DE2558728A1 - Perfluoralkylacetylchloride - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung sind Perfluoralkylacetylchlo'ride der allgemeinen Formel

R_f.GHp.

^{1 ά}

worin R_f einen geradkettlgen Perfiuoralkylrest mit 4 »>i0 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Derartige Perfluo acetylchlorido werden hergestellt, indem man Perfluoralkyläthanole der allgemeinen Formel

R_f . CH₂ . CH₂ . OH II.

worin R^ die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, mit elementarem Chlor bei gleichzeitiger Bestrahlung mit UV-Licht

von -20 ⁰C bis +120⁰C umsetzt. Daa Verfahren erfolgt

in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei von -20 ⁰C bis +120
,nach der Gleichung;

R^,.CH₉.CH₉.OH + 2 CI₉ ÄÜl£&^ %,Win .C^ + ? ^HG1

Viobei die Reaktion vermumch Wix dfe Stufe der dlerenäe^i iläehyde verläuft. '

Pie Reaktion kantt ib^öiil illl lieh dtiröhgiiüiirt wetden. ^!

Im Zuge einer kontinuierlichen Herstellung dlorit al« Ke&ktion,-gefäß zweckmäßl^erwelse ein langgestreckter, nenkreeht etehtmder Glaszylinder, Xn dessen Mitte eine uv-StrehlunguqueUc angebracht iat. Die beiden Heaktlonspartner ~ Chlor und das in •einem Lösungsmittel gelöste Perfluoralkyläthsnol « werden dabei j ΙΕ Gegenstrom gefahren: das ausreagierte Produkt verläßt den ^Glaszylinder über eine Siebplatte am unteren ftnde und wird zur 'Standhaltung über ein Steigrohr abgeführt. Dicht über der Siebplatte tritt das Chlor über eine Glasfritte ein.

Pro Mol umzusetzenden Perfluoralkyiäthanols sind 2 Mol Chlor erforderlich; man verwendet im allgemeinen einen leichten Überschuß desselben.

Die Reaktionsgeschwindigkeit 1st sehr groß; sie ist ira allgemeinen proportional der Strahlungsintensität und hängt außerdem von der Größe und Form des Reaktionsgefäßes und der Anordnung des UV-Strahlers ab. Bei Verwendung einen handelsüblichen Quecksilber-Niederdruckstrahlers mit einer Leistungsaufnahme von ca. 15 Watt als Strahlungsquelle lassen sich in einem Reaktionsrohr von ca. 300 ml nutzbarem Inhalt 0,1 bis 0,15 Mol Perfluoralkyläthanol in 5- bis 10-^iger Lösung in einem inerten Lösungsmittel pro Stunde umsetzen. Der Verlauf und die Beendigung der Reaktion können durch Kernresonanzspektrums-Analyoen verfolgt werden.

Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von -20 ⁰C bis +120 ⁰Q beliebig gewählt werden; zweckmäßigerweise arbeitet; man zwischen Θ und 100 ⁰C oder beim Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels, Wobei auf diese Welee die entstehende Reaktionswärme und die Wärmeenergie des UV-Strahlers durch Rückflußkühlung über einen ii seitlich aufgesetzten RückfluSkühler abgeführt werden kann.

"i Die Abtrennung der erhaltenen Säurechloride vom jeweiligen Lösungsmittel kann durch Destillation erfolgen. Wenn keine be-

: i> sonderen Ansprüche an die Reinheit der erzeugten Produkte geateilt werden, kann daß in der Lösiang befindliche Rohprodukt

sofort für weitere Umsetzungen zum Einsatz gelange».. lh * Fall genügt es, das in der Lösung befindliche Restchlor Einblasen von Stickstoff bzw. Andestillieren des Gemisches

zu entfernen. ^il

Die zur Herstellungder erfindungsgemäßen SMurechlor'ide be- ^if'''''''^ nötigten Alkohole Bind Handels produkte "und können im mbxBgen *^;'* *' in Anlehnung an äie DT-AS 1 214 660, DT-OS 2 3:08 677 und '■^' *8' *■ * DT-PS 2 028 459 hergestellt werden. PerfluoraiifylätftehG&e' '^?al| im Sinne der Erfindung elnd beispielsweise Perfluöfbutyiätha- * _; hol, Perfluorhexyläthanol, Perfluoroctyläthanoli, Perfüfuor^ .**■■* decyläthanol, Perfluordodecyläthanol. Auch Gemische solcher ' Alkohole können mit Erfolg eingesetzt werden. '' «

Ale Lösungsmittel im Sinne der Erfindung sind solche zu ver-' " stehen, die gegen elementares Chlor und UV-Bestrahlung inert ^: sind und die mindestens 1 bis 10 # der Reaktionspartner lösötty wie beispielsweise !,l^-Trichlor-l^^-trifluoräthan, Trichlorfluormethen, Tetrachlor-difluoräthan, Tetrachlorkohlenstoff.

Pur die Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion geeignete UV-Strahler sind die handelsüblichen Quecksilber-Hochdruckwie -Niederdrucklampen mit einer Leistung von ca. 150 bzw. 15 Watt in Quarzglasausführung.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Perfluoralkylacetylchloride und deren Gemische sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung beispielsweise von Estern durch Reaktion mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen sowie Polyglykolen und Poiyglykoläthern, die ihrerseits als oberflächenaktive^ !Substanzen und Textilveredlungsmi^li ei.ugjäjBß<tz^'^% werden können. ■ . · λ

Die Erfindung wird nun an Hand der nachfolgenden Baispiele im einzelnen erläutert.

'■> ' · ' .Sä ■'

a i 3 ρ ι β 1 1:

In einom langgestreckten, zylinderföriaigen GIa»gefäß von ca.

1 1 Isihnlt, ia dessen Mitte eine 15-Watt-Queckailber-Niederdrttck^^

gebracht und das mit_;i einem Rührwerk 1st, werden t5Q,0 ml 1,1 |,2-T_rich^or-1,2 ₉ 2^rtr|i,f luorätban . Unjter gleichzeitiger Bestrahlung wird; über eine Glas·? νon_?unten ein konstanter Strom über konzentrierter' Schwer?

« ·' ■£■ Jf £3*1

JBjLt eigner jSesicj.hwixidigkeit von,. i^^sr?

ca. 0,3 1/fin eingeleitet, äach Sättigung des (lösungsmittela mit * #S

Vcblorgae Ordern400 # Perfluor;oct^ä^hanol (C₈^₁₇.CH₂.CH₂.OH), , iJ^ß

gelöst in 500 ml des gleichen Lösungsmittels, verteilt über ca. ⁴^V

40 Minuten unter gutem Rühren zugegeben. Der als Nebenprodukt \_f

entstehende gasföroige Chlorwasaerstoff entweicht dabei mit ^T

%etwas überschüssigem Ghl,or über einen auf dem Reaktionsgefäß ,...„ . -

^r?eufgesetzten RüqkfluSkühler und wird durch Einleiten in eine J^

Wäßrig© Hatrpnlaugelösung unschädlich gemacht. ^i;

Nach Beendigung der Zugabe wird noch ca. 5 min bei ca. 26 bis 2b ⁰G unter gleichseitiger Bestrahlung und Chlor-Dosierung nach- »gerührt und die Reaktion dann abgebrochen. Dos Lösungsmittel wird anschließend über eine 30 cm lange, mit Glasringen gefüllte Kolonne abdestilliert.

Ale Rückstand verbleiben 105,8 g <_s 99 f der Theorie) eines farblosen Produktes, das eine ger nge Trübung aufweist. Es wird noch einer Destillation unter vermindertem D_ruck untervorden. Man erhält 101,8 g (■= 95 ^ der Theorie) Perfluoroctylacatylchlorid (CyP₁₇₉CH₂COCl) vom Siedepunkt 81 bis 62 ⁰C bei 11 torr. Das farblose, klare Produkt erstarrt bei

\ Y * J B e i s ρ i-a. 1 e 2 bis 5s ., \Kk

analoger Welse werden die in der nachfolgenden Tabelle * #_f

jiufgeführteji' Perip.uoralkylacetylchloride hergestellt. ^

- 5 -7098 28/0932

Tabelle

Strahler

Hg(Hd)

Hg(Hd)

Hg(Hd)

Hg(Hd)

HgtHd) : Queciceilberdampf - Hocbdruck-Strahler

-■IS

Cl

C^

tp/iöfr p*>:

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„Dieses! Beispiel beschreibt die Herstellung eines Perfluor-'/iaikyiacetyldhloridTjGeniaebes £n kontinuierlicher Fahrweise.

Ale, Rjeaktipnsgef&ß dient ein ca. 25 cm langes, senkrecnt

y ν , ,stehendes zyllndrischeß Gle_;sgefäß von ce* 5,5 cm Durchmesser,

I^ ?:^η dessen oberem; Ende drei öffnungen zur Aufnahme der fl5,r1fiatt,-

f ' feuefelaispe, zum Aufsetzen eines Rückflußküblerg und ei-nes

ί tropf trichtere» angebratcht sind. Der freie Raum um die Tauch-

\ "jLaajpe iat mit Raschig-Ringen oberhalb ·ζ***^αν Siebbodenplatte

I,- _? ungefüllt. Am unteren Ende dee, Reaktionegefäßes ist. ..»*

( der Seite ein Gaseinleitungsrohr eingeführt. Das ausreagier-

ff te Produkt kann über ein seitlich hochgezogenes S-fceigrohr

ί kontinuierlich abgezogen werden.

% Im Reaktionsgefäß werden ca. 350 ml l,l,2-Triohlor~l,2_v2-

I triiluoräthan als Lösungsmittel vorgelegt. Unter glelch-

Ί zeitiger UV-Bestrahlung wird ein konstanter Strom trockenen

\ Chlorgaaes mit einer Geschwindigkeit von ca. 100 Ms 120 ml

Chlor/min eingeleitet. Zu dieser Lösung von Chlor tropft

ρ man mit einer Geschwindigkeit von ca. 500 ml/h eine Lösung,

% die in 500 ml des eben genannten Lösungsmittels 45>9 g

(1/10 Mol) eines GemiBcb.es an Perfluoralkyläthsnolen, dss

• nachfolgende Zusammensetzung hat:

C₀E₁₇CH₂CH₂OH 31,9 %

C₁₀P₂₁CH₂CH₂OH 20,9*/

6,5 %

■, ,; sonstige 2,1 #

^Die Zusammensetzung die§es technischen Alkohol- j . Gemisches wurde durch gaschromatographische ermittelt.)

709828/0932

Aue äe© Rtjaktlonogerolßch wird daß auereagierte produkt in der gleichen Menge entnommen, wie andererseits Frißchprodukt zugefahren wird.

Der bei der Reaktion gebildete Ghlorwaeeerstoff geht mit dem ütvsrsehüeeigen Chlor sss Kopf des RUekflußkühlere über? ebdentilllörendea LöeungBmlttel wird durch den aufgesetzten Kühler, dessen Kühlraum zweckmäßigerweise bei 0 ⁰C gehalten wird, kondensiert und in die Apparatur zurückgeführt.

Nach einer Gesamtreaktionszeit von 10 Stunden sind 459 g des Perfluoralkyl-Äthanol-Gemlsches umgesetzt. Ein Protonen-Resonanz-Spektrum der gesamten Reaktionslösung zeigt, daß kein Ausgangsproelukt darin enthalten ist.

Zur Gewinnung des Säürechlorid-Gemieehes wird das Lösungsmittel und Reate dea darin enthaltenen Chlore bei 47 ⁰C abaestilliert; der verbleibende Rückstand wird zur Reinigung einer Destillation im Vakuum unterworfen. Auf diese Weise erhält man bei einesa Vakuum von 12 mm Hg und einem Siedeintervall von 58 biß 105 C 358,2 g und bei einer weiteren Destillation im Hochvakuum bei 0,2 mm/Hg und einem Siedeintervall von 70 bie 115 ⁰C weitere 93,5 g reinen Säurecalorids. Im zurückbleibenden Destillationsrückstand von ca. 32 g sind aufgrund eines Protonen-Reeonanz-Spelctrune noch 48 96, d.h. ca. 5 3* des Cteeamtanfalles an den gewünschten Perfluoralkyl-aeetylchloriden erhalten. Bie Gesarataußbeute an reinem Säurechlorid-Gesiisch beträgt sosjit et^a 95 Jt, bezogen auf dae eingesetzte Perfluoralkyl-Ätbanol-Geiitech,

Claims (1)

1. Patentanspruch ;

   2&5-Q7-28

   Perfluoralkylaoetylchloride der allgemeinen Formel

   worin R_f einen gerädkettigen PisrfluoraLkyireat mit 4 bis 12 ^t{KohlenBto£f atomen bedeutet.

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