DE913891C - Verfahren zur Herstellung von aromatischen 1,2-Diketonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von aromatischen 1,2-Diketonen

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DE913891C
DE913891C DEB19896A DEB0019896A DE913891C DE 913891 C DE913891 C DE 913891C DE B19896 A DEB19896 A DE B19896A DE B0019896 A DEB0019896 A DE B0019896A DE 913891 C DE913891 C DE 913891C
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aluminum chloride
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Dr Willy Braun
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von aromatischen 1, 2-Diketonen Es wurde gefunden, daß man aromatische z, 2-Diketone erhält, wenn man aromatische Kohlenwasserstoffe oder deren einfache Abkömmlinge in Aluminiumchloridschmelzen, die bei gewöhnlicher Temperatur flüssig sind, gegebenenfalls in Gegenwart von Halogenwasserstoff, unterhalb 2o° mit Oxalylchlorid umsetzt.
  • Geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Benzol, Toluol, Xylole, Äthylbenzol oder dessen höhere Homologe, Naphthalin, Alkylnaphthaline, Anthracen, Diphenyl und deren einfache Abkömmlinge, wie deren Halogenverbindungen oder Äther.
  • Aluminiumchloridschmelzen, die bei gewöhnlicher Temperatur flüssig sind, können beispielsweise nach der Patentschrift 878 647 hergestellt werden.
  • Die Umsetzung wird im allgemeinen so vorgenommen, daß man den Ausgangsstoff zu der bei gewöhnlicher Temperatur flüssigen Aluminiumchloridschmelze gibt, gegebenenfalls gasförmigen Halogenwasserstoff darin auflöst, und dann bei o bis 5° unter Rühren langsam Oxalylchlorid einfließen läßt. Wird ein bei gewöhnlicher Temperatur flüssiger Ausgangsstoff verwendet, so kann man auch zuerst das Aluminiumchlorid zum Ausgangsstoff und dann die in obigem Patent genannten schmelzpunktserniedrigenden Verbindungen zugeben, wobei gleichfalls eine homogene Lösung der Umsetzungsteilnehmer entsteht. Endlich kann man auch eine Lösung des Oxalylchlorids im etwa flüssigen Ausgangsstoff zu der Aluminiumchloridschmelze langsam zufließen lassen.
  • Die Umsetzung setzt schon bei etwa o° unter Chlorwasserstoffentwicklung ein und ist nach einigen Stunden beendet. Nach dem Zerlegen des Umsetzungsgemisches mit Wasser oder Eis kann man die entstandenen Diketone abtrennen. Man erhält sie in hoher Ausbeute und Reinheit.. Erforderlichenfalls kann man sie durch Umkristallisieren oder durch Destillieren weiter reinigen. Die Herstellung von Diketonen aus Benzol, Toluol oder Äthylbenzol und Oxalylchlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid war bisher nicht möglich (vgl. z. B. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd.41, S.3561 [igo8], Bd.45, S.1186 [igi2] und Bd. 55, S. 1174 [i922]). Lediglich beim Umsetzen des wesentlich reaktionsfähigeren Oxalylbromids mit Benzol in Gegenwart von technisch schwer zugänglichem Aluminiumbromid erhält man neben dem Hauptprodukt Benzophenon auch Benzil in einer Ausbeute von nur 23,8 0/0 der berechneten Menge (vgl. Berichte loc. cit., Bd. 45, S. 1596 [igi2]). Demgegenüber werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Diketone in einfacher Weise stets in ausgezeichneter Ausbeute und hoher Reinheit erhalten.
  • Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
  • Beispiel i In eine Schmelze aus Zoo Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 3o Teilen Harnstoff wird bei gewöhnlicher Temperatur unter Rühren trockener Chlorwasserstoff eingeleitet, bis etwa 3 Teile davon aufgenommen worden sind. Dann kühlt man die Schmelze auf o bis 5° ab und läßt bei dieser Temperatur unter Rühren langsam die Lösung von 38 Teilen Oxalylchlorid in 75 Teilen Toluol zufließen. Man rührt hierauf noch 3 bis 4 Stunden bei der gleichen Temperatur weiter, gießt das Umsetzungsgemisch auf Eis, säuert mit Salzsäure an saugt den ausgeschiedenen Niederschlag ab, wäscht ihn mit kaltem Wasser aus, bis das Waschwasser keine Aluminiumsalze mehr enthält, und trocknet ihn. Man erhält so in ausgezeichneter Ausbeute p-Tolil, das nach einmaligem Umkristallisieren aus Äthanol bei io6 bis 1o7° schmilzt.
  • Beispiel 2 In ein Gemisch aus 5o Teilen Benzol und Zoo Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid trägt man zunächst unter Rühren und Kühlen langsam 3o Teile Harnstoff ein, wobei das Aluminiumchlorid in Lösung geht. Zu der auf o bis 5° abgekühlten Lösung läßt man unter Rühren langsam 44 Teile Oxalylchlorid zufließen und rührt das Gemisch bei der gleichen Temperatur weiter, bis keine Salzsäure mehr entweicht. Nach dem im Beispiel i erläuterten Aufarbeiten erhält man in guter Ausbeute Benzil, das nach einmaligem Umkristallisieren aus Alkohol bei 95° schmilzt.
  • An Stelle von Harnstoff kann man andere, in der Patentschrift 878 647 genannte Verbindungen als schmelzpunktserniedrigende Zusätze verwenden. Aus Diphenyläther erhält man auf die gleiche Weise 4, 4'-Diphenoxybenzil..
  • Beispiel 3 In eine aus Zoo Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid, 35 Teilen Harnstoff und 65 Teilen Äthylbenzol bereitete Schmelze läßt man bei o bis 5° unter Rühren langsam 38 Teile Oxalylchlorid einfließen und rührt dann noch 4 bis 5 Stunden bei der gleichen Temperatur weiter. Dann zerlegt man die Schmelze mit Eis, säuert mit Salzsäure an, schüttelt das ausgeschiedene Öl mit Äther aus, wäscht die ätherische Lösung mit verdünnter Natriumcarbonatlösung, dann mit Wasser und trocknet sie mit wasserfreiem Natriumsulfat. Nach dem Verdampfen des Äthers wird das zurückbleibende Öl unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Nach einem geringen Vorlauf geht bei 205 bis 2o6°/4 Torr ein intensiv goldgelbgefärbtes Öl über, das nach der Analyse das bisher unbekannte 4, 4'-Diäthylbenzil ist.
  • Gef. 81,6 0/0 C, 6,96 0/0 H, 11,7 0/0 0 Ber. 81,3)/, C, 6,78 0/0 H, i2,o 0/0 0 C18 H18 02 Beispiel 4 In eine Schmelze aus Zoo Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 8o Teilen Harnstoff trägt man bei 5o bis 55° unter Rühren 25 Teile Anthracen ein, kühlt die erhaltene Schmelze auf o bis 5° und läßt, nachdem bei dieser Temperatur einige Teile trockener Chlorwasserstoff darin aufgelöst worden sind, im Verlauf 1/2 Stunde 2o Teile Oxalylchlorid zufließen. Man rührt das Umsetzungsgemisch bei o bis 5° etwa i Stunde weiter, bis es erstarrt, und läßt es dann noch einige Stunden stehen. Durch mäßiges Erwärmen wird die Schmelze schließlich wieder verflüssigt, worauf sie in der üblichen Weise aufgearbeitet wird. Man erhält neben wenig 9-Anthroesäure in ausgezeichneter Ausbeute Aceanthrenchinon.
  • Auf die gleiche Weise erhält man aus 2-Methylnaphthalin 3-Methylacenaphthenchinon.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von aromatischen i, 2-Diketonen, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Kohlenwasserstoffe oder deren einfache Abkömmlinge in Aluminiumchloridschmelzen, die bei gewöhnlicher Temperatur flüssig sind, gegebenenfalls in Gegenwart von Halogenwasserstoff, unterhalb 2o° mit Oxalylchlorid umsetzt.
DEB19896A 1952-04-06 1952-04-06 Verfahren zur Herstellung von aromatischen 1,2-Diketonen Expired DE913891C (de)

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DE (1) DE913891C (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4814508A (en) * 1984-10-11 1989-03-21 Raychem Corporation Friedel-crafts preparation of aromatic ketones

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US4814508A (en) * 1984-10-11 1989-03-21 Raychem Corporation Friedel-crafts preparation of aromatic ketones

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