspension wurde filtrier und das Filtrat eingeengt Nach Aufnahme diese Rückstandes in 30 ml Aceton, Filtrieren und Einenge des Filtrates wurden 9 g mit Stearylalkohol verunreinig ten Benzoinstearyläthers erhalten, die in 40 ml Cyclohe

filft

xan/Äthylacetat (9:1) gelöst und in der im Beispiel 11 beschriebenen Weise durch Säulenchromatographie gereinigt wurden. Es wurden 2,5 g reiner Benzoinstearyläther vom Schmelzpunkt 35°C erhalten; Reinheit und Abwesenheit von Stearylalkohol wurden IR-spektroskopisch bestätigt.

Beispiel 16

In einen heizbaren 1-1-Kolben, der mit Rührer, Rückflußkiihler und einem seitlichen Überlauf entsprechend einem Reaktionsvolumen von 0,7 1 versehen ist, werden aus 2 Dosiertrichtern, deren Trichterrohre bis zum Boden des Kolbens geführt sind, stündlich 1,31 einer Suspension von 582 g (2,74 Mol) Benzoin in 660 g (11,0 Mol) lsopropanol und 236 ml Thionylchlorid, entsprechend 392 g (3,3 Mol) bei einer Reaktionstempe-

ratur von etwa 75°C eindosiert. Am seitlichen Überlauf wurde kontinuierlich die Reaktionslösung abgenommen. Die mittlere Verweilzeit betrug so etwa 0,5 Stunden.

Zur Aufarbeitung wurde die ablaufende saure, isopropanolhaltige Lösung chargenweise mit der etwa 5fachen Menge ihres Volumens an 80% heißem Wasser verdünnt. Dabei schied sich der rohe Benzoinisopropyläther als öl ab, das abgetrennt und mit etwa 80°C heißem Wasser gewaschen wurde. Das so erhaltene Rohprodukt enthielt nach dünnschichtchromatografischer Analyse etwa 2,5 bis 3,5% Benzoin, etwa I⁰A Benzil und etwa 2% einer unbekannten Verbindung.

Das erhaltene Rohprodukt wurde wie im Beispiel 1 beschrieben umkristallisiert. Die Ausbeute an reinerr Benzoinisopropyläther entsprach 79% der Theorie.

(2640

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Benzoinäthern durch Umsetzung von Benzoinen der allgemeinen Formel

O OH

c—c—i

i—R¹