DE1570947C - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polymeren und deren Verwendung - Google Patents

Description

-bromiden hergestellt sind, die als zusätzliche Kernsubstituenten Fluor- oder Chloratome aufweisen.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt verwendete Sulfonylchloride oder -bromide sind die entsprechenden Sulfonylchlorid- bzw. Sulfonylbromidderivate von Benzol, Naphthalin, Dibenzthiophen und Dibenzfuran, sowie Verbindungen, die eine Sequenz von 2 bis 4 Benzol-, Naphthalin-, Dibenzthiophen- oder Dibenzfurankernen aufweisen, die auf die oben angegebene Art und Weise miteinander verbunden sind, beispielsweise Polyaryle, insbesondere Polyphenyle, wie Biphenyl und Terphenyl, Aryläther, insbesondere Phenyläther, wie Diphenyläther, und die bis(Phenoxy)benzole, Arylsulfide, ζ. B. Diphenylsulfid oder die Dinaphthylsulfide sowie Diarylmethane, ζ. B. Diphenylmethan.

Spezielle Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare aromatische Sulfonylchloride bzw. -bromide sind:

Benzol-ljS-disuIfonylchlorid,

Benzol-l^-disulfonylbromid,

2,4,5,6-Tetrachlorbenzol-l,3-disulfonylchlorid,

Naphthalin-l.S-disulfonylchlorid,

Naphthalin-^.V-disulfonylchlorid,

Naphthalin-l^o-trisulfonylchlorid,

DiphenyM^'-disulfonylchlorid,

DiphenylätheM^'-disulfonylchlorid,

Diphenylsulfid^^'-disulfonylchlorid,

Dibenzthiophen-2,8-disulfonylchlorid und

Dibenzfuran-ß^-disulfonylchlorid sowie

Diphenylmethan^^'-disulfonylchlorid.

Ein Beispiel für ein vollständig heteroaromatisches Sulfonylchlorid, das im erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls verwendet werden kann, ist Pyridin-3,5-disulfonylchlorid.

Die aromatische Verbindung mit ersetzbaren Kernwasserstoffatomen, die die zweite Komponente des polymerisatbildenden Reaktionsgemisches darstellt, kann eine solche sein, die einen oder mehrere aromatische Kerne aufweist. Der Kern oder die Kerne können carbocyclisch oder heterocyclisch sein, jedoch sind carbocyclische Kerne, wie beispielsweise Benzol- und Naphthalinkerne und Kerne, die einen heterocyclischen Ring aufweisen, der mit einem oder mehreren carbocyclischen Ringen kondensiert ist, wie beispielsweise in Dibenzothiophen und Dibenzofurankernen, gewöhnlich bevorzugt.

Eine besonders geeignete Gruppe aromatischer Verbindungen sind jene, die eine Folge von zwei oder mehreren aromatischen Kernen enthalten, wobei aufeinanderfolgende Kerne aneinandergebunden sind, entweder direkt oder durch ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Methylengruppe oder eine andere verbindende Gruppe. Die Kerne sind in diesen Verbindungen vorzugsweise Arylkerne, beispielsweise Phenyl- oder Naphthylkerne, oder Kerne, die einen Thiophen- oder Furanring aufweisen, der mit einem oder mehreren carbocyclischen aromatischen Ringen kondensiert ist, beispielsweise Dibenzothiophen oder Dibenzofurankerne. Die Verbindungen umfassen somit beispielsweise Polyaryle, beispielsweise Polyphenyle, Aryläther und Polyaryläther, Arylsulfide und PoIyarylsulfide, arylmethylierte (beispielsweise benzylierte) Polyaryle, Dibenzofuranylaryläther, Dibenzothienylpolyaryle und Polyaryl-dibenzothiophene.

Diese Gruppe aromatischer Verbindungen umfaßt auch Polymerisate der Erfindung, beispielsweise Polyaryle und Polyaryläther, die mit einer weiteren Menge aromatischen Sulfonylhalogenids reaktionsfähig sind unter Bildung eines Materials, das ein höheres Ausmaß an Polymerisation aufweist.

Vorausgesetzt, daß Wasserstoffatome anwesend sind, kann die aromatische Verbindung einen oder mehrere Substituenten enthalten. Solch ein Substituent kann ausgewählt sein aus einem Bereich

ίο von Atomen und Gruppen einschließlich beispielsweise Halogenatomen, Alkylgruppen und Alkoxygruppen. Bevorzugte aromatische Verbindungen sind jedoch jene, die unsubstituiert sind, oder jene, in welchen die meisten der Kernkohlenstoffatome Wasserstoff tragen, wohingegen der Rest Fluor oder Chlor trägt.

Beispiele aromatischer Verbindungen, die verwendet werden können, sind: Biphenyl, Terphenyl, Binaphthyl, Quinquephenyl, Sexiphenyl, Septaphenyl, Diphenoxyterphenyl, Diphenoxyquaterphenyl, bis-Phenoxy-biphenyläther, bis-Phenylthio-biphenylyläther, bis(Dibenzothienyl)benzol und bis-Dibenzofuranyl-diphenyläther.

Viele dieser Verbindungen können durch das in der britischen Patentschrift 919 088 der Anmelderin beschriebene Arylierungsverfahren hergestellt werden. So können beispielsweise Sexiphenyl und Diphenoxyquaterphenyl durch die Einwirkung von Biphenyl-4,4'-disulfonylchlorid auf Biphenyl bzw. Diphenyläther erhalten werden; bis-Phenoxybiphenylyläther und bis-Phenylthiobiphenylyläther können durch die Einwirkung von Diphenyläther-4,4'-disulfonylchlorid auf Diphenyläther bzw. Diphenylsulfid erhalten werden, und bis(Dibenzothienyl)benzol kann durch die Einwirkung von Benzol-disulfonylchlorid auf Dibenzothiophen erhalten werden.

Die bevorzugten Verhältnisse von Sulfonylhalogenid zu aromatischerVerbindung variieren entsprechend dem Molekulargewicht der aromatischen Verbindung. Wenn letztere ein relativ niedriges Molekulargewicht hat, wenn es beispielsweise ein Material ist, welches nicht mehr als acht aromatische Kerne enthält, sind die bevorzugten Verhältnisse gewöhnlich im Bereich von ein bis drei Molaranteilen des Sulfonylhalogenids zu einem Molaranteil der aromatischen Verbindung.

Wenn die aromatische Verbindung ein Material höheren Molekulargewichts ist, welches bis zu beispielsweise vierzig aromatische Kerne enthalten kann, werden bevorzugt etwas höhere Molaranteile Sulfonylhalogenid verwendet, beispielsweise bis zu 5 Mol Sulfonylhalogenid pro Mol aromatischer Verbindung.

Bei einer gegebenen Reaktionstemperatur variieren

die Eigenschaften der Polymerisate mit der Dauer der Erhitzung und den Anteilen der Reaktionspartner.

Während der frühen und intermediären Stufen des Polymerisationsverfahrens sind die polymeren Produkte leicht löslich in solchen Lösungsmitteln wie Chloroform, Trichloräthylen, Chlorbenzol oder Xylol, und bei Abkühlung sind sie viskose Flüssigkeiten oder Feststoffe niedriger Erweichungspunkte. Solche polymeren Produkte werden üblicherweise als Intermediär-Polymerisate bezeichnet. Bei Verwendung der bevorzugten Anteile an Reaktionspartnern, wie zuvor erwähnt, bleiben die intermediären Polymerisate im allgemeinen im wesentlichen völlig löslich bis zu einem relativ hohen Grad molekularer Komplexität, entsprechend in vielen Fällen der Entwicklung von 50% oder mehr der theoretischen Menge an Gasen. Im Verlauf der Polymerisation wird jedoch eine un-

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lösliche Fraktion gebildet, deren Anteil sich nach und produkt ein solches, das das höchste Ausmaß an

nach erhöht, und der Erweichungspunkt des Poly- Polymerisation in Abstimmung mit den Löslichkeits-

merisats steigt entsprechend. erfordernissen hat.

Verschiedene Verfahrensweisen stehen zur Durch- Die mechanische Festigkeit der so hergestellten führung des Verfahrens zur Herstellung der aroma- 5 Gegenstände wird oft verbessert durch weitere Auftischen Polymerisate zur Verfügung. Beispielsweise bewahrung bei einer erhöhten Temperatur, nachdem kann die Gesamtmenge der zu verwendenden Reak- die Umwandlung in die unlösliche und unschmelzbare tionspartner anfänglich gemischt werden; das SuI- Form des Polymerisats im wesentlichen beendet ist. fonylhalogenid kann nach und nach oder in Stufen Während dieser Lagerung kann man von dem PoIy-ZU der aromatischen Verbindung zugesetzt werden, io merisat sagen, daß es eine »Nachhärtung« eingeht. Die oder ein Gemisch des Sulfonylchlorids und ein Anteil erhöhte Temperatur kann im wesentlichen die gleiche der aromatischen Verbindung können nach und nach sein oder im wesentlichen innerhalb des gleichen Bezu dem Rest der aromatischen Verbindung zugesetzt reiches als die, bei welcher die Polymerisationsreaktion werden. Die Isolation eines oder mehrerer inter- durchgeführt wird. Der Zeitraum des Nachhärtens mediärer Polymerisate ist gewöhnlich einfach, ins- 15 kann von mehreren Stunden bis zu einer Woche oder besondere, wenn das Sulfonylchlorid in Stufen zu- mehr, beispielsweise 12 Stunden, 2 Tage oder 4 Tage gesetzt wird, sollte eine solche Isolation erwünscht sein. sein.

Die Eigenschaften eines Polymerisats, welches von Bevorzugte Gegenstände hoher mechanischer Festig-

einem aromatischen Disulfonylhalogenid als dem keit haben eine laminierte Struktur. Eine solche

größeren aromatischen Sulfonylhalogenid-Reaktions- 20 Struktur kann dadurch gebildet werden, daß man

partner hergestellt ist, können modifiziert werden eine Anordnung von mehreren übereinandergelegten

durch Einschließen in das Reaktionsgemisch eines Schichten oder Matten eines imprägnierten faserigen

Anteils eines aromatischen Sulfonylhalogenids mit Materials bei den Polymerisationstemperaturen unter

einem Gehalt von mehr als zwei Sulfonylhalogenid- Druck setzt. Dabei können Drücke von beispielsweise

gruppen, beispielsweise ein aromatisches Trisulfonyl- 25 1,75 bis 52,5, vorzugsweise von 3,5 bis 35 kg/cm² an-

halogenid, oder eines Anteils eines mono-Sulfonyl- gewendet werden,

halogenids. _R . · 1 1

Ein Katalysator ist nicht wesentlich, aber es kann e 1 s ρ 1 e

einer, falls gewünscht, eingesetzt werden, beispiels- Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von

weise einer der Katalysatoren für das in der britischen 30 Polymerisaten mit einem Molekulargewicht innerhalb

Patentschrift 959 605 beschriebene Arylierungsver- des Bereiches von 2000 bis 2500 aus Diphenyläther-

fahren. Kupfer und Kupferverbindungen, beispiels- 4,4'-disulfonylchlorid und bis(Phenoxybiphenylyl)-

weise Kupferhalogenide, sind unter den wirksamsten äther.

Katalysatoren. Ein Katalysator wird vorzugsweise in Der als Ausgangsmaterial verwendete bis(Phenoxy-

einer Menge von 0,001 bis 0,1 Mol pro Mol des aro- 35 biphenylyl)äther wurde vorher aus Diphenyläther und

matischen Sulfonylhalogenids verwendet. Diphenyläther-4,4'-disulfonylchlorid wie folgt her-

Die Endpolymerisate, die durch Erhitzung des aro- gestellt:

matischen Sulfonylhalogenids und der aromatischen Eine gerührte Mischung aus 759,4 g (4,46 Mol)

Verbindung während einer genügend langen Zeit er- Diphenyläther, 59,8 g (0,1488 Mol) Diphenyläther-

halten werden, sind unschmelzbare Feststoffe. Diese 40 4,4'-disulfonylchlorid und 0,15 g Kupfer(I)-chlorid

Materialien schmelzen bei keinen Temperaturen und wurde unter Rückfluß in einer Stickstoffatmosphäre

sind über längere Zeiträume bei Temperaturen von 8 Stunden lang auf 250 bis 260° C erhitzt. Schwefel-

250° C oder höher stabil. dioxyd und Chlorwasserstoff wurden entwickelt, und

Diese unschmelzbaren Polymerisate sind insbe- am Ende der Reaktionszeit betrugen die erzeugten

sondere wertvoll als Bindemittel zur Verwendung mit 45 Mengen 97 bzw. 94 % der theoretischen Mengen,

fasrigen Verstärkungsmaterialien bei der Herstellung Überschüssiger Diphenyläther wurde von dem Re-

von Gegenständen mit hohen mechanischen Festig- aktionsgemisch unter vermindertem Druck abdestilliert

keiten. Wenn der Vorteil hoher thermischer Stabi- und hinterließ ein braunes Öl, welches in Benzol auf-

litäten der Polymerisate ausgenutzt wird und der genommen wurde. Eine kleine Menge unlöslichen

Gegenstand für die Verwendung bei hohen Tempera- 50 Feststoffs wurde durch Filtration der Benzollösung

türen vorgesehen ist, ist das verwendete Verstärkungs- entfernt, und das Benzol wurde aus dem Filtrat unter

material ein solches, welches selbst hitzebeständig ist, Bildung eines Gemisches von isomeren bis-Phenoxy-

beispielsweise Glasfaser oder vorzugsweise Asbest. biphenylyläthern als ein halbfester Stoff abgedampft.

Bei der Herstellung eines solchen Gegenstandes (Gefunden: C 84,27; H 5,02; Molekulargewicht 497.

wird wenigstens die Endstufe der Polymerisation, d. h. 55 Cg₆H₂₆O₃ erfordert C 85,35; H 5,17. Molekularge-

die Umwandlung eines im wesentlichen löslichen wicht 506.)

intermediären Polymerisats in das entsprechende im In der polymerisatbildenden Reaktion wurde ein

wesentlichen unlösliche und unschmelzbare Poly- gerührtes Gemisch aus 61 g (0,13 Mol) der bis-Phen-

merisat, ausgeführt in Gegenwart des Verstärkungs- oxy-biphenylyläther und 47,5 g (0,13 Mol) Diphenyl-

mittels. 60 äther-4,4'-disulfonylchlorid unter Rückflußbedingun-

Die übliche Verfahrensweise besteht darin, daß man gen bei 260° C während 5 Stunden erhitzt. 65% der

eine Masse fasrigen Materials mit einer Lösung eines theoretischen Menge an Chlorwasserstoff und 62%

löslichen Polymerisats, zu welcher gegebenenfalls eine der theoretischen Menge an Schwefeldioxyd wurden

weitere Menge Sulfonylhalogenid zugesetzt worden entwickelt. Das Reaktionsprodukt wurde in Chloro-

ist, imprägniert und dann den so erhaltenen zusammen- 65 form aufgelöst, und diese Lösung wurde zu Methanol

gesetzten Körper einer erhöhten Temperatur unter- zugegeben unter Ausfällung des Polymerisats als ein

wirft, bei welcher die Polymerisation fortschreitet. bisterbraunes Pulver. Dieses wurde wieder in Chloro-

Vorzugsweise ist das benutzte Polymerisatzwischen- form aufgelöst und wieder ausgefällt mit Methanol

unter Bildung von 75,9g (91,5%) eines Polybiphenylenpolyäthers mit einem Erweichungspunkt von 110⁰C und einem Molekulargewicht von 2000.

In einer zweiten Zubereitung wurde die Kondensation der bis-Phenoxy-biphenylyläther und des Diphenyläther-4,4'-disulfonylchlorids durchgeführt in Gegenwart von Kupfer([)-chlorid-K.atalysator (1% des molaren Äquivalents des Sulfonylchlorids).

Die Reaktionstemperatur betrug 250 bis 260⁰C, und die Erhitzung wurde 4 Stunden lang fortgesetzt. Das Erzeugnis wurde nach Auflösung in Chloroform und Ausfällung mit Methanol in einer Menge von 85% der theoretischen Ausbeute erhalten und hatte einen Erweichungspunkt von 126° C und ein Molekulargewicht von 2300.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die weitere Kondensation eines jeden der in dem vorherigen Beispiel beschriebenen Polymerisate mit Diphenyläther-4,4'-disulfonylchlorid und die Verwendung der Produkte bei der Herstellung eines hitzebeständigen Laminats.

(a) Ein Gemisch aus 30,3 g (0,015 Mol) des PoIybiphenylenpolyäthers mit einem Molekulargewicht von 2000 und 5,7 g (0,015 Mol) Diphenyläther-4,4'-disulfonylchlorid wurde auf 250⁰C erhitzt unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre während 10 Minuten. Das Reaktionsgemisch wurde dann in 130 ecm Chloroform aufgelöst, und ²/₃ der Lösung wurden zur Imprägnierung einer 30,5 χ 15,2 cm großen Asbest-Filzmatte verwendet. Das Chloroform wurde abgedampft, indem man die Matte bei Zimmertemperatur 2 Stunden lang stehen ließ mit nachfolgender Erhitzung in einem Ofen bei 75°C während einer Stunde. Nach einem weiteren Zeitraum der Lagerung bei Zimmertemperatur wurde die Matte in acht 7,6-cm-Quadrate geschnitten. Diese wurden aufeinandergestapelt und in eine Presse eingebracht bei 260⁰C und einem Druck von ungefähr 7 kg/cm² (Überdruck). Nach 5 Minuten ließ man den Druck abfallen, um das Ausströmen gasförmiger Produkte zu ermöglichen. Der Druck wurde erneut eingestellt, und Erhitzung bei 260⁰C wurde 5 Stunden lang fortgesetzt unter Bildung eines festen, harten Laminats.

(b) Eine Lösung aus 20 g (0,0087 Mol) des PoIybiphenylenpolyäthers mit einem Molekulargewicht von 2300, 3,2 g (0,0087 Mol) Diphenyläther-4,4'-disulfonylchlorid und 0,008 g Kupfer(I)-chlorid in 90 ecm Chloroform wurde zur Imprägnierung einer 30,5 χ 15,2 cm großen Asbest-Filzmatte verwendet. Die imprägnierte Matte wurde über Nacht bei Zimmertemperatur gelagert, wobei das meiste des Chloroforms abdampfte, und das restliche Chloroform wurde durch Erhitzen in einem Ofen bei 85°C während einer Stunde entfernt. Die Matte wurde dann in acht 7,6-cm-Quadrate geschnitten. Diese wurden aufeinandergestapelt, in eine mit Kupfer ausgestattete Presse eingebracht und 5 Stunden lang bei 250°C erhitzt unter einem Druck von 3,5 kg/cm² (Überdruck) mit dem Ertrag eines festen, harten Laminats.

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines intermediären Polymerisats von Diphenoxyterphenyl und Benzol-l,3-disulfonylchlorid und die weitere Kondensation des intermediären Polymerisats mit Benzol-l,3-disulfonylchlorid

(a) Ein Gemisch aus 16,9 g (0,043 Mol) Diphenoxyterphenyl (ein isomeres Gemisch, welches durch die Reaktion von Diphenyläther mit Benzol-l,3-disulfonylchlorid erhalten wurde), 11,8 g (0,043 Mol) Benzol-l^-disulfonylchlorid und 0,04 g Kupferchlorid wurde gerührt und erhitzt auf 250 bis 260⁰C während 5 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre. 78% der theoretischen Menge an Wasserstoffchlorid und 91 % der theoretischen Menge an Schwefeldioxyd

ίο wurden entwickelt. Nach Abkühlung wurde das Produkt in Chloroform aufgelöst, und die Chloroformlösung wurde in Methanol eingegossen unter Ausfällung eines bisterbraunen Feststoffes. Dieser wurde wieder in Chloroform aufgelöst und fällte wieder aus mit Methanol unter Bildung von 16,2 g (80%ige Ausbeute) eines Polyterphenylenpolyäthers mit einem Erweichungspunkt von 110⁰C und einem Molekulargewicht von 1790.

(b) Ein Gemisch aus 5 g (0,0028 Mol) des Polyterphenylenpolyäthers mit einem Molekulargewicht von 1790, 0,77 g (0,0028 Mol) Benzol-l,3-disulfonylchlorid und 0,003 g Kupfer(I)-chlorid wurde gerührt und erhitzt auf 250 bis 260⁰C während 5 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre. 92% der theoretischen Menge an Wasserstoffchlorid und 79% der theoretischen Menge an Schwefeldioxyd wurden entwickelt. Bei Abkühlung setzte sich das Reaktionsgemisch in Form eines spröden Feststoffs. Dieser wurde grob zerkleinert und digeriert während mehrerer Stunden mit siedendem Chloroform. Das chloroformunlösliche Material (4,6 g; 88,2%ige Ausbeute) war ein harter spröder Feststoff, der bei Erhitzen unterhalb 360⁰C nicht weich wurde. Eindampfung des Chloroformextrakts ergab 1,0 g eines Feststoffs mit einem Erweichungspunkt von 85° C.

(c) Ein Gemisch aus 10 g (0,0056 Mol) des Polyterphenylenpolyäthers mit einem Molekulargewicht von 1790, 1,54 g (0,0056 Mol) Benzol-l,3-disulfonylchlorid und 0,0052 g Kupfer(I)-chlorid wurde gerührt und erhitzt auf 250 bis 260⁰C unter Stickstoff während 10 Minuten. 13% der theoretischen Menge an Wasserstoffchlorid und 10% der theoretischen Menge an Schwefeldioxyd wurden entwickelt. Das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt und in Chloroform aufgelöst. Die Lösung wurde zur Imprägnierung einer 22,8 X 10,2 cm großen Matte aus Asbestfasern verwendet, welche nach Abdampfung des Chloroforms in sechs 10,2 χ 3,8 cm große Streifen geschnitten wurde. Diese wurden aufeinandergestapelt und erhitzt bei 250⁰C während 5 Stunden in einer Presse bei einem Überdruck von 3,5 kg/cm² mit dem Ertrag eines festen, harten Laminats.

Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt (a) die Herstellung eines intermediären Polymerisats von Diphenoxyquaterphenyl und Biphenyl-4,4'-disulfonylchlorid und (b) die weitere Kondensation des intermediären Polymerisates mit Biphenyl-4,4'-disulfonylchlorid.

(a) Ein Gemisch aus 20,5 g (0,0485 Mol) Diphenoxyquaterphenyl (ein isomeres Gemisch, das durch die Reaktion von Diphenyläther und Biphenyl-4,4'-disulfonylchlorid erhalten wurde), 17,2 g (0,0485 Mol) Biphenyl-4,4'-disulfonylchIorid und 0,048 g Kupfer(I)-chlorid wurde gerührt und erhitzt auf 250 bis 260⁰C während 4 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre. 63% der theoretischen Menge an Chlorwasserstoff und 76% der theoretischen Menge an Schwefeldioxyd

wurden entwickelt. Nach Abkühlung wurde das Produkt (ausgenommen 0,13 g unlöslichen Materials) in Chloroform aufgelöst, und die filtrierte Chloroformlösung wurde in Methanol eingegossen unter Ausfällung eines bisterbraunen Farbstoffs. Dieser wurde wieder in Chloroform aufgelöst und wieder ausgefällt mit Methanol unter Bildung von 23,2 g (83%ige Ausbeute) eines Polyquaterphenylenpolyäthers mit einem Erweichungspunkt von 162⁰C und einem Molekulargewicht von 2600.

(b) Eine 30,5 cm lange und 15,2 cm breite Asbestfilzmalte wurde mit einer Lösung imprägniert, die 20 g (0,0077 Mol) des Polyquaterphenylenpolyäthers, 2,7 g (0,0077 Mol) Biphenyl-4,4'-disulfonylchlorid und 0,0076 g Kupfer(l)-chlorid in 90 ecm Chloroform enthielt. Die Matte wurde ausgetrocknet und dann in achtjeweiis 10,2 :·. 3,8 cm große Streifen geschnitten. Die acht Streifen wurden aufeinandergestapelt und dann auf 250"C erhitzt während 5 Stunden in einer Presse unter einem Druck von 3,5 kg/cm² (Überdruck) unter Bildung eines festen, harten Laminats.

Beispiel 5

Dieses Beispiel beschreibt (a) die Herstellung eines intermediären Polymerisats von bis-Dibenzofuranyldiphenyläther und Diphenyläther-^'-disulfonylchlorid und (b) die weitere Kondensation des intermediären Polymerisats mit DiphenyIäther-4,4'-disulfonylchlorid.

(a) Ein Gemisch aus 19,1 g (0,0325 Mol) bis-Dibenzofuranyldiphenyläther (ein isomeres Gemisch, das durch die Reaktion von Dibenzofuran und Diphenyläther-4,4'-disulfonylchIorid erhalten wurde), 11,95 g (0,0325 Mol) DiphenyIäther-4,4'-disulfonylchlorid und 0,032 g Kupfer(I)-chlorid wurde gerührt und erhitzt auf 250 bis 260⁰C in einer Stickstoffatmosphäre während 5 Stunden. Das Reaktionsgemisch wurde (ausgenommen eine kleine Menge unlöslichen Materials) in Chloroform aufgelöst, und die filtrierte Chloroformlösung wurde in Methanol eingegossen unter Ausfällung eines braunen Feststoffs. Dieser wurde wieder aufgelöst in Chloroform und fällte wieder aus mit Methanol unter Bildung von 20,6 g (83,5%ige Ausbeute) eines Poly(phenoxyphenyldibenzofurans) mit einem Erweichungspunkt von 200⁰C und einem Molekulargewicht von 2000.

(b) Eine 30,5 cm lange und 15,2 cm breite Asbestfilzmatte wurde imprägniert mit einer Lösung, die 19,4 g (0,0097 Mol) des Poly(phenoxyphenyldibenzofurans), 3,55 g (0,0097 Mol) DiphenylätheM^'-disulfonylchlorid und 0,0096 g Kupfer(I)-chlorid in 90 ecm Chloroform enthielt. Die Matte wurde ausgetrocknet und dann in acht jeweils 10,2 χ 3,8 cm große Stücke geschnitten. Diese wurden aufeinandergestapelt und dann auf 250 bis 260° C erhitzt während 5 Stunden in einer Presse unter einem Druck von 3,5 kg/cm² (Überdruck) unter Bildung eines sehr festen Laminats.

Beispiel 6

Ein äquimolares Gemisch aus Quinquephenylen (die durch die Reaktion von Benzol-l,3-disulfonylchlorid und Biphenyl erhalten wurden) und Benzol-1,3-disulfonylchlorid, welches eine katalytische Menge an Kupfer(I)-chIorid enthielt, wurde gerührt und erhitzt auf 250 bis 260⁰C in einer Stickstoff atmosphäre, bis 80% der theoretischen Menge an Schwefeldioxyd und 78% der theoretischen Menge an Wasserstoffchlorid entwickelt worden waren. Das Reaktionsgemisch wurde, wie in dem vorherigen Beispiel beschrieben, behandelt durch zweimaliges Auflösen in Chloroform und Ausfällung mit Methanol unter Bildung einer 92,5%igen Ausbeute an Polyphenylen mit einem Erweichungspunkt von 172⁰C und einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1360.

Ein Gemisch aus einem Molaranteil der Polyphenyle und 1,5 Molaranteilen Benzol-1,3-disuifonylchlorid, welches eine katalytische Menge an Kupfer(l)-chlorid enthielt, wurde gerührt und erhitzt in einer Stickstoffatmosphäre während 25 Minuten. Während dieser Zeit wurden 35% der theoretischen Menge an Wasserstoffchlorid und 30% der theoretischen Menge an Schwefeldioxyd entwickelt. Das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt und in Chloroform aufgelöst, und die Lösung wurde zur Imprägnierung einer Asbestiilzmalie verwendet. Hin Laminat wurde von den übereinander angeordneten Schichten der Matte gebildet durch Erhitzen auf 250°C unter einem Druck von 21,1 kg/cm² (Überdruck) während 5 Stunden in einer Presse und in einem Ofen bei 184°C während 2 Tagen. Die bei 200⁰C gemessene Biegfestigkeit des Laminats betrug 721 kg/cm². Nach Aufbewahrung während weiterer 168 Stunden bei 240⁰C betrug die bei 200⁰C gemessene Biegfestigkeit des Laminats 11 900 kg/cm².

Beispiel 7

Polyphenyle mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1560 wurden erhalten durch die Kondensation von äquimolaren Mengen an Septaphenylen und Benzol-l,3-disulfonylchlorid in Gegenwart einer katalytischen Menge an Kupfer(l)-chlorid.

Ein Molaranteil der Polyphenyle wurde dann erhitzt mit drei Molaranteilen Benzol-l^-disulfonylchlorid in Gegenwart von Kupfer(I)-chlorid als Katalysator, bis 24% der theoretischen Menge an Chlorwasserstoff entwickelt worden waren. Nach Abkühlung wurde das so erhaltene intermediäre Polymerisat in Chloroform aufgelöst, und die Chloroformlösung wurde zur Imprägnierung einer Asbestfilzmatte verwendet. Ein Laminat wurde von den übereinander angeordneten Schichten der Matte gebildet durch Erhitzen in einer Presse während 5 Stunden bei 250°C und 21,1 kg/cm² (Überdruck) und durch Nachhärten in einem Ofen bei 160⁰C während 60 Stunden. Die bei Zimmertemperatur gemessene Biegfestigkeit des Laminats betrug 1260 kg/cm². Nach weiterer Nachhärtung während 24 Stunden bei 200⁰C betrug die bei Zimmertemperatur gemessene Biegfestigkeit des Laminats 1610 kg/ cm

Beispiel 8

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines im Endzustand löslichen Polymerisats und dessen Verwendung bei der Herstellung eines Laminats ohne die Isolierung etwaiger intermediärer polymerer Materialien.

Ein äquimolares Gemisch aus isomeren Terphenylen und Benzol-l^-disulfonylchlorid, welches eine katalytische Menge an Kupfer(I)-chlorid enthielt, wurde auf 25O⁰C erhitzt in einer Stickstoff atmosphäre während 5 Stunden. Während dieser Zeit wurden 77% der theoretischen Menge an Chlorwasserstoff und 89,5% der theoretischen Menge an Schwefeldioxyd entwickelt. Das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt, und ein weiterer äquimolarer Anteil (bezogen auf die Ausgangsterphenyle) Benzol-l,3-disul-

fonylchlorid wurde zugesetzt. Das Gemisch wurde erneut auf die Reaktionstemperatur erhitzt während weiterer 20 Minuten, abgekühlt und dann in Chloroform aufgelöst. Die Chloroformlösung wurde zur Imprägnierung einer Asbestfilzmatte aus übereinander angeordneten Schichten verwendet, von denen ein Laminat gebildet worden war, durch Erhitzen auf 250⁰C in einer Presse bei 31,5 kg/cm² (Überdruck) während 5 Stunden und durch Erhitzen in einem Ofen bei 220⁰C während 48 Stunden.

Die bei 200° C gemessene Biegfestigkeit des Laminats betrug 735 kg/cm². Nach erneuter Erhitzung auf 24O⁰C während weiterer 48 Stunden war die Biegfestigkeit bei 200⁰C auf 980 kg/cm² angestiegen und nach weiteren 72 Stunden bei 240⁰C auf 1030 kg/cm². Gemessen bei Zimmertemperatur hatte das Endlaminat eine Biegfestigkeit von 1225 kg/cm².

Beispiel 9

Dieses Beispiel beschreibt ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines im Endzustand löslichen Polymerisats ohne die Isolierung von intermediärem polymerem Material und die Verwendung des im Endzustand löslichen Polymerisats bei der Herstellung eines Laminats.

Ein geschmolzenes Gemisch aus 10,2 g Diphenyläther und 55,4 g (0,2 Mol) Benzol-l,3-disulfonylchlorid wurde im Verlauf von 2 Stunden zu einem gerührten Gemisch aus 24 g Diphenyläther (womit die Gesamtmenge dieses Materials sich auf 34,2 g [0,2 Mol] beläuft) und 0,2 g Kupfer(I)-chlorid bei einer Temperatur von 250 bis 260° C zugesetzt.

Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde das Reaktionsgemisch während einer weiteren Stunde erhitzt, wobei eine Gesamtmenge von 75,5% d^er theoretischen Menge an Chlorwasserstoff und 89,5% der theoretischen Menge an Schwefeldioxyd entwickelt worden war.

Nachdem es kalt war, wurde das Reaktionsgemisch in Chloroform aufgelöst, und die Lösung wurde zur Imprägnierung einer 30,5 X 30,5 cm großen Asbestfilzmatte verwendet. Man ließ das Chloroform abdampfen, und die Matte wurde dann in 10,2 χ 7,6cm große Streifen geschnitten. Sechs solcher Streifen wurden aufeinandergestapelt in einer Presse bei einer Temperatur von 250⁰C, und man ließ sie sich erwärmen während 10 Minuten, bevor ein Druck von 31,5 kg/cm² (Überdruck) eingesetzt wurde. Man ließ den Druck nach 20 Minuten vorübergehend abfallen, um das Entweichen von Gas zu ermöglichen, und setzte ihn dann während 4 Stunden 40 Minuten wieder ein. Das so erhaltene Laminat wurde nachgehärtet durch Lagerung in einem Ofen während 2 Tagen bei 240°C. Es hatte eine hohe Biegfestigkeit.

Beispiel 10

Das im Beispiel 9 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung eines höheren Molarverhältnisses von Benzol-l,3-disulfonylchlorid zu Diphenyläther. Die Menge des verwendeten Disulfonylchlorids betrug 66 g (0,24 Mol).

Die zusammengesetzten sechs Streifen, die von der imprägnierten Asbestmatte erhalten wurden, wurden 1 Minute lang auf 250⁰C erhitzt vor Anwendung eines Drucks von 31,5 kg/cm² (Überdruck). Man ließ den Druck vorübergehend nach lOminutigem Erhitzen und wiederum nach 20 Minuten abfallen, um ein Entweichen gasförmiger Nebenprodukte zu ermöglichen, und setzte ihn dann während 4 Stunden 40 Minuten wieder ein. Das so erhaltene Laminat wurde nachgehärtet bei 240° C während 2 Tagen. Es hatte eine hohe Biegfestigkeit.

Claims (5)

1 2 Herstellung von Gegenständen mit hohen mechani- Patentansprüche: sehen Festigkeiten. In der modernen Technologie besteht ein Bedarf

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen nach Materialien, die durch Gießverfahren oder auf Polymeren, dadurch gekennzeichnet, 5 andere Art und Weise zu Gegenständen verformt daß ein aromatisches Sulfonylchlorid oder-bromid, werden können, die hohe mechanische Festigkeiten das mindestens zwei Sulfonylgruppen enthält, die und eine hohe Beständigkeit gegen thermische und jeweils mit einem Kernkohlenstoffatom verbunden oxydative Zersetzung aufweisen, wenn sie erhöhten sind, bei einer Temperatur nicht unter 175°C, ge- Temperaturen ausgesetzt sind. Die vorliegende Ergebenenfalls in Gegenwart von 0,001 bis 0,1 Mol io findung schafft die Möglichkeit, Materialien mit Kupfer oder Kupferverbindungen als Katalysator solchen erwünschten Eigenschaften herzustellen.

pro Mol des aromatischen Sulfonylchlorids oder Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung wird das

-bromids, mit einer aromatischen Verbindung, die Verfahren der Erfindung in der Weise durchgeführt,

ersetzbare Wasserstoffatome hat, erhitzt wird, daß das Verhältnis der Anzahl von Molen des aroma-

wobei Schwefeldioxyd und Chlorwasserstoff oder 15 tischen Sulfonylchlorids oder -bromids pro Mol der

Bromwasserstoff entwickelt werden und wobei die aromatischen Verbindung mindestens 1 beträgt.

Anzahl der Mole der aromatischen Verbindung Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung

pro Mol des aromatischen Sulfonylchlorids oder beträgt das Verhältnis der Anzahl von Molen des

-bromids nicht größer ist als die Anzahl von aromatischen Sulfonylchlorids oder -bromids pro Mol

Sulfonylchlorid- bzw. Sulfonylbromidgruppen in 20 der aromatischen Verbindung 1 bis 5.

dem aromatischen Sulfonylchlorid bzw. Sulfonyl- Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung

bromid. wird die Umsetzung bei einer Temperatur innerhalb

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- des Bereiches von 200 bis 300⁰C durchgeführt,
zeichnet, daß das Verhältnis der Anzahl von Molen In dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare des aromatischen Sulfonylchlorids oder -bromids 25 typische aromatische Sulfonylchloride und Sulfonylpro Mol der aromatischen Verbindung mindestens bromide sind die entsprechenden Benzoldisulfonyl-1 beträgt. verbindungen und die Diphenylätherdisulfonylver-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- bindungen, wobei die Chloride bevorzugt verwendet zeichnet, daß das Verhältnis der Anzahl von werden. Typische erfindungsgemäß verwendete aro-Molen des aromatischen Sulfonylchlorids oder 30 matische Verbindungen sind bis(Phenoxy)benzol- und -bromids pro Mol der aromatischen Verbindung bis(Phenoxybiphenylyl)-äther.

1 bis 5 beträgt. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren an-

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- gewendeten Temperaturen liegen nicht unter 175° C, zeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur bevorzugt werden höhere Temperaturen angewendet, innerhalb des Bereiches von 200 bis 300⁰C durch- 35 die beispielsweise im Bereich von 200 bis 300⁰C, insgeführt wird. besondere zwischen 225 und 275° C liegen.

5. Verwendung der nach dem Verfahren der Bei dem im erfindungsgemäßen Verfahren verAnsprüche 1 bis 4 erhaltenen aromatischen Poly- wendeten Sulfonylchlorid oder -bromid kann es sich meren als Bindemittel in Verbindung mit faserigen um eine Verbindung handeln, die entweder einen oder Verstärkungsmitteln zur Herstellung von Gegen- 40 mehrere aromatische Kerne aufweist. Wenn sie mehr ständen mit hohen mechanischen Festigkeiten. als einen aromatischen Kern enthält, können die

Sulfonylchlorid- oder -bromidgruppen an den Kohlenstoffatomen des gleichen Kerns oder an zu verschiede-

nen Kernen gehörenden Kohlenstoffatomen gebunden

45 sein. Eine bevorzugte Klasse aromatischer Sulfonylchloride oder -bromide, die zwei oder mehr aromatische

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Kerne enthalten, sind Verbindungen, in denen die Herstellung von aromatischen Polymeren, das dadurch Kerne kettenförmig hintereinander angeordnet sind, gekennzeichnet ist, daß ein aromatisches Sulfonyl- wobei aufeinanderfolgende Kerne durch ein Sauerstoffchlorid oder -bromid, das mindestens zwei Sulfonyl- 50 oder Schwefelatom oder durch eine Methylengruppe gruppen enthält, die jeweils mit einem Kernkohlen- miteinander verbunden sind. Der oder die aromatischen stoffatom verbunden sind, bei einer Temperatur nicht Kerne in dem Sulfonylchlorid oder -bromid können unter 175°C, gegebenenfalls in Gegenwart von 0,001 carbocyclischer oder heterocyclischer Natur sein, gebis 0,1 Mol Kupfer oder Kupferverbindungen als wohnlich sind jedoch carbocyclische Kerne, z. B. Katalysator pro Mol des aromatischen Sulfonyl- 55 Benzol- oder Naphthalinkerne, die einen heterochlorids oder -bromids, mit einer aromatischen Ver- cyclischen Ring aufweisen, der an einen oder mehrere bindung, die ersetzbare Wasserstoffatome hat, erhitzt carbocyclische Ringe ankondensiert ist, wie z. B. in wird, wobei Schwefeldioxyd und Chlorwasserstoff oder Dibenzthiophen- oder Dibenzfurankernen, bevorzugt. Bromwasserstoff entwickelt werden und wobei die Der oder die Kerne des aromatischen Sulfonyl-Anzahl der Mole der aromatischen Verbindung pro 60 chlorids oder -bromids können außer den Sulfonyl-MoI des aromatischen Sulfonylchlorids oder -bromids chlorid- bzw. Sulfonylbromidgruppen noch einen nicht größer ist als die Anzahl von Sulfonylchlorid- oder mehrere weitere Substituenten aufweisen. Ein bzw. Sulfonylbromidgruppen in dem aromatischen solcher Substituent kann beispielsweise ein weiteres Sulfonylchlorid bzw. Sulfonylbromid. Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxy-Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung 65 gruppe sein. Gewöhnlich sind jedoch die Polymeren der nach dem vorstehend gekennzeichneten Verfahren thermisch am stabilsten, die aus nichtsubstituierten erhaltenen aromatischen Polymeren als Bindemittel aromatischen Sulfonylchloriden oder -bromiden oder in Verbindung mit faserigen Verstärkungsmitteln zur aus solchen aromatischen Sulfonylchloriden oder