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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polykondensation von Anthracen.
Es ist bereits bekannt, dass man Oligoarylene durch kationische oxydative Dehydropolykondensation von
Aromaten erhalten kann. Zu diesem Zweck werden die aromatischen Verbindungen in Gegenwart einer starken
Lewissäure, wie z. B. AlC13, und eines Oxydationsmittels, wie z. B. in die Reaktionsmischung eingeleiteten
Sauerstoffes, kondensiert. Beim Einsatz von Fecal erfüllt diese Verbindung sowohl die Aufgabe der Lewis- säure als Friedel-Crafts Katalysator als auch die Aufgabe des Oxydationsmittels.
Bei der entsprechenden Polykondensation von Anthracen mit AlClg und CuCl2 durch Erhitzen ohne Lö- sungsmittel wurde ein Produkt erhalten, für dessen chlorbenzollösliche Fraktion ein Schmelzbereich von 165 bis 2800C angegeben ist. Zur Herstellung weitervernetzter Produkte wurde vorgeschlagen, diese chloren- zollösliche Fraktion mit einem Sulfonsäurederivat eines aromatischen Polymethylols, einem Polyoxyxylylen oder Benzoltrisulfonylehlorid zu versetzen und thermisch zu härten.
Weiterhin wurde bereits vorgeschlagen, zum Erhalten löslicher und schmelzbarer Kondensationspro- dukte eine gemeinsame Kondensation der aromatischen Ausgangsprodukte mit Benzol durchzuführen, wobei beim Einsatz von Anthracen, AlClg und Couch 56 bis 40% lösliche Polykondensationsprodukte, bezogen auf das eingesetzte Anthracen, erhalten werden, für deren benzollösliche Fraktion ein mittleres Molekulargewicht Mn = 1150 bis 1200 angegeben wird.
Für die in Gegenwart von AlCl3 und CuCl2 erhaltenen Polykondensationsprodukte des Anthracens wird aus Analysendaten ein hohes Mass an Verzweigtheit und Unregelmässigkeit im Makromolekül angenommen, woraus sich z. B. eine bedeutend geringere Thermostabilität gegenüber einem Anthracenpolymeren ergibt, das auf thermischem Weg erhalten wurde und bei welchem die Anthracenglieder untereinander in Mesostellung verknüpft sind.
Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, dass sich Anthracen einfach mit Chlorsulfonsäure polykondensieren lässt, wobei Kondensationsprodukte erhalten werden, die sich gegenüber den nach dem Stand der Technik erhaltenen Produkten durch wesentlich erhöhte Einheitlichkeit der Struktur auszeichnen.
Dies ist umso überraschender, als Chlorsulfonsäure ein übliches Sulfonierungsmittel für Anthracen ist, wobei Anthracen überdies so leicht sulfonierbar ist, dass auch bei niederen Temperaturen und mit milderen Sulfonierungsmitteln teilweise Polysubstitution eintritt.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Polykondensation von Anthracen ist dadurch gekennzeichnet, dass das Anthracen in Nitrobenzol mit Chlorsulfonsäure umgesetzt wird.
Dabei entstehen Oligoanthrylene als Hauptprodukt neben einer geringen Menge an Sulfonsäuren. Die erfindungsgemäss erhaltenen Oligoanthrylene sind pulverförmige gelb- bis grüngefärbte Kohlenwasserstoffgemische, die sich durchIi5sungsoperationen nicht in Einzelindividuen auftrennen lassen. Die Summe C + H beträgt 98 bis 100%. Die erhaltenen Produkte haben keinen Umwandlungs- oder Schmelzpunkt und stellen äusserst temperaturbeständige organische Substanzen dar, die ab etwa 3600C eine geringfügige Sinterung zeigen und ab etwa 50000 zu verkohlen beginnen. Sie eignen sich somit hervorragend als Bestandteile hochtemperaturfester Beschichtungen sowie zur Herstellung von Formkörpern nach der Hochdruokverpressteohnik.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird im folgenden an Hand eines Beispieles näher erläutert :
Beispiel : In einem 5-Hals-Sulfierkolben mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler mit Trockenrohr wurde zu einer Suspension von 17,8 g (0, 1 Mol) feingepulvertem Anthracen in 40 ml Nitrobenzol eine Mischung aus Nitrobenzol und 6,5 ml (0, 1 Mol) Chlorsulfonsäure (Vol./Vol. 1 : 1) unter Eiskühlung bei einer Temperatur von : 550C innerhalb von 30 min unter Rühren zutropfen gelassen. Es trat sofort örtlich Grünfärbung auf, die anfänglich durch das Rühren wieder verschwand.
Nach Beendigung der Chlorsulfonsäurezugabe wurde die Reaktionsmischung unter fortgesetztem Rühren langsam bis auf 500C erwärmt ; dabei setzte ab etwa 130C starkes Schäumen (HCl-und SO2 -Bildung) ein. NacheinerReaktionszeit von 3 h bei 500C wurde abkühlen gelassen, mit 500 ml H20 versetzt und 30 min heftig gerührt. Bei Versetzen mit Wasser bildete sich eine Emulsion in der organischen Schichte.
Die wässerige Phase wurde abdekantiert, die nitrobenzolische einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Nach Filtration in der Siedehitze und Trocknung bei 1000C verblieb ein fester grüner Rückstand (16 g), woraus mit Aceton (300 ml, 30 C) das unveränderte Anthracen (7 g) extrahiert werden konnte. Ein Teil des Rückstandes ging beim Behandeln mit Benzol (200 ml, 30 C) in Lösung. Der benzolunlösliche Teil (5, 5 g) war ein erbsgrünes Pulver (Oligoanthrylen II). Aus der benzolischen Lösung wurde durch Fällung mit Aceton ein gelbgrünes Pulver isoliert (3, 5 g) (Oligoanthrylen I).
Für die Fraktionen Oligoanthrylen I und Oligoanthrylen II wurde jeweils das mittlere Molekulargewicht Mn am Dampfdruck-Osmometer in Sulfolanlösung bestimmt (Sulfolan = Tetrahydrothiophen-1, 1-dioxyd). Es wurden folgende Werte erhalten :
EMI1.1
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Die erhaltenen Werte entsprechen einer durchschnittlichenverknüpfung von etwa 8, 5 bzw. etwa 18,3 Anthracenringen in den erhaltenen Produkten.
Das erfindungsgemässeverfahren wird günstig so durchgeführt, dass die Chlorsulfonsäure dem Anthracen in Nitrobenzol vorzugsweise unter Kühlung zugesetzt und das Reaktionsgemischanschliessend langsam erwärmt wird. Dabei hat sich gezeigt, dass bei Reaktionstemperaturen, die wesentlich über 50 C liegen, der Anteil an dunkelgefärbten wasserlöslichen (Sulfonsäuren) bzw. acetonlöslichen Nebenprodukten ansteigt.
Weiterhin wurde gefunden, dass sich die Ausbeute an Polykondensationsprodukten (Oligoanthrylenen) erhöhen lässt, wenn man das bei der Polykondensation gebildete Wasser laufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Dies kann zweckmässig so erfolgen, dass die Umsetzung unter vermindertem Druck durchgeführt wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren weist gegenüber der Polykondensation mit anorganischen Metallsalzen als weiteren wesentlichen Vorteil die Tatsache auf, dass keine schwerlöslichen Salze aus dem Reaktionsprodukt ausgewaschen werden müssen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Polykondensation von Anthracen, dadurch gekennzeichnet, dass das Anthracen in Nitrobenzol mit Chlorsulfonsäure umgesetzt wird.