DE2352922A1

DE2352922A1 - Verfahren zur herstellung von perchlormethylmercaptan

Info

Publication number: DE2352922A1
Application number: DE19732352922
Authority: DE
Inventors: Boris Dipl-Ing Chem D Zupancic
Original assignee: Lek Pharmaceuticals and Chemical Co dd
Current assignee: Lek Pharmaceuticals dd
Priority date: 1972-10-23
Filing date: 1973-10-22
Publication date: 1974-04-25
Also published as: IL43385A0; YU263572A; IL43385A; SU503515A3; US3878243A; RO69492A2

Description

Verfahren zur Herstellung von Perchlormethylmercaptari

Die vorliegende Erfindung" betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Perchlormethylmercaptan aus Schwefelkohlenstoff und Chlor in Anwesenheit eines Katalysators und in homogenem Gemisch.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Perchlormethylmercaptan aus Schwefelkohlenstoff und Chlor in. homogenem Gemisch und in Anwesenheit von elementarem Jod als Katalysator bekannt /,vgl. B. Rathke., Ber.₃ j5, 858 (l87O_)7. Obgleich dieses Verfahren seit mehr als 100 Jahren bekannt ist_s wird es noch in der Industrie zur Herstellung von Perchlormethylmercaptan verwendet.

Perchlormethylmercaptan ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Synthese von Posticiden, hpispiolaveino von N-Trichlormethylthio-phthalimid und N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid. Bei der Produktion' von diesen ist die oben genannte Reaktion üblich, die bei einer Temperatur unter 30 C ge-.mäas der folgenden Gleichung durchgeführt wird: '

2 CS₂ + a

^{x S}2^C12

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Das Mengenverhältnis der gebildeten Schwefelehloride hängt von der Grosse von a ab. Durch Erhöhung des Werts von a über 6 nähert sich x dem Wert 0. ^!

'

Da Jod, das als Katalysator bei der Herstellung von Perchlorme- ' thylmercaptan verwendet wird, eine teuere Substanz ist, die aus-• serdem auf dem Marict nicht leicht erhältlich ist, wurden Versuche unternommen, es durch einen anderen Katalysator zu ersetzen.

O.B. Helferich und E.P. Reid berichten in J. Am. Chem. Soc, ^3, : 591 (1921) von einem erfolglosen Versuch, Jod durch Eisen, Schwej fei, Kohle, Phosphor, Quecksilber, Zink und Aluminium zu ersetzen. j In "Anwesenheit von Eisen und sonst gutem Verbrauch von Chlor ergab sich Tetrachlorkohlenstoff anstelle des gewünschten Perchlor-' methy!mercaptans. In allen anderen Fällen war die Chlorabsorption gering oder die Chlorierung trat überhaupt nicht ein.

Für die nächsten 50 Jahre konnten keine weiteren Bemühungen in ■ dieser Richtung festgestellt werden. Die gesamte Forschung war ; hier nur auf die Erzielung eines reinen Perchlormethylinercaptans ! aus dem durch die Chlorierung von Schwefelkohlenstoff in Anwesenj heit von elementarem Jod als Katalysator erhaltenen Reaktionsgeniisch gerichtet.

Nur in der DAS 1 900 659 ist ein Verfahren zur Herstellung von Perchlormethylmercaptan in einer Gasphase beschrieben, bei wel- ; chem Schwefelkohlenstoff und Chlor durch ein langes rohrförmiges Reaktionsgefäss geführt werden, das mit Kohle als Katalysator be-, schickt i&t. Da die Verunreinigungen des nach diesem Verfahren ! erhaltenen Produkts praktisch die gleichen wie die Verunreini- ^: gungen bei dem klassischen Verfahren sind, während dieses Verfahren zweifellos viel anspruchsvoller bezüglich der Apparatur ist, wird überall heute noch das klassische Rathke-Verfahren in homogener Phase mit Jod als Katalysator verwendet /vgl. Angew. Chem., 82» 63 "(197017. . :

Da alle früheren Versuche zur Herstellung von Perchlormethylmer-

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■·"-·■"■-■' I

captan in heterogener Phase durchgeführt wurden» wurde nunmehr versucht," das Jod in homogener Phase durch einen anderen Katalysator zu ersetzen. .

! Es wurde überraschenderweise gefunden, dass Jod durch Schwermetallsalze, die in Schwefelkohlenstoff löslich sind, ersetzt wer- ;

; den kann. ;

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Perchlormethylmercaptan aus Schwefelkohlenstoff und Chlor in homogener Phase " und in Anwesenheit eines Katalysators ist demzufolge dadurch ge-

• kennzeichnet, dass Schwermetallsalze, die in Schwefelkohlenstoff j. löslich sind, als Katalysatoren verwendet werden.

Als Schwermetallsalze, die in Schwefelkohlenstoff löslich sind, ; können Fettsäuresalze mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Salze von j

• Tallölfettsäuren, Naphthenate oder Resinate in Betracht gezogen J werden. Es sei bemerkt» dass die anionische Salzkomponente nicht wesentlich ist. Das Vorhandensein von Schwermetallkationen ist für das erfindungsgemässe Verfahren wesentlich, und es wurde ein

' Schwermetallsalz gewählt, das in Schwefelkohlenstoff löslich ist. Die obigen Salze haben diese Eigenschaften.

Die Temperatur, bei der das erfindungsgemässe Verfahren durchge- I führt wird; beträgt 0 bis 100 C, was der Temperatur des klassi- ; sehen Verfahrens mit Jod als Katalysator entspricht. i

Für das erfindungsgemässe Verfahren sind insbesondere Salze der Metalle der-Gruppe II, IV und V des Periodensystems in Betracht·; zu ziehen. Von diesen Salzen sind die Salze von Blei, Zink, Wismut, Antimon und Zinn bevorzugt.

Die Wahl der anionischen Salzkomponente ist nicht kritisch. Pur die erfindungsgemässen Zwecke ist es nur wichtig, dass das Salz in Schwefelkohlenstoff löslich ist, während die anionische Komponente selbst an der Katalyse nicht teilnimmt. '*

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Das erfindungsgemäss erhaltene Reaktionsgemische das neben Perchlormethylmercaptan auch Schwefeldichlorid und Schwefelchlorid
enthält, wird nach den üblichen Verfahren aufgearbeitet.

Im Vergleich zu den üblichen Verfahren weist das erfindungsgemässe Verfahren die folgenden wesentlichen Vorteile auf:

1) es kann in der bereits vorhandenen Apparatur durchgeführt j

werdenj · I

2) die Verwendung von Katalysatoren, die bei dem erfindungsge- : massen Verfahren eingesetzt werden, ist viel wirtschaftlicher,

3) sowohl Schwermetall als auch Fettsäure kann während des Ver- ! fahrens ohne Schwierigkeiten und in einer technisch brauch- j baren Form abgetrennt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. ;

Beispiel 1 j

In einen 3 1-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, Rückflusskühler und Einleitungsrohr mit Pritte ausgestattet ist, wurden
800 g (635 ml) über Calciumchlorid getrockneter Schwefelkohlen- , stoff eingebracht, und 4,28 g Blei(II)-isononat mit einem Gehalt j von 37,^ % Blei /Ü,2 % Blei(II)-ionen, berechnet für das Gewicht ! des Schwefelkohlenstoff^/ wurden dann zugegeben, und das Gemisch | wurde 15 Minuten unter Kühlen auf 10°C gerührt. !

Dann wurde mit der Einführung von Chlor in einer Menge von 75Og; je Stunde und je kg Schwefelkohlenstoff begonnen, wobei die Tem- j peratur nach 5 Minuten 35°C erreichte und in der nächsten Minute
durch intensives Kühlen auf 24⁰C herabgesetzt wurde. Im folgenden wurde die Temperatur im Bereich von 20 bis 25°C gehalten, und! es wurden innerhalb der 3 Stunden der Chlorierung insgesamt '' I9OO.g Chlor eingeführt, von denen i860 g, d.h. 98 % der Theorie, 1 absorbiert, wurden, d.h. eine solche Menge, dass das Molverhältnis;

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- 5 von Chlor zu Schwefelkohlenstoff 2,5 betrug.

Nach beendeter Einführung von Chlor wurde das Chlorierungsgemisch weitere 30 Minuten gerührt und auf 10 bis 15 C abgekühlt, j und das abgeschiedene Bleichlorid wurde auf einem Saugfilter ent-j fernt. Die verbliebenen 2580 g Chlorierungsgemisch wurden in '. einer Chloratmosphäre unter Erhitzen auf 50⁰C in einem Vakuum i von 100 mm Hg destilliert, wobei 100 g Chlor verbraucht wurden. j Die Temperatur am oberen Ende einer 50 cm Vigreux-Kolonne er- I reichte 33°C. Innerhalb von 1 Stunde wurden 800 g Destillat er- ■ halten.

'1500 g hellbrauner Destillationsrückstand (d.h. J6₃6 %„ bezogen

20

auf die angewendete Schwefelkohlenstoffmenge) mit n_D = 1,5410

(was einem Gehalt von 0,8 % Schwefelmonochlorid SpCl- entspricht) wurden gemäss der deutschen Patentanmeldung P 23 .17 967.1 wie ' folgt gereinigt: - , !

In einen 3 1-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, Kühler und j

Tropftrichter ausgestattet war, wurden 1480 g des obigen Destil- ;

lationsrückstands und 1,4 g Emulgiermittel ITA-80 (Isotridecyl- !

alkohol mit 8 Mol Äthylenoxyd, hergestellt von der Firma TEOL, ;

Ljubljana, Jugoslawien) eingebracht. Es wurde auf 10 bis 15 C ■

mittels eines Gemische von Eis und Wasser abgekühlt, und bei wei-* terem Kühlen mit dem gleichen Gemisch wurden 235 ml 65 #ige SaI-! petersäure mit d = 1,4 innerhalb von 25 Minuten bei l60^l Torr und \ unter kräftigem Rühren zugegeben. Die Temperatur überstieg nie ^; 15°C. Dann wurde 10 Minuten bei atmosphärischem Druck gerührt, · und schliesslich wurden Stickstoffoxyde bei 115 bis 90 Torr ent-! fernt. In eine'm" Scheidetrichter wurde die obere saure Schicht ab-_: getrennt, und'es wurden 1260 g oder 85,2 % der Theorie an gerei-j

nigtem Produkt'mit n^ = 1,5389 erhalten. j

Dieses gereinigte Produkt wurde wieder in das Reaktionsgefäss , eingebracht, und bei 10 bis 15⁰C wurden 80 ml Methanol innerhalb j von 3 Minuten unter kräftigem Rühren zugegeben, wobei die Tempe- >

Es wurde weitere

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ratur auf l8°C stieg. Es wurde weitere 12 Minuten gerührt und

dann eine Bunsen-Pumpe angeschlossen. Nach -15 Minuten, wenn die ' Reinigung beendet war, betrug der Druck 120 Torr. Nach 15-minüti-| gern Stehenlassen wurde die obere methanolische Schicht abgetrennt, und es wurden 1210 g, d.h. 96,2 % der Theorie (nach Behandlung j

20 '

j mit Salpetersäure), eines strohfarbenen Produkts mit η~ = 1,5375' erhalten. Die Ausbeute betrug 63 %» bezogen auf die eingesetzte SchwefelkohlenstOxfmenge.

Nach Kondensation des wie oben beschrieben gereinigten Perchlor" methy!mercaptans mit Phthalimid wurde in einer Ausbeute von 93,5 % der Theorie N-(Trichlormethylthio)-phthalimid mit einem Schmelzpunkt von 178 bis l80°C (korr., theoretisch l80°C) erhalten.

i Beispiel 2 ^!

i Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben mit der Ausnahme chloriert, dass 21,4 g Blei(II)-isononat mit einem Gehalt von 37,¹I % Blei oder 1,0 % Blei(II)-ion, berechnet auf das Gewicht des Schwefel- \ kohlenstoffs, verwendet wurden. .

Es wurde mit der Einführung von Chlor bei einer Temperatur von 9°C begonnen, und die Temperatur wurde durch intensives Kühlen die gesamte Zeit im Bereich von 20 bis 25 C gehalten. Es wurden 1900 g Chlor absorbiert.

Nach Abfiltrieren des abgeschiedenen Bleichlorids wurden 2600 g des erhaltenen Chlorierungsgemischs wie in Beispiel 1 beschrieben destilliert, und 670 g Destillat und 1675 g Destillationsrückstand mit n" = I₃5448, d.h. 85>5 % der Theorie, wurden erhalten (was einem Gehalt an Schwefelmonochlorid SpCl₂ von ^l ,20 % entspricht). Durch Reinigung wie in Beispiel 1 beschrieben wurde das

20
Produkt mit n_Q = 1,5395 mit einer Reinigungsausbeute von 83,5 %» d.h. in einer Ausbeute von 71,5 %» bezogen auf die eingesetzte Menge an Schwefelkohlenstoff,erhalten. Zur Reinigung wurden 370 ml 65 jSige Salpetersäure verwendet, die innerhalb von 40 Minuten eingebracht wurden;

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ι Dann wurde das Produkt mit Methanol wie in Beispiel. 1 beschrieben! gereinigt, und es wurde ein strohfarbenes Produkt mit n_D = 1,5384 mit einer Reinigungsausbeute von 96,5 % (nach Behandlung mit SaI-' petersäure) und einer Ausbeute von 69 %, bezogen auf Schwefel- j kohlenstoff, erhalten. '

Nach Kondensation des obigen Produkts mit Phthalimid wurde N-{Tri*- chlormethylthio)-phthalimid vom P = 175 bis 178°C in einer Ausbeute von 93,3 % der Theorie erhalten. ;

Beispiel 3 ~ .

In einen 3 1-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, Rückfluss*

kühler und Einleitungsrohr mit Fritte ausgestattet war, wurden. j

800 g (635 ml) über Calciumchlorid getrockneter Schwefelkohlen- I

stoff und dann 53,33 g Blei(II)-naphthenat mit einem Gehalt von ·

15 % Blei /1,0. % Blei(II)-iony berechnet auf das Gewicht von |

Schwefelkohlenstoff/ eingebracht, und es wurde 15 Minuten unter '

Kühlen auf 10 bis 15°C gerührt. J

Unter Kühlen auf 20 bis 25°C wurden innerhalb von 200 Minuten
2000 g Chlor in einer Menge von 750 gje Stunde und je kg Sehwe- J felkohlenstoff eingebracht. Das Molverhältnis von Chlor zu Sehwe-! felkohlenstoff betrug 2,7· ■ '

2730 g des erhaltenen Chlorxerungsgemischs wurden dann weitere i 10 Minuten gerührt", das 'abgeschiedene Bleichlorid wurde abfil- ι triert, und es wurden 2460 g Chlorierungsgemisch erhalten. Inner-¹ halb von 75 Minuten wurden 505 g Destillat bei 50⁰C und 100 Torr

abdestilliert, und 1330 g, d.h. 93,^ % der Theorie, an Produkt

20

mit nt s 1,5489 bis 1,5490 (was einem Gehalt an Schwefelmonochlorid SpClp von 8,0 % entspricht) wurden erhalten.

Bei der Reinigung von 1820 g dieses Produkts analog zu den Beispielen 1 und 2 bei einer Anfangstemperatur von 10⁰C, dann in ! einem Temperaturbereich von 15 bis 20⁰C bei 165 Torr während 45 j Minuten mit 590 ml 65 %iger Salpetersäure und anschliessend durch!

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Rühren des Gemischs während 10 Minuten ohne angeschlossenes Vakuum, Entfernung von Stickstoffoxyden bei 135 Torr innerhalb von 50 Minuten und schliesslich Abtrennung der oberen sauren Schicht j

wurden 1485 g, d.h. 76, ¹I % der Theorie, an gereinigtem Perchlor-j

20 ■

methylmercaptan mit n_D = 1,5390 erhalten. . . j

; Durch Extraktion mit Methanol analog au den Beispielen 1 und 2 j ' wurden I¹I¹IO g eines strohfarbenen· Produkts mit n_D = 1,5370 er- !

halten. . ■ '

' Durch Kondensation dieses Produkts mit Phthalimid wurden 93>2 % j ' der Theorie an N-(Trichlormethylthio)-phthalimid vom P = 171 bis i

S 173°C erhalten. ·

" i

' Beispiel 4 j

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben bei einer Temperatur von 20 bis 25°C gearbeitet und mit 15,29 g Blei(II)-stearat mit einem Bleigehalt von 51 % /T,O % Blei(II)-ion, berechnet auf das Ge wicht des Schwefelkohlenstoffs/ und unter Rühren während 15 Minuten unter Kühlen auf 10°C.

Es wurde wie in Beispiel 1 chloriert, wobei die Temperatur auf 37,5°C innerhalb von 8 Minuten stieg, die in der nächsten Minute.j durch intensives Kühlen auf 26°C herabgesetzt wurde. Bei der wei-_; teren Chlorierung ergab die Kühlung keine Schwierigkeiten. Ins- I gesamt wurden 2000 g Chlor eingeführt, von denen I83O g absor- j biert wurden.

Das Gemisch wurde weiter wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt, und es wurden nach Entfernung des abgeschiedenen Bleichlorids 2495 g Chlorierungsgemisch in einer Chloratmosphäre bei 50⁰C Badtemperatur und 107 Torr während 55 Minuten destilliert. Bei einer Temperatur von 36,5°C am oberen Ende der Kolonne waren 795 g Destillat erhalten.

1575 ε des braunen Destillationsrückstands (d.h.. 80,5 JS, bezogen

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. i

auf die eingesetzte Menge an Schwefelkohlenstoff) mit n^ = 1,5451 (was einem Gehalt an Schwefelmonochlorid SpCl₂ von 4,5% entspricht) wurden gereinigt, wobei innerhalb von 30 Minuten 365 ml 65 $ige
Salpetersäure zugegeben wurden und nach insgesamt έθ Minuten ' 1325 g, d.h. 67,6 % der Theorie, an gereinigtem Perchlormethyl- !

20 ί

' mercaptan mit n_Q = 1,5391 erhalten wurden. -

Nach Extraktion mit Methanol analog zu den obigen Beispielen >

20 · j wurden 65 % der Theorie an strohfarbenem Produkt mit n_D . * l_a5365:

erhalten.

Durch Kondensation .dieses Produkts mit Phthalimid wurden 92,4 % j der Theorie an N-(Trichlormethylthio)-phthalimid vom P = 175 bis 1 177°O erhalten. |

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Claims

- ίο -

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Perchlormethylmercaptan aus . Schwefelkohlenstoff und Chlor in Anwesenheit eines Katalysators und in homogenem Gemisch, dadurch gekennzeichnet, dass in Schwefelkohlenstoff lösliche Schwermetallsalze als Katalysatoren verwendet werden.

■ 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als in Schwefelkohlenstoff lösliche Schwermetallsalze Salze von Pett-

■ säuren mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Salze von Tallölfettsäuren, ! Naphthenate oder Resinate verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Re:
führt wird.

dass die Reaktion bei einer Temperatur von 0 bis 100⁰C durchgeil. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als in Schwefelkohlenstoff lösliche Schwermetallsalze Salze von Blei, Zink, Wismut, Antimon oder Zinn verwendet v/erden.

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