GEBIET DER ERFINDUNG
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Diese Erfindung betrifft einen Härter für Epoxyharze und eine
Epoxyharzzusammensetzung.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Phenolische Novolakharze werden konventionell als Härter für
Epoxyharze verwendet. Neben üblichen phenolischen Novolakharzen ist ein
Epoxyharzhärter mit einer ähnlichen Struktur in dem U.S.-Patent 3,936,510
offenbart.
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Dieser Härter ist ein synthetisches Harz, erhalten durch Reaktion von
Phenol mit 1,4-Di(methoxymethyl)benzol und mit der folgenden Struktur,
worin ein Phenolkern, Methylengruppe, Benzolkern und eine Methylengruppe in
dieser Reihenfolge zur Bildung einer wiederholungseinheit gebunden sind.
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Jedoch weist das synthetische Harz mit einer solchen
Wiederholungseinheit Nachteile auf, weil die Verwendung des synthetischen Harzes als ein
Epoxyharzhärter gehärtete Epoxyharze mit einer hohen Wasserabsorption und
einer unzureichender Wasserresistenz ergibt.
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DE-A-35 41 210 beschreibt eine wärmehärtende Harzzusammensetzung,
umfassend 100 Gew.-teile eines härtbaren Epoxyharzes und 30-300 Gew.-teile
eines konjugierten Diolefinpolymers, dem eine Phenolverbindung zugesetzt
wurde, die in der Gegenwart von Aluminiumphenoxid als Katalysator
hergestellt ist. Angegebene Synthesebeispiele umfassen Xylenol und o-Cresol als
phenolische Verbindung und Polybutadien als Homopolymer, das sich von einem
konjugierten Diolefinmonomer ableitet.
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FR-A-233 7185 beschreibt ein härtbares Beschichtungsharz, erhalten
durch Reaktion einer 5-gliedrigen, zyklischen Verbindung mit einer
Verbindung, die sowohl eine polymerisierbare Doppelbindung als auch eine
Hydroxylgruppe in dem Molekül aufweist, und eines phenolischen Harzes vom
Resoltyn unter Erzeugung eines hydroxylgruppenhaltigen Harzes, und die
anschließende Veresterung des somit erzeugten hydroxylgruppenhaltigen Harzes
mit Acryl- oder Methacrylsäure
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DE-A-28 16 112 beschreibt eine harzartige Zusammensetzung, umfassend
(a) 5-90 Gew.-teile eines aromatischen Harzes, das von der Polymerisation
von 100 Gew.-teilen einer gecrackten Petrolfraktion, umfassend ungesättigte
Kohlenwasserstoffe und die in dem Bereich von 140-280ºC siedet, und 7-40
Gew.-teile eines Phenols in der Gegenwart von einem oder mehreren
Friedelcrafts-Katalysatoren resultiert; und (b) 95-10 Gew.-teile eines
Epoxyharzes.
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US-A-3,546,173 beschreibt ein lineares, harzartiges Kondensat eines p-
C&sub1;-C&sub8;-Alkylphenols und eines m- oder p-Divinylbenzols, hergestellt durch
Zugabe einer Mischung der Divinylbenzolverbindung und eines kleineren
Anteils des p-Niedrigalkylphenols zu einer Lösung aus dem p-Alkylphenol,
umfassend einen Katalysator und einen kleinen Anteil der
Divinylbenzolverbindung.
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EP-A-0 370 305 beschreibt ein Harz, das Kohlenwasserstoff-aromatisches
Hydroxyl enthält, hergestellt durch Reaktion eines ungesättigten
Kohlenwasserstoffes mit einer aromatischen hydroxylhaltigen Verbindung in der
Gegenwart eines Lewis-Säurenkatalysators, Neutralisieren der Lewis-Säure
mit einer anorganischen Base und Entfernen der nicht reagierten
aromatischen hydroxylhaltigen Verbindung davon.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die Erfinder haben unter diesen Umständen intensive Untersuchungen
durchgeführt. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß gehärtete Epoxyharze
mit einer signifikant verbesserten Wasserresistenz durch Verwendung eines
synthetischen Harzes als Härter für Epoxyharze erhalten werden, der durch
die Additionsreaktion eines aromatichen Kohlenwasserstoffes, umfassend eine
phenolische Hydroxylgruppe, mit einer Verbindung mit wenigstens zwei
ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, die eine aromatische
Divinylverbindung, eine halogenierte aromatische Divinylverbindung oder eine
aliphatische Divinylverbindung ist, mit der Ausnahme des Additionsproduktes von
para-C&sub1;-C&sub8;-Alkylphenolen mit meta- oder para-Divinylbenzol, und die eine
Struktur aufweist, worin die ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen in
der Verbindung geöffnet sind, wobei ein Wasserstoffatom, das direkt an
eines der Kohlenstoffatome, die den bzw. die aromatischen Ringe in dem
aromatischen Kohlenwasserstoff ausmachen, gebunden war, an das Kohlenstoffatom
der β-Position in einer der geöffneten Doppelbindungen in der Verbindung
additionsgebunden ist, und das Kohlenstoffatom der β-Position in der
geöffneten Doppelbindung in der Verbindung an das Kohlenstoffatom in dem bzw.
den aromatischen Ringen in dem aromatischen Kohlenwasserstoff
additionsgebunden ist, von dem das Wasserstoffatom eliminiert wurde, das an das
Kohlenstoffatom der β-Position in der geöffneten Doppelbindung in der
Verbindung additionsgebunden ist. Diese Erfindung wurde auf der Grundlage dieser
Feststellung vollendet.
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Demgemäß schlägt diese Verbindung einen Epoxyharzhärter vor, umfassend
ein synthetisches Harz, erhältlich durch Additionsreaktion von (A) einem
aromatischen Kohlenwasserstoff, umfassend eine andere phenolische
Hydroxylgruppe als p-Cresol, mit (B) einer Verbindung mit zumindest zwei
ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, die eine aromatische
Divinylverbindung, eine halogenierte aromatische Divinylverbindung oder eine
aliphatische Divinylverbindung ist, wobei das synthetische Harz eine Struktur
aufweist, worin die ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen in der
Verbindung (B) geöffnet sind, wobei ein Wasserstoffatom, das direkt an eines
der Kohlenstoffatome gebunden war, die den bzw. die aromatischen Ringe in
dem Kohlenwasserstoff (A) ausmachen, an das Kohlenstoffatom der β-Position
in einer der geöffneten Doppelbindungen in der Verbindung (B)
additionsgebunden ist und das Kohlenstoffatom der α-Position in der geöffneten
Doppelbindung in der Verbindung (B) an das Kohlenstoffatom in dem bwz. den
aromatischen Ringen in dem Kohlenwasserstoff (A) additionsgebunden ist, von dem
das Wasserstoffatom, das an das Kohlenstoffatom der β-Position in der
geöffneten Doppelbindung in der Verbindung (B) additionsgebunden ist,
eliminiert wurde.
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Diese Erfindung schlägt weiterhin eine Epoxyharzzusammensetzung vor,
umfassend ein Epoxyharz und einen Härter dafür, wobei der Härter ein
synthetisches Harz enthält, erhältlich durch die Additionsreaktion von (A)
einem aromatischen Kohlenwasserstoff, umfassend eine phenolische
Hydroxylgruppe, mit (B) einer Verbindung mit zumindest zwei ethylenisch
ungesättigten Doppelbindungen, die eine aromatische Divinylverbindung, eine
halogenierte aromatische Divinylverbindung oder eine aliphatische
Divinylverbindung ist, wobei das synthetisches Harz eine Struktur hat, worin die
ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen in der Verbindung (B) geöffnet sind,
wobei ein Wasserstoffatom, das direkt an eines der Kohlenstoffatome
gebunden war, die den bzw. die aromatischen Ringe in dem Kohlenwasserstoff (A)
ausmachen, an das Kohlenstoffatom der β-Position in einer der geöffneten
Doppelbindungen in der Verbindung (B) additionsgebunden ist und das
Kohlenstoffatom der α-Position in der geöffneten Doppelbindung in der Verbindung
(B) an das Kohlenstoffatom in dem bzw. den aromatischen Ringen in dem
Kohlenwasserstoff (A) additionsgebunden ist, von dem das Wasserstoffatom
eliminiert wurde, das an das Kohlenstoffatom der β-Position in der geöffneten
Doppelbindung in der Verbindung (B) additionsgebunden ist.
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Gemäß einem anderen Aspekt schlägt diese Erfindung die Verwendung
eines synthetischen Harzes, erhältlich durch die Additionsreaktion von (A)
einem aromatischen Kohlenwasserstoff, umfassend eine phenolische
Hydroxylgruppe, mit (B) einer Verbindung mit zumindest zwei ethylenisch
ungesättigten Doppelbindungen, die eine aromatische Divinylverbindung, eine
halogenierte aromatische Divinylverbindung oder eine aliphatische
Divinylverbindung ist, wobei das synthetische Harz eine Struktur aufweist, worin die
ethylenisch ungesättigten Verbindungen in der Verbindung (B) geöffnet sind,
wobei ein Wasserstoffatom, das direkt an eines der Kohlenstoffatome
gebunden war, die den bzw. die aromatischen Ringe in dem Kohlenwasserstoff (A)
ausmachen, an das Kohlenstoffatom der β-Position in einer der geöffneten
Doppelbindungen in der Verbindung (B) additionsgebunden ist und das
Kohlenstoffatom der α-Position in der geöffneten Doppelbindung in der Verbindung
(B) an das Kohlenstoffatom in dem bzw. den aromatischen Ringen in dem
Kohlenwasserstoff (A) additionsgebunden ist, von dem das Wasserstoffatom
eliminiert worden ist, das an das Kohlenstoffatom der β-Position in der
geöffneten Doppelbindung in der Verbindung (B) additionsgebunden ist, als einen
Epoxyharzhärter vor.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Das synthetische Harz (nachfolgend als synthetisches Harz (I)
bezeichnet), das den Epoxyharzhärter gemäß dieser Erfindung enthält, kann durch
Reaktion (A) eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, umfassend eine
phenolische Hydroxylgruppe, mit (B) einer Verbindung mit zumindest zwei
ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen mit Hilfe einer Additionsreaktion
leicht erzeugt werden.
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Diese Additionsreaktion umfaßt zwei Schritte, d.h. Schritt (i) worin
ein Wasserstoffatom, das direkt an eines der Kohlenstoffatome gebunden ist,
die den bzw. die aromatischen Ringe in dem aromatischen Kohlenwasserstoff
(A) ausmachen, der eine phenolische Hydroxylgruppe enthält, an das
Kohlenstoffatom
der β-Position in einer der ethylenisch ungesättigten
Doppelbindungen in der Verbindung (B), die zumindest zwei ethylenisch ungesättigten
Doppelbindungen aufweist, addiert wird, unter Bildung einer Methylgruppe;
und Schritt (ii) worin das Kohlenstoffatom der β-Position in der geöffneten
ethylenisch ungesättigten Doppelbindung in der Verbindung (B) an das
Kohlenstoffatom in dem bzw. den aromatischen Ringen in dem Kohlenwasserstoff
(A) addiert wird, von dem das Wasserstoffatom, das an das Kohlenstoffatom
der β-Position in der Doppelbindung in der Verbindung (B) addiert war,
eliminiert worden ist. Obwohl beide Schritte stattfinden sollten, um die
Additionsreaktion zu vervollständigen, ist es nicht besonders wichtig,
welcher der Schritte (i) und (ii) als erstes stattfindet.
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Als aromatischer Kohlenwasserstoff (A), der eine phenolische
Hydroxylgruppe enthält und für die Erzeugung des synthetischen Harzes (I) verwendet
wird, kann irgendeiner der üblicherweise verwendeten, bekannten
aromatischen Kohlenwasserstoffe verwendet werden, die eine phenolische
Hydroxylgruppe enthalten. Beispiele davon umfassen Phenol, Bisphenole wie
Bisphenol F, Bisphenol A und Bisphenol AF, alkylsubstituierte Phenole wie
Cresol, Xylenol und p-t-Butylphenol, Halogenophenole wie Bromphenol,
aromatische Kohlenwasserstoffe mit zwei oder mehr phenolischen Hydroxylgruppen
wie Resorcinol, Naphthole und Derivate davon wie 1-Naphthol, 2-Naphthol,
1,6-Dihydroxynaphthalin und 2,7-Dihydroxynaphthalin und dgl. Diese
aromatischen Kohlenwasserstoffe können alleine oder als eine Mischung von zwei
oder mehr davon verwendet werden.
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Die Verbindung (B) mit zumindest zwei ethylenisch ungesättigten
Doppelbindungen, die zur Erzeugung des synthetischen Harzes (I) verwendet
wird, kann irgendeine der üblicherweise verwendeten, bekannten Verbindungen
mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen sein.
Beispiele davon umfassen aromatische Divinylverbindungen wie Divinylbenzol,
Divinylbiphenyl, Divinylnaphthalin und Diallylphthalat, halogenierte
aromatische Divinylverbindungen, aliphatische Divinylverbindungen wie
Glycerindiallylether und Trimethylolpropantriacrylat und dgl. Von diesen werden
aromatische Divinylverbindungen wegen ihrer ausgezeichneten Reaktivität und
Handhabungseigenschaften bevorzugt verwendet, wobei Divinylbenzol
insbesondere bevorzugt ist. Solche Verbindungen können als Verbindung (B) alleine
oder als eine Mischung von zwei oder mehr davon verwendet werden.
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Falls erforderlich und notwendig kann die Verbindung (B) in
Kombination mit einem reaktiven dritten Bestandteil verwendet werden. Beispiele
des dritten Bestandteils umfassen aromatische Monovinylverbindungen wie
cl ee.e ee el CC CCII
Styrol, Methylstyrol, Ethylstyrol, Monobromstyrol und dgl. und aliphatische
Monovinylverbindungen wie Methyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat,
(Meth)acrylsäure, N-Methylol(meth)acrylamid,
γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan und dgl. Diese Verbindungen als dritter Bestandteil können alleine
oder als eine Mischung von zwei oder mehr von diesen verwendet werden.
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Bei der Herstellung des synthetischen Harzes (I), das der Härter gemäß
dieser Erfindung enthält, ist die Menge der zu verwendenden Verbindung (B)
nicht besonders beschränkt, und eine optimale Menge davon sollte angemessen
entsprechend dem aromatischen Kohlenwasserstoff (A), der verwendet wird,
ausgewählt werden. Normalerweise wird jedoch die Verbindung (B) in einer
Menge von im allgemeinen 0,3 bis 0,9 Mol, bevorzugt von 0,5 bis 0,8 Mol pro
Mol des aromatischen Kohlenwasserstoffes (A) verwendet.
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Die Temperatur für die Reaktion zwischen dem aromatischen
Kohlenwasserstoff (A) und der Verbindung (B) ist nicht besonders beschränkt. Es
ist jedoch bevorzugt, eine Reaktionstemperatur von 110ºC oder mehr im
Hinblick auf die rationale Durchführung der Reaktion innerhalb einer kurzen
Zeitperiode anzuwenden.
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Ein Katalysator kann, falls erforderlich, bei der Reaktion zur
Erzeugung des synthetischen Harzes (I) verwendet werden. Beispielhafte
Katalysatoren, die verwendet werden können, umfassen Metallchloride wie
Aluminiumchlorid und Zinn(II)chlorid, anorganische Säuren wie Schwefelsäure,
Salzsäure und Phosphorsäure, organische Sulfonsäuren wie Benzolsulfonsäure
und p-Toluolsulfonsäure, organische Carbonsäure wie Essigsäure, Oxalsäure
und Maleinsäure, Borfluorid, Aminkomplexe von Borfluorid, Phenolkomplexe
von Borfluorid und der gleichen. Diese Katalysatoren können entweder
alleine oder als Mischung von zwei oder mehr davon verwendet werden.
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Bevorzugt von diesen Katalysatoren werden Metallchloride, die Friedel-
Crafts-Katalysatoren sind, anorganische starke Säuren und organische
Sulfonsäure verwendet, da sie in der Lage sind, die Reaktion innerhalb einer
kurzen Zeitperiode zu vollenden, und ermöglichen, daß das resultierende
synthetische Harz (I) eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweist.
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Die Menge des zu verwendenden Katalysators variiert in Abhängigkeit
von der Art des Katalysators und ist nicht besonders beschränkt. Jedoch
liegt der.bevorzugte Bereich der Katalysatormenge bei 0,1 bis 5 Gew.-teilen
pro 100 Gew.-teilen des aromatischen Kohlenwasserstoffes (A), da derartige
Katalysatormengen die Vollendung der Reaktion innerhalb einer kurzen
Zeitperiode und die leichte Steuerung der Reaktion ermöglichen, da die Reaktion
milde abläuft.
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Die Reaktion zwischen dem aromatischen Kohlenwasserstoff (A) und der
Verbindung (B) kann entweder ohne ein Lösungsmittel oder in der Gegenwart
eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Irgendein
üblicherweise verwendetes, bekanntes organisches Lösungsmittel kann bei der
Reaktion verwendet werden. Beispiele davon umfassen Toluol, Xylol,
Methylisobutylketon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Solvesso und dgl.
Bevorzugte organische Lösungsmittel sind solche, die in der Lage sind, den
aromatischen Kohlenwasserstoff (A), die Verbindung (B) und das
Reaktionsprodukt davon, d.h. das synthetische Harz (I) aufzulösen.
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Bei der Reaktion zur Erzeugung des synthetischen Harzes (1) sind die
ethylensich ungesättigten Doppelbindungen in der Verbindung (B) geöffnet,
und die Kohlenstoffatome an der α-Position in den geöffneten
Doppelbindungen sind an Kohlenstoffatome gebunden, die zu den Kohlenstoffatomen
gehören, die den bzw. die aromatischen Ringe in dem aromatischen
Kohlenwasserstoff (A) ausmachen und von denen ein Wasserstoffatom eliminiert
wurde. Als Ergebnis wird ein synthetisches Harz mit Methylgruppen als
anhängende Gruppen erhalten.
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Wenn ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit nur einem aromatischen
Ring als Komponente (A) zur Erzeugung des synthetischen Harzes (I)
verwendet wird, hat dieses Reaktionsprodukt üblicherweise die folgende Struktur:
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worin A jeweils eine bivalente Gruppe, R identisch oder verschieden
voneinander sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine
Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
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Die bivalenten Gruppen, dargestellt durch A in der obigen Formel, sind
bevorzugt eine bivalente aromatische Gruppe, die einen Substituenten haben
kann. Beispiele einer solchen aromatischen Gruppe umfassen 1,4-Phenylen,
1,3-Phenylen, 2-Methyl-1,4-phenylen, 2-Bromo-1,4-phenylen, 4,4-Biphenylen,
1,6-Naphthylen, 2,7-Naphthylen und dgl. Im Vergleich zu monozyklischen
aromatischen Gruppen neigen kondensierte polyzyklische aromatische Gruppen
dazu, dem gehärteten Epoxyharz eine bessere Wärme- und Wasserresistenz zu
verleihen. Eine repräsentative aromatische Gruppe, die einen Substituenten
haben kann, ist eine Phenylengruppe, die einen Substituenten haben kann.
In diesem Fall hat das synthetische Harz (I) die folgende Struktur:
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worin die Gruppen R identisch oder verschieden voneinander sein können und
jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Hydroxylgruppe oder ein
Halogenatom bedeuten, und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
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Zum Beispiel hat das synthetische Harz (I), das unter Verwendung von
Phenol als aromatischem Kohlenwasserstoff (A) und Divinylbenzol als
Verbindung (B) erzeugt ist, die folgende Struktur:
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worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
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Andere spezifische Beispiele des synthetischen Harzes (I) umfassen die
folgenden, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
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Das oben beschriebene synthetische Harz (I) kann alleine als
Epoxyharzhärter gemäß dieser Erfindung verwendet werden. Falls erforderlich und
notwendig kann jedoch das synthetische Harz (I) in Kombination mit einem
üblicherweise verwendeten, bekannten Epoxyharzhärter verwendet werden.
Beispielhaft bekannte Härter für Epoxyharze umfassen Dicyandiamid,
Polyalkylenpolyamine, Polyamidpolyamine, Mannich-Reaktionsprodukte, phenolische
Novolak-Harze, o-Cresol-Novolak-Harze, Naphthol-Novolak-Harze, bromierte
phenolische Novolak-Harze und Harze, dargestellt durch die Formel
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worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
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Durch Mischen eines Epoxyharzes mit dem Härter dieser Erfindung,
umfassend das synthetische Harz (I), oder einer Kombination davon mit einem
oder mehreren bekannten Epoxyharzhärtern wie den oben aufgezählten kann
eine härtbare Epoxyharzzusammensetzung hergestellt werden.
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Das Epoxyharz, das zur Herstellung der Epoxyharzzusammensetzung
entsprechend dieser Erfindung verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt.
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Beispiele des Epoxyharzes umfassen Epoxyharze vom Bisphenoldiglycidylether-
Typ, erhalten unter Verwendung von Bisphenolen wie Bisphenol F und
Bisphenol A als Ausgangsmaterialien; polyfunktionelle Epoxyharze vom Novolak-
Typ, erhalten unter Verwendung von üblichen phenolischen Novolak-Harzen, o-
Cresol-Novolak-Harzen, bromierten phenolischen Novolak-Harzen oder Harzen
der Formeln
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worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; polyfunktionelle Epoxyharze vom
Glycidylamin-Typ wie Diphenylmethandiamintetraglycidylether und
Cyclohexandiamintetraglycidylether; aliphatische Epoxyharze wie
Poly(ethylenglycol)diglycidylether, epoxidiertes SBR und epoxidiertes Soyabohnenöl; und dgl.
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Das Mischungsverhältnis eines Epoxyharzes zu dem synthetischen Harz
(I) variiert in Abhängigkeit von der Art der Bestandteile. Im allgemeinen
werden jedoch ein Epoxyharz und ein synthetisches Harz (I) in einem solchen
Anteil vermischt, daß die Menge der phenolischen Hydroxylgruppen, die in
dem synthetischen Harz (I) enthalten sind, äquivalent zu der Menge der
Epoxygruppen ist, die in dem Epoxyharz enthalten sind.
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Ein Härtungsbeschleuniger, ausgewählt aus allgemein verwendeten, kann
in die Epoxyharzzusammensetzung eingefügt werden, um das Härten und die
Vernetzung der Zusammensetzung zu beschleunigen. Beispiele der
Härtungsbeschleuniger umfassen Imidazolderivate wie N-Methylimidazol, tertiäre
Amine wie Triethylamin, Phosphorverbindungen wie Triphenylphosphin und dgl.
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Wenn die Epoxyharzzusammensetzung dieser Erfindung ein gehärtetes
Produkt mit außerordentlich hohen Eigenschaften ergeben soll, ist es
bevorzugt,
Zusammensetzungen durch Kombinieren des oben beschriebenen
synthetischen Harzes (I) mit einem Epoxyharz, erhalten durch Reaktion des
synthetischen Harzes (I) mit Epihalohydrin, herzustellen. Zusammensetzungen,
die auf dieser Kombination basieren, sind zur Verwendung bei der Produktion
von elektrisch isolierenden Laminaten insbesondere geeignet.
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Die erfindungsgemäße Epoxyharzzusammensetzung kann so formuliet
werden, daß sie durch die kombinierte Verwendung von actinischen Strahlen und
Wärme gehärtet wird. Dies kann durch Einfügen eines sogenannten
Epoxyacrylates, erhalten durch Addition von (Meth)acrylsäure zu einem Epoxyharz,
einer aromatischen Divinylverbindung wie Divinylbenzol, eines
Alkyldivinylbenzols oder Diallylphthalates, einer aliphatischen Divinylverbindung wie
Glycerindiallylether oder Trimethylolpropantriacrylat, einer aromatischen
Monovinylverbindung wie Styrol, Methylstyrol, Ethylstyrol oder
Monobromstyrol, einer aliphatischen Monovinylverbindung wie Methyl(meth)acrylat,
Stearyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure, N-Methylol(meth)acrylamid oder γ-
Mercaptopropyltrimethoxysilan oder dgl. zusammen mit, falls erforderlich,
einem Wärmepolymerisationsinitiator oder Fotopolymerisationsinitiator, der
die Polymerisation eines solchen zusätzlichen Bestandteils induzieren kann,
in die Zusammensetzung erzielt werden.
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Durch Verwendung des oben beschriebenen synthetischen Harzes (I) als
Härter für Epoxyharze können gehärtete Harze erhalten werden, die nicht nur
eine geringere Wasserabsorption und bessere Wasserresistenz als
konventionelle, gehärtete Epoxyharze aufweisen, sondern haben ebenfalls eine geringe
Spannung und sind weniger für eine Wärmeschrumpfung anfällig.
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In der erfindungsgemäßen Epoxyharzzusammensetzung können verschiedene
Füllstoffe und Additive vor der Verwendung nach Erfordernis eingefügt
werden. Beispiele von Additiven umfassen ein Kupplungsmittel, flammwidriges
Mittel, Gleitmittel, Freisetzungsmittel, Weichmacher, Färbestoff, Verdicker
und dgl.
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Es wird erwartet, daß die erfindungsgemäße Epoxyharzzusammensetzung
Leistungsverbesserungen bei verschiedenen Anwendungen mit sich bringt, bei
denen übliche Novolak-Harze konventionell als Härter für Epoxyharze
verendet wurden; solche Anwendungen umfassen z.B. Kupfer-umhüllte elektrische
Isoierlaminate, Prepregs als ein Vorläufer dafür, Abdeckmaterialien,
Bechichungsmaterialien, Formmaterialien und dgl.
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Auf der anderenseite kann das synthetische Harz (I), das indem
Epoxyarzhärter gemäß dieser Erfindung enthalten ist, mit solch einem Härter
wie z.B. Hexamethylentetramin kombiniert werden. Diese Kombination kann
vorteilhafterweise als Gießereibindemittel, Schleifscheibenbindemittel,
Bindemittel für Glasfasern oder Kohlenstoffasern, feuerfestes Bindemittel,
Bremsbelagbindemittel, Kupplungsbelagbindemittel, IC-Töpfermaterial,
Wandbeschichtungsmaterial für Häuser oder Flugzeuge,
Wärmeisolationsmaterial, Ausgangsmaterial für phenolische Schäume und als Material für
verschiedene Produkte, einschließlich Badewannen, wasserfeste Pfannen,
Spülschränke, Wellplatten, Wasserlagerungsbehälter und Ausflugdampfer
verwendet werden.
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Wie oben beschrieben, hat das synthetische Harz (I), das der
Epoxyharzhärter gemäß dieser Erfindung enthält, eine Methylmethylengruppe und
deshalb die ausgezeichnete Wirkung, daß gehärtete
Epoxyharzzusammensetzungen mit einer extrem niedrigen Wasserabsorption geschaffen werden, im
Vergleich zu den konventionellen synthetischen Harzen, die nur eine
Methylengruppe aufweisen. Durch Verwendung dieses spezifischen synthetischen
Harzes entsprechend dieser Erfindung als ein Härter für ein Epoxyharz kann
daher eine Epoxyharzzusammensetzung erhalten werden, die ein gehärtetes
Epoxyharz mit einer ausgezeichneten Wasserresistenz ergibt.
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Diese Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die folgenden
Synthesebeispiele und Beispiele detaillierter erläutert, aber diese
Erfindung sollte nicht als darauf beschränkt verstanden werden. In diesen
Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht.
SYNTHESEBEISPIEL I
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In einen 3-Liter Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer,
Kondensator, Thermometer und Tropftrichter, wurden 940 g (10 Mol) Phenol und 4,7
g Aluminiumchlorid als Katalysator gegeben. Der Inhalt in dem Kolben wurde
auf 90ºC erwärmt. Die tropfenweise Zugabe von Divinylbenzol von dem
Tropftrichter wurde dann initiiert, wobei die Temperatur der Mischung in dem
Kolben sich auf 140ºC durch Wärmeerzeugung aufheizen konnte. Somit wurden
über eine Periode von etwa 2 Stunden insgesamt 885 g (6,8 Mol)
Divinylbenzol tropfenweise zugegeben, während die Temperatur bei 135-145ºC
gehalten wurde. Die resultierende Reaktionsmischung konnte für weitere 3
Stunden reagieren und wurde dann aus dem Reaktor herausgenommen, unter Erhalt
eines synthetischen Harzes vom Novolaktyp als eine gelbe Masse. Dieses
Harz hatte einen Schmelzpunkt von 63ºC (Kapillarverfahren) und ein
Molekulargewicht im Zahlenmittel von 990.
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Die Struktur des somit erhaltenen Harzes wurde durch ¹³C
nuklearmagnetische Resonanzspektroskopie (nachfolgend mit ¹³C-NMR bezeichnet),
Massenspektrometrie (nachfolgend mit MS bezeichnet),
Infrarot-Absorptionspektroskopie
(nachfolgend mit IR bezeichnet),
Hochgeschwindigkeits-Flüssigchromatografie (nachfolgend mit HPLC bezeichnet), etc. gemessen.
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Als Ergebnis hatte das ¹³C-NMR-Spektrum einen Peak, der anzeigt, daß
das Kohlenstoffatom in der α-Position in einer Vinylgruppe des
Divinylbenzols an einen Phenolkern gebunden war, aber es wurde keinen Peak
beobachtet, der die Bindung des Kohlenstoffatoms der β-Position an einem
Phenolkern anzeigt.
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Das MS ergab ein Spektrum mit Signalen bei den Positionen von 318,
542, 766, 990 und 1241. Es wird vermutet, daß diese Signale Molekülen
entsprechen, die 2, 3, 4, 5 bzw. 6 Phenolkerne enthalten.
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Ahnliche Ergebnisse wurden durch HPLC erhalten. Das heißt, das
Chromatogram des synthetischen Harzes hatte Peaks, von denen angenommen wurde,
daß sie den Zahlen (n), 1, 2 bzw. 3 der Wiederholungseinheit, die sich aus
einem Phenolkern, einer Methylmethylengruppe, Phenylengruppe und
Methylmethylengruppe zusammensetzt, die in dieser Reihenfolge gebunden sind,
wobei ein Phenolkern an das Methylmethylenende der Kette gebunden ist, die
aus einer oder mehreren solcher Wiederholungseinheiten besteht, und eine
Methylmethylengruppe, Phenylengruppe, Methylmethylengruppe und ein
Phenolkern in dieser Reihenfolge an das Ende des Phenolkerns gebunden sind.
Obwohl Peaks, von denen angenommen wurde, daß sie Molekülen mit
Wiederholungseinheitszahlen, n, von 4 und mehr zuzuschreiben sind, überlappen,
wurde das Vorhandensein von all solchen Molekülen durch Trennung und
Analyse mit einem Gaschromatografie-Massenspektrometer sichergestellt. Der
Durchschnitt der Wiederholungseinheitsanzahl, n, war 3. Aus diesen
Ergebnissen folgte, daß das synthetische Harz die folgende Struktur hat.
SYNTHESEBEISPIEL 2
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In einen 3-Liter Vierhalskolben (ausgerüstet mit einem Rührer,
Kondensator, Thermometer und Tropftrichter) wurden 1080 g (10 Mol) m-Cresol und
2,2 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator gegeben. Der Inhalt in dem
Kolben wurde auf 100ºC erwärmt. Die tropfenweise Zugabe von reinem
Divinylbenzol von dem Tropftrichter wurde dann initiiert, wobei die Temperatur der
Mischung in dem Kolben sich auf 150ºC unter Anwendung der Wärmeerzeugung
erhöhen konnte. Somit wurden über eine Periode von etwa 2 Stunden 846 g
(6,5 Mol) Divinylbenzol insgesamt tropfenweise zugegeben, während die
Temperatur bei 145-155ºC gehalten wurde. Die resultierende Reaktionsmischung
konnte für weitere 2 Stunden reagieren und wurde dann aus dem Reaktor
herausgenommen, unter Erhalt eines synthetischen Harzes vom Novolak-Typ als
eine gelbe Masse. Dieses Harz hatte einen Schmelzpunkt von 60ºC
(Kapillarverfahren) und ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 915.
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Die Struktur des Somit erhaltenen Harzes wurde durch ¹³C-NMR, MS, IR,
HPLC, etc. bestimmt.
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Als Ergebnis hatte das ¹³C-NMR-Spektrum einen Peak, der anzeigt, daß
das Kohlenstoffatom der α-Position in der Vinylgruppe des Divinylbenzols an
einen Phenolkern gebunden war, aber es wurde keinen Peak beobachtet, der
die Bindung des Kohlenstoffatoms der β-Position an einen Phenolkern
anzeigt.
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MS ergab ein Spektrum mit Signalen an den Positionen von 346, 584,
822, 1060 und 1298. Es wird vermutet, daß diese Signale den Molekülen
entsprechen, die 2, 3, 4, 5 bzw. 6 Phenolkerne enthalten.
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Ähnliche Ergebnisse wurden durch HPLC erhalten. Das heißt, das
Chromatogramm des synthetischen Harzes hatte Peaks, die den Zahlen (n) 1, 2
bzw. 3 der Wiederholungseinheit entsprechen, die sich aus einem
methylgruppenhaltigen Phenolkern, einer Methylmethylengruppe, Phenylengruppe und
Methylmethylengruppe zusammensetzt, die in dieser Reihenfolge gebunden
sind, wobei ein methylgruppenhaltiger Phenolkern an das Methylmethylenende
der Kette gebunden ist, die aus einer oder mehrerer solcher
Wiederholungseinheiten besteht, und eine Methylmethylengruppe, Phenylengruppe,
Methylmethylengruppe und methylgruppenhaltiger Phenolkern in dieser Reihenfolge
an das Ende des Phenolkerns gebunden sind, der die Methylgruppe enthält.
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Obwohl Peaks, die vermutlich den Molekülen mit
Wiederholungseinheitszahlen, n, von 4 und größer zuzuschreiben sind, überlappten, wurde das
Vorhandensein von allen solcher Moleküle durch Trennung und Analyse mit einem
Gaschromatografie-Massenspektrometer sichergestellt. Der Durchschnitt der
Wiederholungseinheitszahlen, n, war 2,4.
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Aufgrund dieser Ergebnisse hat das oben erhaltene synthetische Harz
die folgende Struktur:
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In einen 3-Liter Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer,
Kondensator, Thermometer und Tropftrichter, wurden 1100 g (10 Mol) Resorcinol,
5,5 g Oxalsäuredihydrat als Katalysator und 1139 g 80%iges Divinylbenzol
gegeben. Das Rühren wurde dann initiiert, und die Temperatur der Mischung
in dem Kolben konnte sich auf 150ºC unter Anwendung der Wärmeerzeugung
erhöhen. Die Reaktionsmischung konnte für etwa 4 Stunden reagieren, während
die Temperatur bei 145-155ºC gehalten wurde. Der Inhalt wurde dann aus dem
Reaktor herausgenommen, unter Erhalt eines synthetischen Harzes vom
Novolak-Typ als eine gelbe Masse. Dieses Harz hatte einen Schmelzpunkt von
260ºC (Kapillarverfahren) und ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von
1080.
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Die Moleküle dieses synthetischen Harzes hatten vermutlich eine
Wiederholungseinheit, die sich zusammensetzt aus einem Phenolkern mit zwei
Hydroxylgruppen, einer Methylmethylengruppe, einer Phenolgruppe und einer
Methylmethylengruppe, die in dieser Reihenfolge gebunden sind, wobei ein
Phenolkern mit zwei Hydroxylgruppen an das Methylmethylenende der Kette
gebunden ist, die aus einer oder mehrerer solcher Wiederholungseinheiten
besteht, und wobei eine Methylmethylengruppe, Phenylengruppe,
Methylmethylengruppe und ein Phenolkern mit zwei Hydroxylgruppen in dieser Reihenfolge an
das Ende mit dem Phenolkern gebunden sind. Der Durchschnitt der Anzahl der
Wiederholungseinheiten, n, war 3.
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Aus diesen Ergebnissen ergibt sich, daß das oben erhaltene
synthetische Harz die folgende Struktur aufweist.
SYNTHESEBEISPIEL 4
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In einen 3-Liter Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer,
Kondensator, Thermometer und Tropftrichter, wurden 940 g (10 Mol) Phenol und
1,9 g Diethylsulfat gegeben. Danach wurde p-Xylylenglycoldimethylether
langsam von dem Tropftrichter in einer Gesamtmenge von 1079 g (6,5 Mol)
zugegeben. Die Reaktionsmischung konnte für etwa 3 Stunden reagieren,
während die Temperatur bei 150-160ºC gehalten wurde, wobei während dieser
Periode eine theoretische Menge an Methanol von der Reaktionsmischung
freigesetzt wurde. Der Inhalt wurde dann aus dem Reaktor herausgenommen, unter
Erhalt eines Phenol-Aralkylharzes vom Novolak-Typ mit einem Schmelzpunkt
von 65ºC (Kapillarverfahren).
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Dieses synthetische Harz hatte die folgende Struktur, wobei der
Durchschnitt der Anzahl der Wiederholungseinheiten, n, 3 ist.
BEISPIEL
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100 Teile des synthetischen Harzes, erhalten gemäß Synthesebeispiel 1,
wurden durch Erwärmen auf 100ºC geschmolzen. Anschließend wurden 0,1 Teile
N-Methylimidazol als Härtungsbeschleuniger für ein Epoxyharz zu der
Schmelze gegeben, zur Herstellung einer gleichmäßigen Lösung bei einer
hohen Temperatur. Mit dieser Lösung wurden 104 Teile Epoxyharz Epidon 850
(Epoxyharz von Bisphenol A-Diglycidylether-Typ, hergestellt von Dainippon
Ink & Chemicals, Inc.) gemischt, das zuvor auf 100ºC erwärmt war. Die
resultierende Mischung wurde unter vermindertem Druck entgast und dann für
1 Stunde bei 150ºC und anschließend für 2 Stunden bei 180ºC wärmebehandelt,
unter Erhalt eines gehärteten Epoxyharzes.
BEISPIEL 2
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Die gleiche Vorgehensweise wie bei Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit
der Ausnahme, daß 100 Teile des synthetischen Harzes, erhalten gemäß
Synthesebeispiel 2, und 98 Teile Epidon 850 verwendet wurden. Somit wurde
ein gehärtetes Epoxyharz erhalten.
BEISPIEL 3
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Die gleiche Vorgehensweise wie bei Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit
der Ausnahme, daß 100 Teile des synthetischen Harzes, erhalten gemäß
Synthesebeispiel 3, und 169 Teile Epidon 850 verwendet wurden. Somit wurde
ein gehärtetes Epoxyharz erhalten.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
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100 Teile des phenolischen Novolak-Harzes Varcum TD-2131 (hergestellt
von Dainippon Ink & Chemicals Inc.) wurden durch Erwärmen auf 150ºC
geschmolzen. Anschließend wurden 0,1 Teile N-Methylimidazol zu der Schmelze
gegeben, zur Herstellung einer gleichmäßigen Lösung bei einer hohen
Temperatur. Mit der Lösung wurden 182 Teile Epidon 850 vermischt, das zuvor
auf 100ºC erwärmt war. Die resultierende Mischung wurde unter vermindertem
Druck entgast und dann für 1 Stunde bei 150ºC und anschließend für 2
Stunden bei 180ºC wärmebehandelt, unter Erhalt eines gehärteten
Epoxyharzes.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
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100 Teile des Phenol-Aralkylharzes, erhalten gemäß Synthesebeispiel 41
wurden durch Erwärmen auf 100ºC geschmolzen. Anschließend wurden 0,1 Teile
N-Methylimidazol zu der Schmelze gegeben, zur Herstellung einer
gleichmäßigen Lösung bei einer hohen Temperatur. Mit dieser Lösung wurden 118
Teile Epiclon 850 vermischt, das zuvor erhitzt war. Die resultierende
Mischung wurde auf gleicher Weise wie in dem Vergleichsbeispiel 1
behandelt, unter Erhalt eines gehärteten Harzes.
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Die gehärteten Epoxyharze, die gemäß den Beispielen 1 bis 3 und den
Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten wurden, wurden im Hinblick auf die
Wasserabsorption und andere Leistungen ausgewertet. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
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Bei der Messung wurden die Biegestärke, Biegemodul, Wasserabsorption
und spezifisches Gewicht entsprechend JIS K-6911 gemessen, die
Wärmedeformationstemperatur wurde entsprechend JIS K-7207 gemessen, und die Rockwell-
Härte wurde entsprechend JIS K-7209 (Skala M) gemessen.
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In der Tabelle 1 zeigen *1) und *2) für die Wasserabsorption die
Gewichtszunahmen (Prozent) des gehärteten Harzes an, die nach 2-stündiger
Eintauchung bzw. nach 4-stündiger Eintauchung in siedendem Wasser gemessen
wurde.
Tabelle 1
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Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, zeigten die gehärteten Epoxyharze 1
die entsprechend dieser Erfindung mit den synthetischen Harzen gehärtet
waren, eine extrem gute Wasserresistenz im Vergleich zu den gehärteten
Harzen, die mit konventionellen Härtern gehärtet waren.