DE3587304T2

DE3587304T2 - Herstellung von aromatischen carbonylverbindungen.

Info

Publication number: DE3587304T2
Application number: DE8585307320T
Authority: DE
Inventors: Heinrich Carl Gors; Patrick James Horner; Viktors Jansons
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1984-10-11
Filing date: 1985-10-11
Publication date: 1993-08-05
Anticipated expiration: 2005-10-12
Also published as: ES547655A0; KR920010639B1; US4814508A; CA1273020A; ES8700647A1; ATE88692T1; JPS6191151A; KR860003194A; EP0178184A1; DE3587304D1; EP0178184B1; ZA857834B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von aromatischen Carbonylverbindungen, und insbesondere para-substituierten aromatischen Carbonylverbindungen.
Aromatische Carbonylverbindungen sind in der Herstellung von Polyarylenetherketonen verwendbar. Bei der Herstellung dieser Polymeren ist es wichtig, daß die verwendeten Monomeren in einem Zustand hoher Reinheit vorliegen, um unerwünschte Seitenreaktionen zu verhindern. Darüber hinaus sollen die erhaltenen Polymeren ausreichend stabil sein, um ein Extrudieren ohne übermäßige nachteilige Wirkungen auf ihre physikalischen Eigenschaften zu überstehen. Das Substitutionsmuster der verwendeten Monomeren kann die Eigenschaften der synthetisierten Polymeren steuern, und es ist allgemein bekannt, daß die höchsten Schmelzpunkte und Glasübergangs-Temperaturen mit vollständig para-verbundenen Polymeren erreicht werden. Gemische von Substitutions-Isomeren werden verwendet, wenn Polymere mit verminderter Kristallinität oder erniedrigter Tg verlangt werden, die vollständig para-substituierten Polymeren sind allerdings besonders bevorzugt. Wenn Gemische von Monomeren verwendet werden, werden die bekannten Verhältnisse der verschiedenen Isomeren benötigt, was die Verwendung von reinen Ausgangsmaterialien erfordert. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonylverbindungen, welches den bisher unbefriedigenden Grad an Reinheit des Produktes und/oder den Grad der para-Substitution verbessert.
Aromatische Carbonylverbindungen sind auch als Chemikalien und chemische Zwischenprodukte verwendbar, z. B. in pharmazeutischen und Agrar-Chemikalien, Farbstoffen und auf dem allgemeinen Gebiet chemischer Zusatzstoffe. Auch hier wurde häufig festgestellt, daß die vollständig para-substituierten Carbonylverbindungen am meisten Verwendung finden. Die Vermeidung der gleichzeitigen Bildung von anderen Isomeren durch Produkte bei der Synthese solcher Verbindungen ist wirtschaftlich immer günstig, und in einigen Fällen ist sie wichtig, da festgestellt wurde, daß einige isomere Verbindungen, die unterschiedlich zu entfernen sind, toxisch oder sogar kanzerogen sind.
In GB-A-2 103 604 wird ein bekanntes Verfahren der Herstellung von aromatischen Carbonylverbindungen durch Friedel- Crafts-Kondensation unter Verwendung einer Lewis-Säure als Katalysator beschrieben.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird die Friedel-Crafts-Kondensation der geeigneten Reaktionspartner gesteuert, indem eine Seitenreaktion, die Alkylierung und/oder ortho-Acylierung umfaßt, durch Zugabe eines steuernden Agens wie z. B. einer Lewis-Base, zu dem Reaktionsmedium unterdrückt wird.
Demnach stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer para-substituierten aromatischen Carbonylverbindung, welche kein Oligomer oder Polymer ist, durch eine Friedel-Crafts-Kondensation (1) einer aromatischen Verbindung, die mindestens ein aktiviertes Wasserstoffatom enthält, mit (2) Phosgen oder einer Acylverbindung in Gegenwart (3) einer Lewis-Säure bereit, dadurch gekennzeichnet, daß ein aromatischer Ring, welcher ein aktiviertes Wasserstoffatom enthält, auch weniger als zwei Alkoxygruppen enthält, und die Kondensation durch Zugabe von mindestens 0,1 Äquivalenten Lewis-Base pro Äquivalent Säure-, Ester- oder Säurehalogenid- Gruppe in den Reaktionspartnern plus einem zusätzlichen Äquivalent Lewis-Säure pro Äquivalent Lewis-Base gesteuert wird.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer aromatischen Carbonylverbindung der Formel
(R)sArDCOY, (R)sArDCOBD(R')t, (R)sArDCOBDCOArd(R)s oder (R)sArDCODAr (R)s
worin jeweils s und t unabhängig voneinander 1, 2 oder 3 sind und R, Ar, B, D, Y und R' unabhängig voneinander wie unten definiert sind,
umfassend Reaktion eines ersten Reaktionspartners, der aus einer substituierten oder unsubstituierten aromatischen Verbindung besteht, die mindestens ein aktiviertes Wasserstoffatom der Formel
(R)sArDH
enthält, mit einem zweiten Reaktionspartner, der aus Phosgen oder einer monofunktionalen Acylverbindung der allgemeinen Formel
YCOBD(R')t oder O(COBD(R')t)&sub2;
oder einer difunktionalen Acylverbindung der allgemeinen Formel
YCOBDCOY
besteht, in einem Reaktionsmedium, das
A) eine Lewis-Säure in einer Menge von etwa einem Äquivalent pro Äquivalent Carbonyl- oder anderer basischer Gruppen in den Reaktionspartnern plus einem Äquivalent pro Äquivalent Lewis-Base plus einer zusätzlichen als Katalysator für die Reaktion wirksamen Menge;
B) eine Lewis-Base in einer Menge von 0,1 bis 4 Äquivalenten pro Äquivalent an Säure-, Ester- oder Säurehalogenidgruppe in den Reaktionspartnern; und
C) ein nicht-protisches Verdünnungsmittel in einer Menge von 20 bis 93 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Reaktionsgemisches, umfaßt, wobei
(a) Ar ein homo- oder heteroaromatischer mono-, di- oder tricyclischer Teil oder ein kondensiertes homoaromatisches Ringsystem, das weniger als 20 aromatische Kohlenstoffatome hat, oder ein heteroaromatisches System mit weniger als 8 Stickstoffatomen ist;
(b) D gleich (ZAr)n-(ZAr)m-(ZAr)p ist,
worin n, m und p jeweils unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3 sind, vorausgesetzt, daß n + m + p weniger als 4 ist, und Z gleich -CO- oder -SO&sub2;- ist, wenn zwei Ar- Teile, welche beide 4-Phenoxyphenyl sind, verbunden sind, oder Z gleich -CO-C&sub6;H&sub4;-CO-, -O(CF&sub2;)qO- ist; oder V, vorausgesetzt, daß, wenn n + m + p > 0, eine Ar- Gruppe, die ein aktiviertes Wasserstoffatom aufweist, auch mit einer V-Gruppe verbunden ist, wobei V ein divalentes Radikal der Formel
-O-, -S-, -N=N-, -(CF&sub2;)q-, -(CH&sub2;)q- oder -C(CH&sub3;)&sub2;-,
worin q 1 bis 20 ist, darstellt;
(c) B unabhängig eine divalente substituierte oder unsubstituierte aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe oder Ar ist;
(d) R und R', die gleich oder verschieden sein können, ein H-, Br-, Cl- oder F-Atom oder eine Hydroxy-, Alkoxy-, Alkyl-, Aralkyl-, unsubstituierte oder mono- oder disubstituierte Amino-, Nitro-, Ester-, Säure- oder Säurehalogenid-, Amid- oder Imid-Gruppe sind; und
(e) Y ein Br-, Cl- oder F-Atom oder eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe darstellt;
unter der Voraussetzung, daß ein aromatischer Ring, der ein Wasserstoffatom enthält, weniger als zwei Alkoxygruppen enthält, und die resultierende aromatische Carbonylverbindung weniger als zwei identische direkt gebundene Sequenzen, die mindestens eine -CO- oder Gruppe und mindestens eine V-Gruppe aufweisen, enthält.
Seitliche Substituenten, welche an B- oder Ar-Gruppen vorliegen können, umfassen beispielsweise niedrigere Alkyl-, Cyano-, Halogen-, Nitro-, Benzoyl-Gruppen oder ein anderes Atom oder eine Gruppe, welche die Reaktion aufgrund ihrer chemischen Natur oder ihrer Stellung in dem Reaktionspartner, von dem die Gruppe B abgeleitet ist, nicht beeinträchtigen wird.
Der Ausdruck "aktiviertes Wasserstoffatom" bezieht sich auf ein Wasserstoffatom, das unter den in der Reaktion verwendeten elektrophilen (Friedel-Crafts) Reaktionsbedingungen ersetzbar ist.
Aromatische Verbindungen, die für die Acylierung gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet sind, zeigen bei der kernmagnetischen Resonanz von Kohlenstoff-13 (C-13 NMR) chemische Verschiebungen an der Ringseite, wo die Acylierung gewünscht wird, von mindestens 2,1, vorzugsweise mindestens 2,4 und noch bevorzugter von 2,8 parts per million (ppm) weniger als jene, die durch Benzol aufgetreten sind. Eine Liste von chemischen Verschiebungen von C-13 NMR von monosubstituierten Benzolen ist bei M. Mishima et al (Memoirs of the Faculty of Science, Kyusuu Un., Ser. C, Vol. 11 No. 1, 1978) zu finden. Tabelle 2 der Listen dieser Literaturstelle gibt chemische Verschiebungen einer Vielzahl von monosubstituierten Benzolen in der C-13 NMR an, die in Kohlenstofftetrachlorid-Lösung gemessen wurde. Es ist festgelegt, daß Benzol in diesem Lösungsmittel eine chemische Verschiebung von 128,04 ppm hat. Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren aromatischen Verbindungen können, tun es vorzugsweise aber nicht, unter den Reaktionsbedingungen Additionskomplexe mit Lewis-Säure bilden. Für den Fachmann auf diesem Gebiet wird leicht zu erkennen sein, daß, wenn ein Additionskomplex gebildet wird, dieser das Molekül nicht wesentlich für die Acylierung desaktiviert. Demnach sollten derartige Komplexe beispielsweise chemische Verschiebungen in der C-13 NMR aufweisen, die mindestens 2,1 ppm weniger sind als jene von Benzol, oder es liegt ausreichend nicht-komplex gebundene aromatische Verbindung vor, um die Reaktion zu der gewünschten Rate zu ermöglichen.
Beispiele für die aromatischen Verbindungen der allgemeinen Formeln
(R)sArDh
sind:
Toluol, Ethylbenzol, Fluorbenzol, Anisol, Ethoxybenzol, 3-Chloranisol, Naphthalin, Anthracen und Verbindungen der folgenden Formeln
Erläuternde mono- oder di-Acylverbindungen der allgemeinen Formel
YCOBD(R')t, O(COBD(R')t)&sub2; oder YCOBDCOY sind: Essigsäureanhydrid, Acetylchlorid, Adipinsäuredichlorid, Benzoylchlorid, 4-Fluorbenzoylchlorid, 4-Chlorbenzoylchlorid, 3-Nitrobenzoylchlorid, Phthaloylchlorid, Phthalsäureanhydrid, Naphthoylchlorid, Tetrabromphthaloylchlorid und Verbindungen der folgenden Formeln
worin jedes V unabhängig wie oben definiert ist, a gleich 0, 1 oder 2 ist und Z wie oben definiert ist.
Bevorzugte Acylierungsmittel sind Phosgen- und Acylverbindungen wie z. B. 4-Fluorbenzoesäure oder -Säurehalogenid, Iso- oder Terephthalsäure oder -Säurehalogenid, Naphthalin-2, 6-dicarbonsäure oder -Säurechlorid und Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure oder -säurechlorid.
Bevorzugte Kombinationen von substituierten aromatischen Verbindungen mit Acylverbindungen sind Fluorbenzol oder Diphenylether mit 4-Fluorbenzoylchlorid, 4-Fluorbenzoesäureethylester, Acetylchlorid, Essigsäureanhydrid, 150- oder Terephthaloylchlorid, 4-Hydroxybenzoylchlorid und 4-(4-Hydroxyphenoxy)-benzoylchlorid.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vorzugsweise äquivalente Mengen der substituierten aromatischen Verbindung und der aromatischen Acylverbindung verwendet, dennoch kann es unter gewissen Umständen vorteilhaft sein, einen Reaktionspartner bis zu etwa einem molaren Überschuß einzusetzen.
Der hier verwendete Ausdruck "Lewis-Säure" bezieht sich auf eine Substanz, die ein freies Elektronenpaar von einem anderen Molekül aufnehmen kann. Lewis-Säuren, welche bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen beispielsweise Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Antimonpentachlorid, Antimonpentafluorid, Indiumtrichlorid, Galliumtrichlorid, Bortrichlorid, Bortrifluorid, Zinkchlorid, Eisen-(III)-chlorid, Zinnchlorid, Titantetrachlorid und Molybdänpentachlorid. Die Verwendung von im wesentlichen wasserfreiem Aluminiumtrichlorid als Lewis-Säure ist bevorzugt.
Die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendete Menge an Lewis-Säure variiert in Abhängigkeit von den speziellen Ausgangsmaterialien und dem gewählten Reaktionsmedium. In allen Fällen, wo die Lewis-Säure mit Carbonylgruppen oder anderen organischen Gruppen in den Reaktionspartnern, die einen Komplex mit Lewis-Säure bilden (hier "andere basische Gruppen" genannt), unter den Reaktionsbedingungen irreversibel einen Komplex bilden, wird mindestens ein Äquivalent Lewis- Säure pro Äquivalent Carbonylgruppen oder andere basische Gruppen, die in den Ausgangsmaterialien vorliegen, plus einer Menge, die als Katalysator für die Acylierung wirksam ist, verwendet. Im allgemeinen beträgt die zugesetzte katalytische Menge etwa 0,05 bis etwa 0,3 Äquivalente Lewis-Säure pro Äquivalent Säure, Ester oder Säurehalogenid im Reaktionsgemisch. Wie dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt ist, reagieren Säuren, Ester und viele Säureanhydride mit einem Überschuß an Lewis-Säuren wie z. B. Aluminiumtrichlorid unter Erhalt des entsprechenden Säurehalogenids, welches dann als das eigentliche Acylierungsmittel dient. Wie oben erwähnt, wird die Friedel-Crafts-Acylierung durch Zugabe einer Lewis-Base als steuerndes Agens gesteuert, um die gewünschte Verbindung im wesentlichen frei von isomeren Nebenprodukten zu erhalten.
Der hier verwendete Begriff "Lewis-Base" bezieht sich auf eine Substanz, die fähig ist, ein freies Elektronenpaar an eine Lewis-Säure abzugeben. Entsprechend bildet die Lewis- Base einen Komplex mit der im Reaktionsmedium verwendeten Lewis-Säure. Es wurde herausgefunden, daß Lewis-Basen, die einen 1:1-Komplex bilden, der eine Assoziationswärme von mindestens jener von Diphenyl-ether mit der Lewis-Säure hat, bevorzugt werden. Wenn beispielsweise Aluminiumtrichlorid als Lewis-Säure verwendet wird, soll die Lewis-Base einen 1:1- Komplex bilden, der eine Assoziationswärme von mindestens etwa 15 kcal/Mol, vorzugsweise von mindestens etwa 30 kcal/Mol hat. Während die Assoziationswärmen für einen 1:1- Lewis-Säure/Lewis-Base-Komplex gelten, der nur aus diesen beiden Komponenten besteht, muß der tatsächlich im Reaktionsmedium gebildete Komplex kein 1:1-Komplex sein. Eine Diskussion über Assoziationswärmen für Lewis-Säure/Lewis-Base-Komplexe findet man in J. Chem. Soc. (A), 1971, Seiten 3132- 3135 (D.E.H. Jones et al). Die verwendete Lewis-Base soll kein Acylierungs-, Alkylierungs- oder Arylierungsmittel sein, noch soll sie unter den Reaktionsbedingungen acylierbar sein.
Wenn gewünscht, können Mischungen von zwei oder mehr Lewis- Basen verwendet werden. Die Lewis-Base, die als ein steuerndes Agens bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet wird, ist eine zusätzliche Komponente, die dem Reaktionsmedium zugesetzt wird. Diese umfaßt keine basischen Gruppen, die "in situ" während der Acylierung gebildet werden. Wenn eine Lewis-Base als ein steuerndes Agens verwendet wird, wird eine zusätzliche Menge an Lewis-Säure, im allgemeinen ein Äquivalent pro Äquivalent Lewis-Base, verwendet. Wenn Aluminiumchlorid als Lewis-Säure verwendet wird, soll ein Äquivalent AlCl&sub3; sein.
Typische Lewis-Basen, die verwendet werden können, umfassen beispielsweise Amide, Amine, Ester, Ether, Ketone, Nitrile, Nitroverbindungen, Phosphine, Oxide, Phosphoramide, Sulfide, Sulfone, Sulfonamide, Sulfoxide und Halogenidsalze.
Beispiele für spezifische organische Lewis-Basen, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Aceton, Benzophenon, Cyclohexanon, Methylacetat, Ethylencarbonat, N-Methylformamid, Acetamid, N, N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Harnstoff, Tetramethylharnstoff, N-Acetylmorpholin, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, Diphenylsulfon, Dimethylsulfon, N,N-Dimethylmethansulfonamid, Phosphorylchlorid, Phenylphosphonylchlorid, Pyridin-N-oxid, Triphenylphosphinoxid, Trioctylphosphinoxid, Nitropropan, Nitrobenzol, Benzonitril, n-Butyronitril, Methylether, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfid, Trimethylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N-Dimethyldodecylamin, Imidazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Benzimidazol, 2,2'-Bipyridin, o- Phenanthrolin, 4-Dimethylaminopyridin und dergleichen; zusätzlich zu kovalenten organischen Verbindungen umfassen geeignete Lewis-Basen anorganische Salze, welche Komplexe mit Lewis-Säuren bilden können, beispielsweise Chloride wie Trimethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumchlorid, Natriumchlorid oder Lithiumchlorid, Perchlorate, Trifluormethansulfonate und dergleichen.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung werden folgende Lewis-Basen bevorzugt: N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, 1-Methyl-2-pyrrolidon, Tetramethylensulfon (auch bekannt als Sulfolan), n-Butyronitril, Dimethylsulfid, Imidazol, Aceton, Benzophenon, Trimethylamin, Trimethylaminhydrochlorid, Tetramethylammoniumchlorid, Pyridin-N-oxid, 1-Ethylpyridiniumchlorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Natriumchlorid, Natriumbromid, Kaliumchlorid, Kaliumbromid und Mischungen daraus.
Die Menge an vorliegender Lewis-Base kann bis zu etwa 4 Äquivalenten pro Äquivalent an im Reaktionssystem vorliegenden Halogenidgruppen sein. Wenn gewünscht, können Mengen, die größer als 4 Äquivalente sind, verwendet werden. Allerdings wird im allgemeinen kein zusätzlicher steuernder Effekt bei Zugabe größerer Mengen erreicht. Demnach ist es bevorzugt, nicht mehr als etwa 4 Äquivalente und im allgemeinen etwa 2 Äquivalente einzusetzen. Es sollen mindestens 0,1, vorzugsweise mindestens etwa 0,2 und besonders bevorzugt mindestens etwa 0,5 Äquivalente Lewis-Base pro Äquivalent vorliegender Säurehalogenid-Gruppen verwendet werden. Die spezielle Menge an zugegebener Lewis-Base hängt zu einem gewissen Grad von der Natur der vorliegenden Monomeren ab.
Wenn eine Lewis-Base zur Steuerung der Reaktion verwendet wird, kann die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, von -50ºC bis etwa +150ºC betragen. Vorzugsweise wird die Reaktion bei niedrigeren Temperaturen, beispielsweise bei etwa -50 bis etwa -10ºC gestartet, insbesondere wenn das Reaktionsgemisch hochreaktive Reagenzien enthält. Nachdem die Acylierung begonnen hat, kann die Temperatur auf etwa 150ºC oder auf Wunsch sogar höher gesteigert werden, beispielsweise um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Im allgemeinen ist es bevorzugt, die Reaktion bei Temperaturen im Bereich von etwa -30ºC und +25ºC (Raumtemperatur) durchzuführen.
Wenn gewünscht, kann auch ein nicht-protisches Verdünnungsmittel verwendet werden. Vorzugsweise soll das Verdünnungsmittel den Lewis-Säure-/Lewis-Base-Komplex und den Lewis-Säure-/Acylverbindungs-Komplex lösen. Es soll auch relativ inert gegen Friedel-Crafts-Reaktionen sein. Bevorzugte Verdünnungsmittel sind z. B. Methylenchlorid, Kohlenstoffdisulfid, o-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, o-Difluorbenzol, 1,2-Dichlorethan, 1,1,2-Trichlorethen, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Tetrachlorethen und Mischungen davon. In bestimmten Fällen kann es vorteilhaft sein, einen Überschuß des aromatischen Reaktionspartners zu verwenden, welcher auch als Lösungsmittel für die Reaktion dient.
Wenn ein Verdünnungsmittel wie z. B. Methylenchlorid oder Dichlormethan verwendet wird, wird - ohne auf eine besondere Erklärung festgelegt werden zu wollen - angenommen, daß der Lewis-Säure/Lewis-Base-Komplex die Neigung des Verdünnungsmittels, als Alkylierungsmittel zu wirken, reduziert, indem er mit dem Lösungsmittel um verfügbare Lewis-Säure in Wettbewerb tritt und dadurch die Alkylierung des Reaktionspartners und/oder Produktes unterdrückt. Alkylierung der aromatischen Komponenten in para- oder ortho-Position führt unerwünschte Verunreinigungen ein, welche oft mit herkömmlichen Reinigungsmethoden schwer zu entfernen sind.
Das Verdünnungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 20 bis etwa 93 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Reaktionsmediums, verwendet. Es wurde gefunden, daß das molare Verhältnis von Reagens zu Verdünnungsmittel dazu beitragen kann, die Reaktion so zu steuern, daß sie das gewünschte Produkt liefert. Typischerweise wird das Verdünnungsmittel in einer Menge von mindestens etwa 20%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, verwendet. Typischerweise wird das Verdünnungsmittel auch in einer Menge von weniger als 93%, vorzugsweise weniger als 80%, besonders bevorzugt weniger als 60% verwendet.
Die Verwendung eines alkylierenden oder acylierenden Verdünnungsmittels kann wie oben erwähnt zu unerwünschten Nebenreaktionen führen. Wenn derartige Lösungsmittel verwendet werden, unterdrückt die Steuerung der Reaktion durch in dieser Beschreibung erläuterte Techniken eine derartige Alkylierung oder Arylierung. Das Ergebnis ist eine aromatische Carbonyl- oder Sulfonyl-Verbindung von hervorragender Reinheit und/oder hervorragenden Grad der para-Substitution.
Die hergestellte Verbindung enthält Katalysatorrückstände, die komplex an die Carbonylgruppe gebunden sind. Die Lösung des Komplexes kann durch Behandlung des Reaktionsgemisches mit einer Komplex-lösenden Base nach Beendigung der Reaktion erreicht werden. Die Base kann zu dem Reaktionsmedium zugegeben werden, oder das Reaktionsmedium kann zu der Base gegeben werden. Die Komplex-lösende Base muß mindestens sowohl gegenüber der Lewis-Säure wie auch gegenüber den basischen Gruppen an der Polymerkette basisch sein. Eine derartige Zerstörung des Komplexes soll vorzugsweise vor der Isolierung des Produktes aus dem Reaktionsgemisch durchgeführt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der vorliegenden Erfindung unter Verwendung einer Vielzahl von Lewis- Säuren, Lewis-Basen, Verdünnungsmitteln und Reagenzien. Es ist selbstverständlich, daß auch andere Reaktionspartner und Reaktionsmedien im Rahmen des Schutzumfangs und der Lehre der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, wenn dies gewünscht wird.

BEISPIEL 1

Zu einem gerührten Gemisch aus Lithiumchlorid (3,18 g, 0,075 Mol) und Aluminiumchlorid (20 g, 0,15 Mol) in Dichlorethan (20 ml) wurde bei -15ºC tropfenweise eine Mischung aus 4-Fluorbenzoylchlorid (8 g, 0,05 Mol) und Fluorbenzol (4,8 g, 0,05 Mol) in Dichlorethan (7 ml) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde nach einer Stunde aus dem Wasserbad genommen, für drei Stunden bei 0ºC gehalten und dann über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen.
Das Reaktionsgemisch wurde dann langsam zu 100 ml eines gerührten Gemisches aus Eis und verdünnter wäßriger Salzsäure gegeben, die organische Phase abgetrennt, und die wäßrige Phase wurde zweimal mit 50 ml Ether gewaschen. Die kombinierten organischen Phasen wurden dann mit 50 ml verdünnter Natriumhydroxidlösung, dann mit Wasser gewaschen, abgetrennt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung wurde filtriert, um das Trocknungsmittel zu entfernen, und die Lösungsmittel wurden in einem Rotationsverdampfer entfernt. Es wurde 4,4'-Difluorbenzophenon (10,3 g, 94,5% Ausbeute) als weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 106,5 bis 109ºC erhalten. Seine Reinheit wurde mittels Kalorimetrie mit Differentialabtastung (DSC) gemäß dem Referenz-Testverfahren, das in United States Pharmacopaeia National Formulary, XIX, Seiten 980 bis 983 (1975) und bei R. L. Blaine in the DuPont Company, Analytical Instruments Division Application Brief Number T.A.80, beschrieben ist, und auch durch 1H- und 19F-magnetische Kernresonanz (NMR) bestimmt. Die nach dem DSC-Verfahren ermittelte Reinheit war 97,2% und die gemäß 1H NMR-Verfahren etwa 95%.

BEISPIEL 2 (Vergleich)

Es wurde ein Experiment durchgeführt, das nicht das Verfahren der vorliegenden Erfindung benutzte, allerdings den Lehren der traditionellen Friedel-Crafts-Chemie folgte. Das heißt, es wurde in Abwesenheit von Lithiumchlorid und in Anwesenheit von Aluminiumchlorid in einer Menge von 8 g (0,06 Mol), was weniger als 1,5 Äquivalente pro Äquivalent 4-Fluorbenzoylchlorid ist, gearbeitet, wobei die übrigen Ingredienzien wie in Beispiel 1 beschrieben sind, die Zugabe wurde bei 0ºC begonnen und das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gehalten. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein orangefarbenes Öl in niedriger Ausbeute erhalten. 1H NMR zeigte nur 50% des gewünschten Produktes 4,4-Difluorbenzophenon an, der Rest war Isomeren, Verunreinigungen und Ausgangsmaterialien

BEISPIEL 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 20 g (0,208 Mol) Fluorbenzol verwendet wurden und das Reaktionsgemisch über Nacht bei 0ºC gehalten wurde. Die Rohausbeute von 4,4'- Difluorbenzophenon betrug 92,3% (Schmelzpunkt 108 bis 110ºC; DSC-Reinheit 97,4 Mol%, 1H NMR-Reinheit > 95 Mol%). 19F NMR zeigte etwa 0,1% ortho-Acylierung an. Nach dem Umkristallisieren aus Hexan betrug die Ausbeute 64%, die DSC-Reinheit betrug 99,75%, und 19F NMR zeigte keine ortho-substituierten (d. h. isomerischen) Verunreinigungen.

BEISPIEL 4

Die Arbeitsweise und Materialien von Beispiel 3 wurden eingesetzt, außer daß 5,75 g (0,025 Mol) Terephthaloylchlorid anstelle von 4-Fluorbenzoylchlorid verwendet wurden und das Reaktionsgemisch für drei Tage bei etwa -5ºC gehalten wurde. Das Rohprodukt 1,4-Bis(4-Fluorbenzoyl)benzol (6,98 g, 86,7% Ausbeute, Schmelzpunkt 220,5 bis 222ºC) hatte gemäß 1H NMR eine Reinheit von mehr als 95%, und 19F NMR zeigte keine vorliegenden ortho-Isomeren an.

BEISPIEL 5

Die Arbeitsweise und Materialien von Beispiel 1 wurden verwendet, außer daß Dimethylformamid (5,2 ml, 0,067 Mol) anstelle von Lithiumchlorid verwendet wurden, Terephthaloylchlorid (5,75 g, 0,028 Mol) anstelle von 4-Fluorbenzoylchlorid verwendet wurde, und das Reaktionsgemisch für weitere zwei Tage bei Raumtemperatur gelassen wurde. Nach Aufarbeitung hatte das erhaltene 1,4-Bis(4-Fluorbenzoyl)benzol (6,91 g, 85,8% Ausbeute, Schmelzpunkt 211,5 bis 217ºC) eine DSC-Reinheit von 95%.

BEISPIEL 6

Die Materialien und die Arbeitsweise von Beispiel 4 wurden verwendet, außer daß Butyronitril (6,5 ml, 0,075 Mol) anstelle von Dimethylformamid verwendet wurde und das Reaktionsgemisch über Nacht bei 0ºC gehalten wurde. Das erhaltene rohe 1,4-Bis(4-Fluorbenzoyl)benzol (9,91 g, 123% Ausbeute, Schmelzpunkt 207,5 bis 212ºC) war gemäß 1H NMR zu 85% rein (d. h., es enthielt nahezu eine quantitative Ausbeute an dem gewünschten Produkt, die Verunreinigungen waren bei seinem Schmelzpunkt flüchtig, und die DSC-Reinheit lag über 99%).

BEISPIEL 7 (Vergleich)

Die Materialien und die Arbeitsweise von Beispiel 6 wurden verwendet, außer daß das Butyronitril weggelassen wurde und das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur gehalten wurde. Das erhaltene rohe 1,4-Bis(4-Fluorbenzoyl)benzol (9,1 g, 83% Ausbeute) hatte nach 1H NMR eine Reinheit von 80%.

BEISPIEL 8

Zu einer gerührten Mischung aus Lithiumchlorid (3,18 g, 0,075 Mol) und Aluminiumchlorid (20 g, 0,15 Mol) in Dichlorethan (20 ml) wurden bei etwa -15ºC 4-Fluorbenzoylchlorid (9,6 g, 0,06 Mol) und Diphenylether (4,25 g, 0,025 Mol) in Dichlorethan (10 ml) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für eine Stunde bei -15 bis -17ºC gehalten, dann für drei Stunden bei 0ºC, anschließend bei -5ºC für drei Tage. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 beschrieben wurde 4,4'-Bis(4- Fluorbenzoyl)diphenylether (9,34 g, 90% Ausbeute, Schmelzpunkt 214,5 bis 215,5ºC) mit einer 1H NMR-Reinheit von über 99% und einer DSC-Reinheit von 99,5% erhalten.

BEISPIEL 9 (Vergleich)

Die Materialien und Verfahren von Beispiel 8 wurden wiederholt, außer daß Lithiumchlorid weggelassen wurde, lediglich 9,6 g (0,072 Mol) Aluminiumchlorid vorlagen und das Reaktionsgemisch über Nacht bei 0ºC gehalten wurde. Danach wurde aufgearbeitet. Es wurden 3,92 g (38% Ausbeute) roher 4,4'- Bis(Fluorbenzoyl)diphenylether mit einer Reinheit von nur 80% gemäß 1H NMR erhalten.

BEISPIEL 10

Zu einer gerührten Mischung aus Aluminiumchlorid (20 g, 0,15 Mol) und Lithiumchlorid (3,18 g, 0,075 Mol) und Dichlorethan (20 ml) wurden langsam bei -15ºC Toluol (4,6 g, 0,05 Mol) und Acetylchlorid (3,93 g, 0,05 Mol) in Dichlorethan (10 ml) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei -15ºC eine Stunde gelassen, dann über Nacht auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde 4-Methylacetophenon (7,17 g) erhalten, das eine nach 1H NMR bestimmte Reinheit von etwa 95% hatte. 1H NMR zeigte weniger als 2% ortho-Isomere.

BEISPIEL 11

Die Materialien und Arbeitsweisen von Beispiel 10 wurden übernommen, außer daß Benzoylchlorid (7,0 g, 0,05 Mol) anstelle von Acetylchlorid verwendet wurde. Das erhaltene 4-Methylbenzophenon (8,62 g, 88% Ausbeute) hatte eine 1H NMR- Reinheit von 95% und eine DSC-Reinheit von 97,7%. Gaschromatographie (G.C.) zeigte die Anwesenheit von weniger als 2% ortho-Isomeren an.

BEISPIEL 12

Zu einem gerührten Gemisch aus Lithiumchlorid (3,18 g, 0,075 Mol) und Aluminiumchlorid (20 g, 0,15 Mol) in Dichlorethan (20 ml) wurden langsam Diphenylether (8,51 g, 0,05 Mol) und Acetylchlorid (3,93 g, 0,05 Mol) in Dichlorethan (7 ml) gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 12 gegeben. Das erhaltene 4-Phenoxyacetophenon (9,57 g, 90,3% Ausbeute, Schmelzpunkt 43,5 bis 51ºC) hatte eine 1H NMR-Reinheit von 90%.

BEISPIEL 13

Es wurden die Materialien und Arbeitsweisen von Beispiel 12 benutzt, außer daß Essigsäureanhydrid (5,1 g, 0,05 Mol) anstelle von Acetylchlorid verwendet wurde. Das erhaltene 4- Phenoxyacetophenon (9,75 g, 92% Ausbeute, Schmelzpunkt 46 bis 51,5ºC) hatte eine 1H NMR-Reinheit von 90%, die Haupt-Verunreinigung war nicht umgesetzter Diphenylether.

BEISPIEL 14

Die Materialien und Arbeitsweisen von Beispiel 12 wurden verwendet, außer daß Benzoylchlorid (7,03 g, 0,05 Mol) anstelle von Acetylchlorid verwendet wurde. Das erhaltene p-Phenoxybenzophenon (12,83 g, 93,6% Ausbeute) hatte eine 1H NMR-Reinheit von 90%, wobei die Hauptverunreinigung nicht umgesetzter Diphenylether war.

BEISPIEL 15

Es wurden die Materialien und Arbeitsweisen von Beispiel 12 verwendet, außer daß nur 4,20 g (0,025 Mol) Diphenylether verwendet wurden und 4-Chlorbenzoylchlorid (10,5 g, 0,06 Mol) anstelle von Acetylchlorid verwendet wurde. Das Reaktionsprodukt wurde in verdünntes Salzsäure-Eis-Gemisch gegossen, abgetrennt, in Methanol suspendiert, filtriert und in Vakuum bei 80ºC getrocknet (diese Arbeitsweise wurde benutzt, da dieses Produkt in üblichen Lösungsmitteln unlöslich ist). Der erhaltene 4,4'-Bis(4-Chlorbenzoyl)diphenylether (10,84 g, 97% Ausbeute, Schmelzpunkt 244 bis 248ºC) hatte eine DSC-Reinheit von 98,1%.

BEISPIEL 16

Zu einer gerührten Mischung aus Lithiumchlorid (3,18 g, 0,075 Mol) und Aluminiumchlorid (20 g, 0,15 Mol) in Dichlorethan, die unter -10ºC gekühlt war, wurden Anisol (5,41 g, 0,05 Mol) und Benzoylchlorid (7,03 g, 0,05 Mol) in Dichlorethan (10 ml) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde lang unter -10ºC gehalten, dann über Nacht auf Raumtemperatur kommen gelassen. Das hergestellte 4-Methoxybenzophenon (9,55 g, 90,1% Ausbeute) hatte eine durch Gaschromatographie/Massenspektrometrie bestimmte Reinheit von über 95% mit 2% ortho-Isomeren.

BEISPIEL 17

Zu einer Lösung von Diphenylether (3,57 g, 0,021 Mol) in Dichlorethan (15 ml) wurde bei -15ºC mittels eines Druckmischers Phosgen (0,87 g, 0,01 Mol) gegeben. Die kombinierten Reaktionspartner wurden dann zu einem gerührten Gemisch aus Lithiumchlorid (0,64 g, 0,015 Mol) und Aluminiumtrichlorid (3,67 g, 0,275 Mol) in Dichlorethan (20 ml) bei -15ºC gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1,25 Stunden sich auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Nach 68 Stunden bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet, wobei rohes 4,4'-Diphenoxybenzophenon (2,2 g, 60% Ausbeute) mit einer DSC-Reinheit von 96,6% anfiel.

BEISPIEL 18

Es wurden die Materialien und die Verfahrensweise von Beispiel 8 verwendet, außer daß die gleichen Volumen von Kohlenstuffdisulfid anstelle von Dichlorethan als Verdünnungsmittel verwendet wurden. Der erhaltene rohe 4,4'-Bis(4-Fluorbenzoyl)diphenylether (9,25 g, 89,4% Ausbeute) hatte eine DSC- Reinheit von 95%. 1H und 19F NMR zeigten 95% Reinheit an.

BEISPIEL 19 (Vergleich)

In einem Experiment, das nicht nach den Lehren der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurde, wurde Beispiel 10 wiederholt, außer daß kein Lithiumchlorid verwendet wurde und nur 8,0 g (0,06 Mol) Aluminiumchlorid vorlagen. Nach Aufarbeitung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 wurde 4-Methylacetophenon mit einer 1H NMR-Reinheit von 80 bis 85% erhalten. GC/MS zeigte eine Verunreinigung mit einer Masse von 324 Dalton an.

BEISPIEL 20 (Vergleich)

In einem Experiment, das nicht den Lehren der vorliegenden Erfindung folgte, wurde Beispiel 13 wiederholt, außer daß kein Lithiumchlorid verwendet wurde und nur 8,0 g (0,06 Mol) Aluminiumchlorid vorlagen. Das erhaltene 4-Phenoxyacetophenon hatte eine 1H NMR-Reinheit von 80 bis 85%, die Hauptverunreinigungen waren etwa 5% nicht umgesetzter Diphenylether und etwa 10% diacetyliertes Produkt.

BEISPIEL 21 (Vergleich)

In einem Experiment, das nicht den Lehren der vorliegenden Erfindung folgte, wurde Beispiel 15 wiederholt, außer daß kein Lithiumchlorid verwendet wurde und nur 9,6 g (0,072 Mol) Aluminiumchlorid vorlagen. 4,4'-Bis(4-chlorbenzoyl)diphenylether wurde mit 86% Ausbeute erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer parasubstituierten aromatischen Carbonylverbindung, welche kein Oligomer oder Polymer ist, durch eine Friedel-Crafts-Kondensation (1) einer aromatischen Verbindung, die mindestens ein aktiviertes Wasserstoffatom enthält, mit (2) Phosgen oder einer Acylverbindung in Gegenwart (3) einer Lewissäure, dadurch gekennzeichnet, daß ein aromatischer Ring, welcher ein aktiviertes Wasserstoffatom enthält, auch weniger als 2 Alkoxygruppen enthält, und die Kondensation durch Zugabe von mindestens 0,1 Äquivalenten Lewis-Base pro Äquivalent Säure-, Ester- oder Säurehalogenid-Gruppe in den Reaktionspartnern plus einem zusätzlichen Äquivalent Lewis-Säure pro Äquivalent Lewis-Base gesteuert wird, um Alkylierung und/oder ortho-Acylierung zu unterdrücken.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung einer aromatischen Carbonylverbindung der Formel

(R)sArDCOY, (R)sArDCOBD(R')t, (R)sArDCOBDCOArd(R)s oder (R)sArDCODAr (R)s

worin jeweils s und t unabhängig voneinander 1, 2 oder 3 sind und R, Ar, B, D, Y und R' unabhängig voneinander wie unten definiert sind, umfassend

- Reaktion eines ersten Reaktionspartners, der aus einer substituierten oder unsubstituierten aromatischen Verbindung besteht, die mindestens ein aktiviertes Wasserstoffatom der Formel

(R)sArDH

enthält, mit einem zweiten Reaktionspartner, der aus Phosgen oder einer monofunktionalen Acylverbindung der allgemeinen Formel

YCOBD(R')t oder O(COBD(R')t)&sub2;

oder einer difunktionalen Acylverbindung der allgemeinen Formel

YCOBDCOY

besteht, in einem Reaktionsmedium, das

A) eine Lewis-Säure in einer Menge von etwa einem Äquivalent pro Äquivalent Carbonyl- oder andere basische Gruppen in den Reaktionspartnern plus einem Äquivalent pro Äquivalent Lewis-Base plus einer zusätzlichen als Katalysator für die Reaktion wirksamen Menge;

B) eine Lewis-Base in einer Menge von 0,1 bis 4 Äquivalenten pro Äquivalent an Säure-, Ester- oder Säurehalogenidgruppe in den Reaktionspartnern; und

C) ein nicht-protisches Verdünnungsmittel in einer Menge von 20 bis 93 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Reaktionsgemisches, umfaßt, wobei

(a) Ar ein homo- oder heteroaromatischer mono-, di- oder tricyclischer Teil oder ein kondensiertes homoaromatisches Ringsystem, das weniger als 20 aromatische Kohlenstoffatome hat, oder ein heteroaromatisches System mit weniger als 8 Stickstoffatomen ist;

(b) D gleich -(ZAr)n-(ZAr)m-(ZAr)p- ist, worin n, in und p jeweils unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3 sind, vorausgesetzt, daß n + in + p weniger als 4 ist, und Z gleich -CO- oder -SO&sub2;- ist, wenn zwei Ar- Teile, welche beide 4-Phenoxyphenyl sind, verbunden sind, oder Z

-CO-C&sub6;H&sub4;-CO-, -O(CF&sub2;)qO- ist; oder V, vorausgesetzt, daß, wenn n + m + p > 0, eine Ar-Gruppe, die ein aktiviertes Wasserstoffatom aufweist, auch mit einer V-Gruppe verbunden ist, wobei V ein divalentes Radikal der Formel

-O-, -S-, -N=N-, (CF&sub2;)q-, -(CH&sub2;)q- oder -C(CH&sub3;)&sub2;-, worin q 1 bis 20 ist, darstellt;

(c) B unabhängig eine divalente substituierte oder unsubstituierte aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe oder Ar ist;

(d) R und R', die gleich oder verschieden sein können, ein H-, Br-, Cl- oder F-Atom oder eine Hydroxy-, Alkoxy-, Alkyl-, Aralkyl-, unsubstituierte oder mono- oder disubstituierte Amino-, Nitro-, Ester-, Säure- oder Säurehalogenid-, Amid- oder Imid-Gruppe sind; und

(e) Y ein Br-, Cl- oder F-Atom oder eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe darstellt; unter der Voraussetzung, daß die resultierende aromatische Carbonylverbindung weniger als zwei identische direkt gebundene Sequenzen, die mindestens eine -CO- oder -SO&sub2;-Gruppe und mindestens eine V- Gruppe aufweisen, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin Y gleich Cl ist und weder R noch R' eine Säurehalogenidgruppe ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, worin die hergestellte aromatische Carbonylverbindung die Struktur (R')tDBCOArDCOBD(R')t hat, und der erste Reaktionspartner zwei aktivierte Wasserstoffatome hat.

5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, worin die hergestellte aromatische Carbonylverbindung die Struktur ClCOArDCOY hat.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die aromatische Verbindung aus Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Fluorbenzol, Chlorbenzol, Brombenzol, Anisol, Ethoxybenzol, 3-Chloranisol, Naphthalin, Anthracen und den Verbindungen der folgenden Formeln ausgewählt wird:

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die organische Mono- oder Disäure-Verbindung aus Essigsäureanhydrid, Acetylchlorid, Oxalyldichlorid, Adipinsäuredichlorid, Benzoylchlorid, 3-Nitrobenzoylchlorid, Terephthaloylchlorid, 4-Fluorbenzoylchlorid, 4-Chlorbenzoylchlorid, Isophthaloylchlorid, Phthaloylchlorid, Phthalsäureanhydrid, Naphthoylchlorid, Tetrabromphthaloylchlorid und Verbindungen der folgenden Formeln ausgewählt wird:

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Lewis-Säure aus Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Antimonpentachlorid, Antimonpentafluorid, Indiumtrichlorid, Galliumtrichlorid, Bortrichlorid, Bortrifluorid, Zinkchlorid, Eisen-(III)-chlorid, Zinnchlorid, Titanchlorid und Molybdänpentachlorid ausgewählt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Lewis-Base aus organischen Amiden, Aminen, Estern, Ethern, Ketonen, Nitrilen, Nitroverbindungen, Phosphinen, Phosphinoxiden, Phosphoramiden, Sulfiden, Sulfonen, Sulfonamiden, Sulfoxiden und anorganischen oder organischen Halogenidsalzen ausgewählt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin die Lewis-Base aus Aceton, Benzophenon, Cyclohexanon, Methylacetat, Ethylencarbonat, N-Methylformamid, Acetamid, N, N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, 1-Methyl-2-pyrrolidon, Tetramethylensulfon, n-Butyronitril, Dimethylsulfid, Imidazol, Harnstoff, Tetramethylharnstoff, N-Acetylmorpholin, Dimethylsulfoxid, N, N-Dimethylformamid, Diphenylsulfon, Dimethylsulfon, N,N-Dimethylmethansulfonamid, Phosphorylchlorid, Phenylphosphonylchlorid, Pyridin-N-oxid, Triphenylphosphinoxid, Trioctylphosphinoxid, Nitropropan, Nitrobenzol, Benzonitril, n-Butyronitril, Methylether, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfid, Trimethylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N-Dimethyldodecylamin, Imidazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Benzimidazol, 2,2'-Bipyridin, o-Phenantrolin, 4-Dimethylaminopyridin, Tetramethylammoniumchlorid, Pyridin-N-oxid, 1- Ethylpyridiniumchlorid, Trimethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumchlorid sowie Natriumchlorid, Lithiumchlorid, Natriumperchlorat, Lithiumperchlorat, Natriumfluormethansulfonat, Lithiumtrifluormethansulfonat, Lithiumbromid, Natriumbromid, Kaliumchlorid, Kaliumbromid und Gemischen davon ausgewählt wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Verdünnungsmittel aus Methylenchlorid, Kohlenstoffdisulfid, o-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, o- Difluorbenzol, 1,2-Dichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan und Gemischen davon ausgewählt wird.