DE1770783A1 - Aromatische Polymerisate - Google Patents

Description

DR. EULE DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 2. HILBLESTRASSE 2O

Dr. Eule Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 MDnehen 2, Hilblestfo6e 20 · Ihr Zeichen

Urew Zeichen X/t 7 4^5 D°tom

Anwaltsalctet 17 465

MONSANTO CHEMICALS LIMITED Monnanto House, 10-18 Victoria Street, London SeW·

"Aromatische Polymerisate" (Zuso-Anmeldung zu Patent (PateAnmldg.P 15 70947·4)

Oie Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polymerisaten, insbesondere eine

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·5 U 20 81 Tal^ramm·: TATENTEULE MOndim Bonk, Bayarbch· Vvrelnsbank MOndien 453100 tofcdMcfci MOndiM *S3 43

Verbesserung in dem Verfahren, wie es in dem deutschen Patent (Patentanmeldung P 15 70 947. 4j britisches

Patent Nr. 1 037 111) der Anmelderin beschrieben und beansprucht ist β

Das deutsche Patent (Patentanmeldung P 15 70 947· 4j

britischea Patent ITr. 1 037 111) beanspruoht ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polymerisates, in welchem ein aromatisches Sulfonylhalogenid, enthaltend wenigstens zwei Sulfonylgruppen, von denen jede mit einem Kernkohlenstoffatom verbunden let, mit einer aromatischen Verbindung, welche substituierbare Kernwasserstoffatome enthält, unter solchen Bedingungen erhitzt wird, daß Sohwefeldioxyd und Wasseratof fhalogenld entwickelt werden, wobei die Zahl der Mole der aroma-kisohen Verbindung pro Mol des aromatischen SuIfonylhalogenide nioht höher ist, ale die Zahl der Sulfonylhalogenidgruppen in dem aromatischen Sulfonylhalogenid* Wenn auch Temperaturen im Bereioh von 200 bis 300° 0 al* geeignet für die Durchführung dieses Verfahrens bezeichnet werden, so wird doch al» bevorzugter Temperaturbereich der Bereich von.23J bis 275° 0 angegeben.

Es wurde nun gefunden, dag dl« optimale Verfahrenetemperatur oft höher all diese liegt und so let da· Verfahren dar vorliegenden Erfindung dementsprechend einen für dl· Herstellung eine« aromatischen Polymerisate«, In welche« ein aro-

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matisches Sulfonylhalogenid, welches mindestens zwei SuI-fonylhalogenidgruppen besitzt, von denen 3 ede mit einem Kernkohlenstoffatom verbunden ist, mit einer aromatischen Verbindung mit ersetzbaren Kernwasserstoffatomen bei einer Temperatur oberhalb von 300° C derart umgesetzt wird, daß Schwefeldioxyd und ein Halogenwasserstoff entwickelt werden, wobei die Anzahl der Mole der aromatischen Verbindung pro Mol des aromatischen Sulfonylhalogenids nicht höher ist ala die Anzahl der SuIfonylhalogenidgruppen in dem Molekül des Sulfonylhalogenids.

Hach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ein Bereich von Polymerisaten mit einem variierenden Maß an Polymerisation und Quervernetzung hergestellt werden, einschließlich von Materialien mit einem hohen Ausmaß von Quervernetzung, welche unschmelzbare Peststoffe darstellen, Die letztgenannten sind von besonderem Wert, wenn sie in Verbindung mit verstärkenden Mitteln, besonders faeerartigen, verstärkenden Mitteln, zur Herstellung von Gegenständen, welche eine hohe, mechanische Festigkeit aufweisen, verwendet werden.

Der Bereich von Sulfonylhalogeniden und der Bereich von aromatischen Verbindungen, welche verwendet werden können, · ist im allgemeinen der gleiche, wie er in der deutschen Pa-

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tentschrift (Patentanmeldung P 15 70 947. 4; britische Patentschrift 1 037 111) offenbart ist* jedoch ist ein Verfahren unter den Bedingungen der vorliegenden Erfindung von besonderem Wert für die Herstellung von Polymerisaten aus Benzolsulfonylhalogeniden, z.B. Benzol-1,3-disulfonylchlorid und Benzol-1,3,5-trisulfonylchlorid und Polyarylen, insbesondere Terphenylen und höhere Polyphenyle. Allgemeiner gesagt, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendbaren SuIfonylhalogenide schließen Verbindungen ein, welche zwei oder mehr aromatische Kerne, z.B. Benzolkerne, miteinander direkt oder durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, durch eine Alkylengruppe, z.B. eine Methjden- oder 2,2-Propylidengruppe, oder durch eine Carbonyl- oder SuIfonylgruppe verbunden sind, enthalten. Der aromatische Kern oder die Kerne des aromatischen SuI-fonylhalogenids sollten keine Substituenten enthalten, welche unter den Verfahrensbedingungen anders wie die SuI-fonylhalogenidgruppen reagieren können. Vorzugsweise sollten keine anderen Substituenten anwesend sein, jedoch können SuIfonylhalogenide, welche einen oder mehrere inerte Substituenten, z.B. Halogenatome oder Alkylgruppen, besitzen, verwendet werden. Die aromatischen Sulfonylhalogenide sind vorzugsweise SuIfonylchloride oder Sulfonylbromide.

Die allgemeine Klasse von aromatischen Verbindungen, welche

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verwendet werden können, schließen zusätzlich zu den vorerwähnten Polyphenylen Naphthalin, Dibenzofuran, Dibenzo-. thiophen ein, und Verbindungen, welche zwei oder mehr Kerne, ausgewählt aus Benzol-, Naphthalin-, Dibenzofuran- und Dibenzothiophenke,rnen, wobei benaohbarte Kerne direkt oder durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder duröh eine Alkylen-, Carbonyl- oder Sulfonylgruppe verbunden sein können. Die aromatische Verbindung sollte frei von funktionellen Gruppen sein, welche fähig sind, mit dem Sulfonylhalogenid zu reagieren, jedoch können ein oder mehrere inerte Substituenten wie z.B. Halogenatome, z.B. Chloratome anwesend sein, vorausgesetzt, daß subBtituierbare Kernwasserstoffatome vorhanden sind. In bevorzugten aromatischen Verbindungen sind keine derartigen Substituenten vorhanden; in den Fällen, wo solche anwesend sind, besetzen sie vorzugsweise nicht mehr als die Hälfte der verfügbare» Kernpositionen.

Geeignete aromatische Verbindungen schließen daher beispielsweise ein Biphenyle, Dichlorbiphenyle, Terphenyle, Sexiphenyl und höhere Polyphenyle enthaltend bis zu beispielsweise 200 Benzolkerne; Binaphthyl; Aryläther und Polyaryläther wie z„B. Diphenoxyterphenyle und Bis-phenoxy-biphenylyläther; Arylsulfide und Polyarylsulfide wie z.B. Bis-phenylthio-biphenylylsulfide; arylmethylierte (z.B. benzylierte) Polyaryle wie z. B. Dibenzylterphenylej

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¹I ArylBulfone wie z.B. Diphenylsulfone und Polyaryleulfone; Dibenzofuranylaryläther wie z.B. Bis-dibenzofuranyldiphenyläther; und Aryldibenzοthiophene wie ζ·Β· Diphenyldibenzothiophene und Bis-(dibenzothienyl)-benzol. Brauchbare aromatische Verbindungen schließen ebenfalls Polymerisate ein, v/eiche gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden und welohe einer Reaktion mit einer weiteren Menge eines aromatischen Sulfonylhalogenides unter Bildung eines Materialee mit einem höheren Polymerisationsgrad fähig sind.

Die Heaktionstemperatur in dem Verfahren der Torliegenden Erfindung sollte selbstverständlioherweise nicht oberhalb der Zearsetzungstemperatur des Polymerisates liegen. In manchen Fällen setzt die Zersetzung dee Polymerisates bei etwa 50O⁰C ein, sodaß die obere Grenze für die Heaktionstemperatur gewöhnlioh bei etwa 475⁰O liegt. In der Praxis sind daher Reaktionstemperaturen im Bereioh von 300 bis 400⁰C im allgemeint» adequat, und bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen Ib Bereich von 305 bis 35O⁰O und insbesondere von 305 bis 33O⁰O. Di· Verwendung eines Katalysators let genauso wie in der Staamanmeldung möglloh.

Wie bereits oben ausgeführt wurde, kann ein Bereioh von Polymerisaten, welohe einen variierenden Grad an Polymerisation und Quervernetaung besitzen, naoh dem Verfahren der

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vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Für gegebene Ausgangsmaterialien ist unter der Voraussetzung, daß die "Reaktion Bolange fortgesetzt wird, "bis die Entwicklung " von Schwefeldioxyd und Halogenwasserstoff im wesentlichen vollendet ist, das relative Verhältnis von aromatischem SuIfonylhalogenid und der aromatischen Verbindung der Hauptfaktor für die Festlegung der natürlichen Beschaffenheit des Produktes.

"Bei Verwendung eines aromatischen SuIfonylhalogenids, welches zwei SuIfonylhalogenidgruppen enthält, wird ein molares Verhältnis von aromatische von aromatischem SuI-fonylhalogenid zu aromatischer Verbindung von 0,5 t 1 bis 0,9 ι 1 im allgemeinen ein Polymerisat ergeben, welches schmelzbar und in solchen Lösungsmitteln, wie z.B. Chloroform, Diohlöräthan, Benzol, Chlorbenzol, Xylol und Dimethylformamid löslich ist. Wohingegen das aromatische Sulfonylhalogenid mehr als zwei SuIfonylhalogenidgruppen enthält, ist die bevorzugte obere Grenze für das Molarbereichs-Verhältnis niedriger als 0,9 1 1» während der untere Grenzwert ι 1 ist, worin η die Zahl der SuIfonyl-

halogenidgruppen in dem aromatischen Sulfonylhalogenid bedeutet.

Bei den unteren Verhältnissen von aromatische» Sulfonyl-

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halogenid zu aromatischer Verbindung kann das primäre Reaktionsprodukt eine gewisse Menge an unveränderter, aromatischer Verbindung enthalten; diese kann, falle gewünscht, z.B. durch Destillation unter vermindertem Druck, oder durch andere übliche Verfahren entfernt werden. Es wird als selbstverständlich vorausgesetzt, daß die obenerwähnte Begrenzung für die Definition des erfindungsgemäßen Verfahrens, nämlich, daß die Anzahl der Mole der aromatischen Verbindung pro Mol an aromatischem Sulfonylhalogenid nicht die Anzahl der Sulfonylhalogenidgruppen in dem Molekül des aromatischen Sulfonylhalogenids übersteigen sollte, sich auf die Anzahl der Mole der umgesetzten aromatischen Verbindung bezieht. So ist es daher in der Tat möglich, obgleich nicht bevorzugt, daß aromatische Sulfonylhalogenid mit mehr als dieser Grenzmenge an aromatischer Verbindung zu erhitzen, vorausgesetzt, daß die Reaktionsbedingungen solche sind, daß der Überschuß an aromatischer verbindung als solcher in dem Produkt anwesend ist, nachdem das gesamte aromatische Sulfonylhalogenid umgesetzt wurde.

Zur Herstellung von höherpolymerisiertem oder quervernetztem Polymerisat werden höhere Verhältnisse von aromatischem Sulfonylhalogenid zu aromatischer Verbindung im allgemeinen benötigt, z.B. ein molares Verhältnis von 1 t 1 bis 5 ι 1. Das für die Herstellung eines unschmelzbaren, unlöslichen

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Polymerisates erforderliche optimale Verhältnis hängt jedoch vom Molekulargewicht der aromatischen Verbindung und der Anzahl der Sulfonylhalogenidgruppen in dem aromatischen Sulfonylhalogenid ab«, Z«B_O, wenn die aromatische Verbindung ein relativ hohes Molekulargewicht besitzt, beispielsweise, wenn sie ein lösliches, schmelzbares Polymerisat, hergestellt gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, ist, wird ein wesentliches Ausmaß an Quervernetzung und Umwandlung in ein unlösliches, unschmelzbares Polymerisat eintreten, auch •dann, wenn etwas weniger als eine äquimolare Menge eines Trisulfonylhalogenids angewandt wurde,

Polymerisate, hergestellt nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung aus Benzolsulfonylhalogeniden, inebesonders Benzol-1,3-disulfonylchloriden, und Polyphenyle!!, insbesondere Terphenylen, sind besondere brauchbar« Bei der

Herstellung eines unschmelzbaren Harzes aus Benzol-1,3-disulfonylchlorid und Terphenyl-Ausgangsmaterialien sind die bevorzugten Gesamt-Molar-Verhältnisse von Benzol-1,3-disulfonylchlorid zu Terphenyl 1,05 ι 1 bis \,5 ι 1, und insbesondere von 1,1 ι 1 bis 1,4 » 1. Vorzugsweise wird das Verfahren in zwei Stufen durchgeführt, wobei während der ersten Stufe 0,6 bis 0,9 molare Anteile an Benzol-1,3-disulfonylchlorid allmählich zu 1 Molanteil an Terphenylen unter Bildung eines Zwischen- oder Vorpolyraerisates zuge-

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geben wird« Die optimale Dauer der Zugabe kann bis zu einem gewissen Ausmaß von den Mengen an eingeführtem Material abhängen, beträgt jedoch gewöhnlioh von 4 bis 10 Stunden. Die Reaktionsmischung kann eventuell nach beendigter Zugabe des Benzoldisulfonylchloride eine zeitlang auf Reaktionstemperatur gehalten werden. Nichtreagiertes Terphenyl, falls vorhanden, kann durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt werden. DaB PräpolymeriBat ist eine Flüssigkeit oder ein schmelzbarer Feststoff und ist in den obenerwähnten Lösungsmitteln löslich.

In der zweiten Stufe des Verfahrens wird das Präpolymerisat mit dem Rest des Bensol-1,3-disulfonylchlor!de gemischt und die Polymerisation fortgesetzt. Das Endpolymerisat ist unschmelzbar und unlöslich.

Da, wo das Polymerisat als Bindemittel bei der Herstellung von verstärkten Zusammensetzungen verwendet werden soll, wird das VerStärkungsmittel, z.B. Gla»- oder Kohlefaeern oder Asbest, gewöhnlich zwischen der ersten und der zweiten Stufe eingeführt. Das verstärkende Mittel kann mit einer polymerisierfähigen Mischung eine» Präpolymerisateβ und BenzoldiBulfonylchlorid, gewöhnlich als eine Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel zur Sichereteilung von adäquaten Fließeigenschaften, imprägniert sein, und die Zu-

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eammensetzung dann anschließend, nach Entfernung von Lösungsmittel, falls notwendig, einer erhöhten Temperatur ausgesetzt werden, "bei welcher die Umwandlung zur unschmelzbaren Form des Polymerisates eintritt« Da, wo ein höheres Verhältnis von Polymerisat zu verstärkendem Mittel benötigt wird, kann dies durch einfache Imprägnierung des verstärkenden Mittels erreicht werden, wobei die zweite Stufe des Verfahrens in einer Form durchgeführt werden kann.

Verschiedenartige, individuelle Füllstoffe al« auoh faserartige Materialien, können für die Herstellung von Zusammensetzungen, die ein Polymerisat der vorliegenden Erfindung ale Bindemittel enthalten, angewandt werden, tfbliche Füllstoffe, wie z.B. feinverteilte, anorganische Materialien, können als solche verwendet werden; in anderen FälUe η können die Füllstoffe,quervernetzte Polymerisate, hergestellt nach dem Verfahren ier vorliegenden Erfindung, und gemahlen auf eine geeignete Partikelgröße, sein.

Die optimale Temperatur für die Polymerisation in Gegen-

oft wart eines verstärkenden Mittels liegt/in Bereich von 305

bis 350° 0. Es ist darüber hinaus vorteilhaft, besonders da, wo die herzustellenden Artikel eine laminierte Struktur aufweisen, diese Stufe de« Verfahrens in einer Press·, vorzugsweise mit intermittierendem Austrag der gasförmigen

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Nebenprodukte durchzuführen. Drucke von beispielsweise 25 bis 2000 p.s.i.g. (2,75 bis 141,6 kg/om²) und vorzxxgsweise von 250 bis 1000 p.s.i.g. (18,5 bis 71,3 kg/cm^) können verwendet werden.

Die mechanische Festigkeit von so hergestellten Artikeln wird gewöhnlich durch weitere Lagerung bei einer erhöhten Temperatur verbessert^ wobei das Polymerisat einer "Nachhärtung" unterliegt. Die Dauer der Hachhärtung kann von beispielsweise 6 Stunden bis 300 Stunden und die Temperatur von 200 bis 350° C betrogen. Während der Hachhärtung kann die Temperatur im wesentlichen konstant, oder nach Tahl fortschreitend ansteigend oder in anderer '.Teigre programmiert gehalten werden. Typische Fachhärtungen sind 168 Stunden bei 275° C, oder 72 Stunden bei 275° C, anschließend 24 Stunden bei 300° C, gefolgt von 24 Stunden bei 325° C.

Verstärkte Polymerisat-Zusammensetzungen von hoher mechanischer Festigkeit können hergestellt werden, in welchen das Verhältnis von Polymerisat zu verstärkendem Mittel über einen relativ weiten Bereich variiert. Vorzugsweise jedoch soltte die Zubereitung zumindestens 20 Gew.-fj und nicht mehr als 80 Gew,-# an verstärkendem Mittel enthalten. Der optimale Gehalt an verstärkendem Mittel liegt oft zwischen 40 bis 60 Gew.-#.

"BAD

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— ι j —

Oie ISrf indun^ ^T.vird durch die nachfolgenden Beispiele -erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Präpolymerisaten aus einer Mischung von Isomeren Terphenylen und Benzol-1,3-disulfonylohlorid (in der unten stehenden Tafel als B.D.S. abgekürzt) in verschiedenen "molaren Verhältnissen und bei verochiedenen Heaktionstemperaturen zwischen 300 und 400⁰C.

In Jedem Fall wurde das Benzoldisulfonylchlorid allmählich zu den Terphenylen in einen Reaktionskessel, versehen mit einem Rührer, Rüokflußkühler und einem Gaseinleitungsrohr, zugegeben. Ein langsamer Stickstoffstrom wurde über die Oberfläche der Reaktionsteilnehmer geführt, und der Gasstrom, enthaltend Schwefeldioxyd und Chlorwasserstoff wurde vom Kopf des Rückflußkühlers durch Natriumhydroxydlösung enthaltende Waschflaschen abgenommen. Am Schluß des Verfahrens wurden die Waschflaseheninhalte zur Bestimmung der entwickelten Schwefeldioxyd- und Chlorwasserstoff mengen analysiert. Das Produkt war in jedem Fall ein schmelzbarer Feststoff, im wesentlichen vollständig löslich in Chloroform bei Raumtemperatur.

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Tabelle I

Terphenyl/ Reaktione- Dauer der ^ an theor. Erweichungs-B.D.S. Temperatur Zugabe Ausbeute punkt des Prä-Molares O_n Polymerisates Verhältnis ° HCl

1	f	0,73	305	368
1	t	0,67	320	350
1	I	0,72	335	360
1	t	0,68	350	390
1	S	0,68	375	390

99 '97 140 - 145

98,3 96,4 115 - 120

96,5 99 115 - 120

96,2 98,8 125 - 130

97,5 95,5 140 - 150

Beispiel 2

Ein Präpolymerisat wurde aus Benzol-1,3-dieulfonylchlorid und einer Mischung v4n isomeren Terphenylen wie folgt hergestelltι

7700 g ( 28 Mol ) Benzol-1,3-disulfonylohlorid wurden bei im wesentlichen gleichmäßiger Zugabegeschwindigkeit zu 9200 g ( 40 Mol ) Terphenylen, gerührt bei einer Temperatur Yon 310⁰C in einem Reaktionsgefäß, versehen mit einem Rüokflußkühler und einem Gaseinleitungsrohr, zugegeben. Ein langsamer Stickstoffstrom wurde in das Gefäß eingeführt;

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Schwefeldioxyd und Chlorwasserstoff, gebildet als Nebenprodukte der Polymerisation, wurden von dem Stickstoff aufgenommen und die Gasmischung vom Kopf des Rückflußkühlers in Waschflaschen geführt, welche Natriumhydroxydlösung enthielten. Die Zugabe des Benzol-1,3-disuolfonylchlorid war in 8 Stunden und 35 Minuten beendet, wonach das Gemisch bei 31O⁰C noch eine weitere Stunde gehalten wurde.

Eine Analyse der Waschflaschenflüssigkeiten auf Sulfit und Chlorid zeigte, daß 98,7$ der theoretischen Menge an Chlor wasserstoff und 96,5/S der theoretischen Menge an Schwefeldioxyd entwickelt worden waren. Das geschmolzene Produkt (11 050 g ) wurde in eine Schale gegossen, wo es zu einer spröden festen Masse erstarrte. Dieses Produkt ( Präpolymerisat A) hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht Ton 841.

3010 g von Präpolymerisat A wurden in eine Blase transferiert, geschmolzen, und unter Stickstoff bei einem Druck von 15 bis 20 mm Quecksilber auf eine Sumpftemperatur von 400°C erhitzt. Terphenyl in einer equivalenten Menge von

?£ der anfänglichen Beschickung destillierte ah, und hinterließ einen Rückstand ( Präpolymerisat B ) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1870.

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Beispiel 3

Eine lösung von 240 g Präpolymerisat A und 119»5 g von Benzol-1,3-disulfonylchlorid ( äquivalent zu einem gesamtmolaren Verhältnis von Terphenylen zu Benzoldisulfonylchlorid von 1:1,2 ) in 1500 ecm Chloroform wurde zur Imprägnierung von sechs 12" χ 12" ( 30,48 χ 30,48 cm ) Chryeotilaebest-Filzmatten mit einem Anfangsgewicht von 23$ g verwendet. Die Matten wurden drainiert und das Lösungsmittel wurde bei Raumtemperatur verdampft. Das Gewicht der Matten einschließlich des zurückbleibenden, nichtflüchtigen Materials betrug 560,6 g.

Die imprägnierten Matten wurden anschließend eine über der anderen in eine Presse gebracht, ein Druck von 54 Tons angewandt und die Presse 10 Minuten auf 125°C erhitzt. Der Druck wurde zeitweilig aufgehoben und dann wieder auf einen Wert von 60 Tons gebracht, während die Temperatur auf 310⁰C anstieg. Fach 6 Minuten bei dieser Temperatur wurde der Druck aufgehoben, anschließend 3 Minuten wieder angewandt, aufgehoben usw. für eine Gesamtzeit von drei aufeinanderfolgenden 3-Minuten-Perioden. Daran anschließend wurden Druck und Temperatur konstant gehalten, sodaß eine Gesamt-Druckzeit von 5 Stunden erreicht wurde. Das laminat wurde

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dann " nachgehärtet " durch Lagerung an der luft bei 275⁰C während 168 Stunden. Das Gewicht des nachgehärteten Laminats entsprach einem Polymerisatgehalt von 48,

Die anfängliche Druckdehnung der Tafel bei Raumtemperatur, bei 30O⁰C und die Werte nach weiterer Lagerung bei 300⁰C werden in der nachfolgenden Tabelle gezeigt, aus welcher das hohe Ausmaß an thermischer Stabilität augenfällig hervorgeht.

Tabelle II

Druckdehnung „ Std.bei p.Sei. (kg/cm ) p.s.i.(kg/cm ) (Jew,-Verlust (fi an

300⁰C Kalt bei 300° C ursprüngl. Gew.

O 32900 (2308) 18300 (1286) 2,3 ^X'

100 31000 (2180) 18400 (1292) 1,99

250 29900 (2103) 24900 (1750) 5,67

500 29000 (2038) 22300 (1615)" 8,8

^χ' Während der Nachhärtung

Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer laminierten, verstärkten Kunstharztafel unter Verwendung von Prä-

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polymerisat B aus Beispiel 2, welches weiter durch Erhitzen mit einer weiteren Menge an Benzol-1,3-disulfonylchlorid polymerisiert wurde.

Eine Lösung, enthaltend 247,5 g Präpolymerisat, 134,8 g Benzol-1,3-disulfonylchlorid (äquivalent einem molaren Verhältnis von Terphenyl zu dem gesamten Benzol-1,3-disulfonylchlorid von 1 j 1,45) und 0,66 g wasserfreiem Kupfer-II-chlorid in 1500 ecm Chloroform wurden zu Imprägnierung von sechs 12" χ 12"- (30,48 χ 30,48 cm - ) Asbestfilzmatten mit einem Gesamtanfangsgewicht von 240 g verwendet. Von den Matten wurde ein Laminat hergestellt wie oben im Beispiel 3 beschrieben« Das Gewicht ies nachgehärteten Laminats entsprach einem Polymerisatgehalt von 51,9 $o

Die anfänglichen Druckdehnungswerte des Laminates bei Raumtemperatur und bei 300° C und die Druckdehnungswerte, gemessen in Intervallen während der Lagerung in einem Luftofen bei 300° C sind in der nachfolgenden Tabelle III wiedergegeben. Die hohe thermische Stabilität des Laminates ist augenfällig.

Ein Laminat von vergleichbarer Festigkeit und thermischer Stabilität wurde durch Nachhärten während 24 Stunden bei 275° C, 24 Stunden bei 300° 0 und schließlich 24 Stunden bei 325° C erhalten.

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!Tabelle III

D r u ο k d e h η u η g

8td. bei p.a.i-* (kg/cm ) p.s«i« ('kg/cm ) GeWo-Verlust (56 an * 300° 0 Kalt bei 500° C ursprüngl_e Gew.

0	35500	(2495)	26900	(1821)	1,ÖX)
100	31000	(2181)	27900	(1892)	3,0
250	27800	(1956)	22700	(1595)	8,0
500	21300	(1495)	17700	(1245)	13,5

Beispiel 5

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer. ^&oSt stärkten Harztafel, 'hergestellt diirch weitere Polyssrisation einer Probe von Präpolymerisat A mis Beispiel 2 mit Benzol-1,3,5-trisulfonylchlorid. . .

Eine Lösung, enthaltend 76»6 g (0,091G^aHIm-MoI) an Präpolymerisat und 34,6 g (0,109 Gramm-Mol) an Benzoltrisulfonylchlorid in 800 ecm 1,2-Dichloräthan wurde zur Imprägnierung zweier 12» χ 12»- (30,48 χ 30,48 cm - ) Chrysotilasbest-Filz- - matten verwendet. Fach Verdampfung'des "Lösungsmittels wurden ' die Matten anschließend in sechs 12" 3t 4" - (30_f48 χ 10,16 cm)- f Streifen geachnitten. Diese wurden übereinander in einer

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NAU - 20 -

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Presse feel einer !Temperatur von 100 G- einem Druck von 33 Tons während 10 Minuten unterworfen. !Der Druck wurde vorübergehend aufgehoben und anschließend wieder auf einen Wert von 22 Tons ( 1000 p.s.i. ist gleich 70,3 kg/cm ) gebracht währe-nd die Temperatur auf 310° C gebracht wurde, lach 2 Minuten bei dieser Temperatur wurde der Druck aufgehoben, dann für 3 Minuten wieder auf den alten Wert ge-.bracht, aufgehoben usw. für eine Gesamtzahl von drei aufeinanderfolgenden 3-Minuten-Perioden. Danach wurden Temperatur und Druck während einer G-esamtdruckzeit von 5 Stunden konstant gehalten. Das Produkt wurde in Luft bei 275°C während 168 Stunden nachgehärtet. Sein Gewicht entsprach einem Polymerisatgehalt von 49 ₁9?° und »eine anfängliche Druckdehnung betrug 29 800 p_es.i. (2102 kg/cm ) bei Raumtemperatur und 20 300 p.s.i* ( 1427 kg/cm² ) bei 300⁰C. Diese Werte waren im wesentlichen unverändert nach 100 Stunden bei 30O⁰C.

Beispiel 6

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines verstärkten !Laminats durch weitere Polymerisation einer Probe iron ,Präpolymerisat A aus Beispiel 2 mit Benzol-1,3-disulfonylchlorid in Anwesenheit von Kohlefasern (carbon fibres).

Eine Lösung von 5,75 g Präpolymerisat und 2,75 g Benzol-

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dlsulfonylchlorid ( äquivalent einem Gesamtverhältnis von ITerphenyl zu Benzoldisulfonylchlorid wie 1:1,2 ) in 50 οem Benzol wurden zur Imprägnierung einer 3 1/2" χ 3" (8,89 x 7,62 cm) Kohlenfasermatte verwendet weKlthe anfänglieh 2,1 g wog. Räch Drainieren und Verdampfung des Lösungsmittels wurde die Matte in sechs 3 1/2» χ 1/2»- (8,89 x 1,27.0»»).. Streifen geschnitten. Diese wurden eine über der anderen in einer Presse bei 34O⁰C plaziert. Nach 8 Minuten wurde ein Druck von 400 p.s.i, ( 28,12 kg/om ) während 3 Minuten "angewandt, dann der Druck aufgehoben, wieder unter Druek gesetzt usw. für eine Gesamtzahl von drei aufeinanderfolgenden 3-Minuten-PeriodenO Danach wurden Temperatur und Druck für eine Gesamtpressdauer von 5 Stunden konstant gehalten. Das laminat wurde naohgehärtet in Luft während 5 Tagen bei 275⁰C, gefolgt von 1 Tag bei 300⁰C und 1 Tag bei 325⁰C. Der Polymerisatgehalt de» Laminates betrug 48,1 Gew.-# und seine Druekdehnung bei Raumtemperatur war 75 600 p.s.i, ( 5315 kg/cm² ).

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Claims (1)

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~²²~

an β ρ rue he t

1 ο Verfahren- »ur Herstellung eints aromatischen Folymerisatea, bei welchem ein aromatisches SuIfonylhalogenii mit zumindest awei Sulfonylhalogenidgruppen, von densa jede an einem Kernkohlenstoff atom gebunden ist« mit einer aromatischen Verbindung mit ersetzbaren Kernwaaserstoffatomen derart umgesetst wird, daß Schwefeldioxid und Wasßeratoffhalogenid eaiafiöJEelii werden» wobei die Anzahl der Mol· der aromatischen Verbindung pro Mole des aromatischen SuIfonylhalogenid« nicht größer als die Anzahl der SuIfohylhalogenidgruppen ia #ea liolelcül des Sulfonylhalogenids ist, dadurch gekennaeiclmeiE, daß die Mealctionste«peratu3P oberhalb 500° C liegt,

2· Verfahren aaoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dl« Re&lrlionateaperatur im Bereich iron 300 bi* etwa 40O⁰ 0 liegt. _L

5· Verf any«» n*oh einem der Anspruch« 1 und 2» dadurch gekennzeichnet^ ial la* aromatische 0ulfoa.ylhalogeiii4 ein Bensoleuldfonyllalogenid ist»

4. Verfahren nach Anspruch 3# dadureh gekennzeichnet» daß das Benzolsitlfönylhalogeniä Beniel-1,5-disulfonylohlorid oder BenzQl-1,3,5-trieulfonylohlorid ist«

10 98 4 8/1491 OHlGiNAU INSPECTED

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Sulfonylhalogenid eine Verbindung ist, welche zwei ^enzolkerne enthält, die miteinander direkt durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder durch eine Älkylen-, Carbonyl- oder SuIfonylgrupf· ■verbunden sind.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeiehniir, daß die aromatische Verbindung Naphthalin, Mbenzofuran, Bibenzothiophen oder eine Verbindung» enthaltend zwei oder mehr Kerne, ausgewählt aus der Grüppt der Benzol-, Naphthalin-, Dibenzofuran- und Dibenzothiophenkeriie, ist, wobei benachbarte Kerne entweder direkt oder durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder durch eine Alkylene, Carbö*· nyl- oder SuIfonylgruppe verbunden sind.

7. Verfahren nach Anspruch fs» dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Verbindung ein !Polyphenyl, enthaltend 2 bis 200 Benzolkerne, let»

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bi· 7* dadurch ge·* kennzeichnet, daß die Herstillung eines löslichen* schmelzbaren Polymerisates, in welchem ein aromatischei Bieulfonylhalogenid mit einer aromatischen Verbindung in einem molaren Verhältnis von 0,5 ι 1 bis 0,9 f 1 bis zur Entwicklung von, . Schwefeldioxyd und Halogenwasserstoff erhitzt wird, im wesentlichen vollendet ist.

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9· Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge-■ kennzeichnet, daß ein unlösliches, unschmelzbareβ Polymeri-•e&t hergestellt wird, in welchem das molare Verhältnis von aroMatiichem SuIfonylhalogenid zu aromatischer Verbindung von 1 t 1 bis 5 $ 1 beträgt.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein unlÖBliehee, unschmelzbareβ Polymerisat durch Reaktion von Beneel-1,3-disulfonylchlorid mit ferphenyl in eint» molaren Verhältnis von 1,05 $ 1 bis 1,5 i 1 hergestellt wird.

- 11» Verfahren nach An*pru*M 10* dadurch gekennzeichnet, ; dal da» molare Verhältnis irön Ben£öl-1,3*-diBulfonylohlorid

*u Terphenyl 1,1 t 1 bit 1,4 l 1 beträgt,

12# Verfahren nach einea der Ansprüche 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, &a8 in einer ersten Stufe 0,6 bis 0,9 molare Anteile an Benzol-1,3-disulfonylchlorid allmählich eu einem li-Molaren Anteil an Terphenyl but Bildung eines intermediären Polymerisates augegeben werden und in einer zweiten Stufe die Polymerisation naoh Mischen des intermediären Polymerisates mit dem Rest des Benaol-1,3-disulfonylchlorids fortgesetzt wird.

13· Verfahren gemäß Anspruch 8, im wesentlichen wie in einem

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der Beispiele 1 und 2 beschrieben. '

14»· Aromatisches Polymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß es durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche t feie 7 und 10 bis 13 erhalten wurde„

1.5. Aromatisches Polymerisat, dadurch gekennzeichnet,..daß es durch ein Verfahren gemäß einem der.Ansprüche 8 und 9 erhalten wurde.

16. Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten Artikels, dadurch jfekennzeiohnet, daß es die Reaktion eines löslichen, schmelzbaren Polymerisates, welches duroh ein Verfahren gemäß Anspruch 8 mit ein#r genügenden Menge eines aromatischen Sulfonylhalogenids wie in einem der Ansprüche 1, ?, 4 und 5 definiert wurde, zur Umwandlung des löslichen, schmelzbaren Polymerisates in ein unlösliches, unschmelzbares Polymerisat umfaßt, wobei die besagte Reaktion bei einer Temperatur oberhalb 300° C und in Gegenwart eines Füll-* oder Verstärkungsmittels durchgeführt wird.

17. Verfahren gemäß Anspruch 16, daduroh gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Verstärkungsmittels, in welchem das lösliche, schmelzbare Polymerisat gemäß der ersten Stufe des Verfahrens nach Anspruch 12 erhalten wurde, durchgeführt wird und die Umwandlung in das unlösliche, unschmelzbare Polymerisat gemäß der zweiten Stufe des Anspruchs

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12 vorgenommen wird.

1,8, ¥erfahren gemäß Anep:ruch 17» daduroh: gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur von 305 bis 25Q° C- durchgeführt wiri«.

19» Verfahren gemäß einem der Ansprüche 17 und 18, dadurch gekennseiohnet, daß es unter einem Druck von 290 feie 1000 p.s.i.g· (18*9,01* 71,3 kg/em²) durchgeführt wird.

20# Verfahren nach einem der Ansprüche 17 Ms 19» dadurch gekenöEeicnne-l, daß dae Verat&rkungeadtttl ein f aserf örmige* Teretärkungemitttl

21» Terfaioren gemäß eiiiem der Ansprüche 17 feie 20, dadurch gekennzeichnet* daß dit Terstärkte Zusammensetzung 40 feie öö Gemt~$ an Terstärkungsnittel enthält.

22« Terfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es tuet einer -Temperatur von 305 feie 350° C und einem Druck von 250 feis 1000 p.e.i.g. (18,5 feie 71 _f3 kg/cm ) durchge_führt wird und wofeei das ve-retärkende Mittel ein faeerförmiges verstärkendes Mittel ist. J

23· Verfahren zur Herstellung einer verstärkten 2uaaiamen-setsung im wesentlichen wie in einem der Beiepiele 3 feis

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6 toesohriefcen.

24«, gusammengesötister Artikel, dadurch gekennzeichnet, daß er durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 16 b±& 22 erhalten wurde»

25· Terstärkte iueaffimenaeteting, dadurch gekennzeichnet, daß sie imeh einem Verfahren g*mtS tinea der Aneprii^he 1? bis · 21 und 23 erhalten

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