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Verfahren zur Herstellung von Cyanur-Halogeniden Zur Herstellung von
Cyanur-Halogenid hat man sich bisher der Polymerisation des Halogencyans in Lösungsmitteln,
z. B. Chloroform, bedient, wobei als Katalysator Chlorwasserstoff in Kombination
mit einer kleinen Menge Alkohol Verwendung findet. Dieses Verfahren hat zunächst
den Nachteil einer sehr geringen Polymerisationsgeschwindigkeit, was die Anwendung
großen Apparateraumes erforderlich macht. Ferner bilden sich dabei so viel Nebenprodukte,
daß die Ausbeute an reinem Cyanur-Halogenid bestenfalls nur 6o % erreicht und die
Isolierung des reinen Endproduktes mit umständlichen und kostspieligen Reinigungsmanipulationen
verknüpft ist.
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Es ist auch möglich,Cyanurchlorid durchPolymerisation ohne 1_ösungsmittel
im Autoklaven herzustellen, wobei von einem Gemisch von Halogen und Halogenwasserstoff
als Katalysator ausgegangen wird. Nach anschließender Vakuumsublimation wird das
reine Cyanurchlorid in einer Ausbeute von 85 °!o erhalten.
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Es wurde nun gefunden, daß die Polymerisationsreaktion des Halogencyans
mit Hilfe von Metallhalogeniden oder Halogeniden von Metalloiden als Katalysatoren
erhebliche Vorteile bietet gegenüber den bisher beschriebenen Verfahren. Das Wesen
der Erfindung besteht darin, daß durch die Anwendung der genannten Katalysatoren
nicht nur das Verfahren der Polymerisation in der kondensierten Phase erheblich
verbessert, sondern darüber hinaus die Umsetzung des Halogencyans zum Cyanur-Halogenid
auch in der Gasphase ermöglicht wird. Als wichtigste Fortschritte gegenüber dem
Bekannten sind folgende Vorteile anzuführen: i. Verschwinden der Nebenprodukte,
wodurch die Aufarbeitung infolge Fortfalls komplizierter Trennungsverfahren
auf
ein Minimum von Arbeitsgängen reduziert wird; a. Erhöhung der Ausbeute auf 9o bis
iooo/o durch Vermeidung von Nebenreaktionen; 3. Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit,
d. h. Verbesserung der Raum-Zeit-Ausbeute; 4. Apparative Vereinfachungen, da Korrosionen
wie bei Verwendung von Chlorwasserstoff und/oder Chlor vermieden werden.
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Als besonderer Fortschritt des neuen Verfahrens ist darüber hinaus
hervorzuheben, daß die Anwendung der Metallhalogenide in einfacher Weise auch die
Umsetzung des Halogencyans zu Cyanur-Halogenid in der Gasphase gestattet. Sehr einfach
gestaltet sich dabei die kontinuierliche Durchführung, die die ununterbrochene Ausbringung
von reinem Cyanur-Halogenid, das ohne weitere Manipulationen handelsfähig ist oder
zu weiteren Umsetzungen benutzt werden kann, erlaubt.
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Die Darstellung von Cyanur-Hälogenid aus Halogencyan in der Gasphase
findet sich bisher in der Literatur nicht beschrieben. Sie wird erst durch das hiermit
aufgefundene Verfahren der Verwendung von Katalysatoren aus der Reihe der Halogenide
von Metallen und Metalloiden ermöglicht.
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Als Katalysatoren eignen sich in erster Linie Halogenide vom Typ der
Friedel-Craffts-Katalysatoren, wie z. B. Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Eisenchlorid,
Borfluorid; doch kommen auch andere Metall- bzw. Metalloid-Halogenide in Frage,
wie z. B. Phosphorchloride, Antimonchloride, Zinntetrachlorid', Titantetrachlorid,
Siliciumtetrachlorid, Zinkchlorid. Diese Katalysatoren können einzeln oder in Mischung
miteinander zur Anwendung gelangen.
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Bei der Arbeitsweise in Lösungsmitteln kann man etwa so verfahren,
daß man z. B. Äther, Chloroform, Tetrahydrofuran oder sonst ein geeignetes Lösungsmittel,
in dem der erfindungsgemäße Katalysator gelöst oder suspendiert werden kann, vorlegt
und dann das Halogencyan gasförmig oder flüssig unter Kühlung hinzuleitet. Die Abscheidung
von Cyanur-Halogenid ist nach einigen Stunden beendet. Man kann dieses durch geeignete
Maßnahmen, wie z. B. Filtrieren, Abschleudern, von dem Lösungsmittel trennen und
die Lösung mit frischem Chlorcyan ergänzen. Da die Bildung von Nebenprodukten außerordentlich
gering bis praktisch Null ist, läßt sich dieser Prozeß als halbkontinuierliches
Verfahren lange Zeit fortsetzen, ohne daß eine Aufarbeitung der Mutterlauge erforderlich
wird. Das hierbei isolierte Cyanur-Halogenid bedarf keiner weiteren Reinigung mehr.
So zeigt z. B. ein auf diesem Wege gewonnenes Cyanurchlorid sofort einen Schmelzpunkt
von i45° und ist auch nach dem Befund der Elementaranalyse als rein zu bezeichnen.
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Über diese Vorteile hinaus aber zeigt sich der technische Fortschritt
gemäß vorliegender Erfindung dadurch besonders eindrucksvoll, daß die Umsetzung
des Halogencyans zu Cyanur-Halogenid in der Gasphase vorgenommen werden kann. Hier
läßt sich der Prozeß sehr leicht vollkontinuierlich führen. Diese Verfahrensweise
erlaubt in einem einzigen Arbeitsgang die Herstellung von Cyanurchlorid in einem
solchen Reinheitsgrade, daß es ohne weitere Manipulationen handelsfähig ist oder
zu weiteren Umsetzungen benützt werden kann. Das bedeutet, daß, über die allgemeinen
Vorteile von kontinuierlichen Verfahren hinausgehend, umständliche technische Aufarbeitungsmethoden
entfallen, wie z. B. Manipulationen mit Lösungsmitteln, Einschaltung von Filtrationsvorgängen,
Wiedergewinnung von Lösungsmitteln oder weitere Reinigung des Reaktionsproduktes.
Außerdem wird die unmittelbare Berührung mit dem giftigen Reaktionsgut infolge der
vollkontinuierlichen Arbeitsweise ohne besonderen Aufwand vermieden.
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In Ausübung der Erfindung kann dabei so verfahren werden, daß dampfförmiges
Halogencyan bei Temperaturen, die zweckmäßigerweise über dem Schmelzpunkt des Cyanur-Halogenids,
beispielsweise oberhalb i5o° bei Anwendung von Chlorcyan, liegen, über den Katalysator
geleitet wird. Am Ausgang des Ofens sublimiert reines Cyanur-Halogenid in gut ausgebildeten
lockeren weißen Kristallen.
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Als Katalysatoren lassen sich die Metall- bzw. Metalloid-Halogenide
als solche verwenden. Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, Imprägnierungen
von oberflächenaktiven Trägern mit den eigentlichen Katalysatoren zu benutzen, da
hiermit eine Abwanderung der mehr oder weniger flüchtigen Halogenide aus dem Ofen
verhindert wird. Als Träger werden mit Erfolg Aktivkohle, Silicagel oder andere
nicht flüchtige, oberflächenaktive Stoffe verwendet. Die Aufbringung kann entweder
aus der Lösung in Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder durch Aufdampfen der
Halogenide erfolgen. Auch können die Halogenide erst auf dem Träger erzeugt werden,
z. B. durch Einwirkung von Halogen auf Metalle oder umwandlungsfähige Metallverbindungen.
So kann man z. B. Gemische des Trägers mit Eisen- oder Aluminiumpulver oder
an
Aktivkohle absorbiertes Eisencarbonyl durch Überleiten von Chlor im Kontaktofen
in die Chloride überführen. Bei Imprägnierung aus der wäßrigen Lösung verfährt man
im Falle des Eisensalzes am besten so, daß man den Träger mit einer wäßrigen Ferrochloridlösung
tränkt und nach Trocknung im Ofen chloriert.
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Benutzt man sehr leichtflüchtige Halogenide als Katalysatoren, wie
z. B. Borfluorid, so genügt schon einfaches Durchleiten des Gemisches aus solchem
flüchtigen Halogenid mit Halogencyan durch die auf Reaktionstemperaturen zwischen
i5o° und 4000 gehaltenen Reaktionskammern. Eine zusätzliche Befüllung des Ofens
mit oberflächenaktiven Stoffen bewirkt Erhöhung des Umsatzes. Das dabei gebildete
Cyanur-Halogenid sublimiert am Ausgang des Ofens in lockeren Kristallen, während
das flüchtige Metallhalogenid sich nicht kondensiert und gegebenenfalls erneut dem
Ofen zugeführt werden kann.
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Die Trimerisierungsreaktion ist sehr temperaturunempfindlich; Nebenreaktionen,
die zu Verunreinigungen und Ausbeuteverlusten führen, sind in einem
Intervall
zwischen i5o° und 400° nicht zu befürchten. Lediglich der Umsatz wird durch die
Einstellung der Temperatur gesteuert. Als optimal haben sich Temperaturen zwischen
300° und 400° erwiesen, bei denen bei einer Belastung von etwa 5 Mol je Liter Kontakt
und Stunde quantitativer Umsatz erzielt wird. Mit größeren Durchsätzen steigt auch
der Umsatz, jedoch wird eine an und für sich technisch leicht durchfuhrbare Kreislaufführung
des nicht umgesetzten Monomeren notwendig.
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Der Vorteil des neuen Verfahrens wird besonders ersichtlich durch
die hohe Ausbeute von 9o % und mehr sowie durch die große Reinheit des in einem
einzigen Arbeitsgange mit technisch und apparativ einfachen Mitteln erzielbaren
Produktes, das beim Verlassen des Reaktionsofens als unmittelbar verkäufliche oder
zu weiteren Umsetzungen geeignete IZeinware anfällt.
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Beispiel i In einem mit Rückfluß versehenen Kolben werden in 5oo ccm
Äther 20 g Zinntetrachlorid gelöst und 185 g Chlorcyan eingeleitet, wobei
so stark gekühlt wird, daß die Flüssigkeit nur schwach ins Sieden gerät. Die Abscheidung
des gebildeten Cyanurchlorids setzt bald ein und ist nach 2 Stunden beendet.
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Das abgeschiedene Cyanurchlorid wird abfiltriert, mit Äther nachgewaschen,
in das Filtrat Chlorcyan eingeleitet und wie vorher aufgearbeitet. Das Einleiten
von Chlorcyan wird noch zweimal wiederholt. Insgesamt werden aus 730 g Chlorcyan
66o g Cyanurchlorid erhalten.
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I3eispie12 19o g geformte Aktivkohle werden mit einer Lösung von 75
g Ferrochlorid (67°/o Fe Cl.) in tnn ccm Wac,#er fretr:irilrt. im Vak»»m unter allmählicher
Temperatursteigerung getrocknet, dann durch Behandeln mit Chlor bei 200° bis 300°
in das Ferrisalz übergeführt; der so hergestellte Kontakt hat ein Volumen von Y2
Liter. Über diesen Kontakt «-erden bei 35o° je Stunde 16o g verdampftes Chlorcyan
geleitet. Das gebildete Cyanurchlorid wird in einer Vorlage aufgefangen und als
Sublimat in lockeren weißen Kristallen erhalten. Nach 6stündigem Betrieb wurden
aus 96o g Chlorcyan 88o g Cyanurchlorid erhalten. Schmelzpunkt i45°.