CN113666818B - 4,4’-二氟二苯甲酮、制备方法以及用途 - Google Patents
4,4’-二氟二苯甲酮、制备方法以及用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113666818B CN113666818B CN202110931184.3A CN202110931184A CN113666818B CN 113666818 B CN113666818 B CN 113666818B CN 202110931184 A CN202110931184 A CN 202110931184A CN 113666818 B CN113666818 B CN 113666818B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- difluorobenzophenone
- mixed solution
- hydrochloric acid
- molecular sieve
- mcm
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- LSQARZALBDFYQZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-difluorobenzophenone Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LSQARZALBDFYQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 101
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 8
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 90
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 65
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 65
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 52
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 44
- PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N monofluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1 PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- UOQXIWFBQSVDPP-UHFFFAOYSA-N 4-fluorobenzaldehyde Chemical compound FC1=CC=C(C=O)C=C1 UOQXIWFBQSVDPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- CZKLEJHVLCMVQR-UHFFFAOYSA-N 4-fluorobenzoyl chloride Chemical compound FC1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 CZKLEJHVLCMVQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims abstract description 22
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 22
- BBYDXOIZLAWGSL-UHFFFAOYSA-N 4-fluorobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 BBYDXOIZLAWGSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 51
- CRUISIDZTHMGJT-UHFFFAOYSA-L zinc;dichloride;hydrochloride Chemical compound Cl.[Cl-].[Cl-].[Zn+2] CRUISIDZTHMGJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 41
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 41
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 15
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 8
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 claims description 4
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 92
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 abstract description 11
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 abstract description 11
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 9
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 abstract description 7
- 238000004880 explosion Methods 0.000 abstract description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 65
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 18
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 16
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 13
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 9
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 5
- ZWDVQMVZZYIAHO-UHFFFAOYSA-N 2-fluorobenzaldehyde Chemical compound FC1=CC=CC=C1C=O ZWDVQMVZZYIAHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NSTREUWFTAOOKS-UHFFFAOYSA-N 2-fluorobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1F NSTREUWFTAOOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 3
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006193 diazotization reaction Methods 0.000 description 2
- KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfone Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 229920006260 polyaryletherketone Polymers 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 2
- CITILBVTAYEWKR-UHFFFAOYSA-L zinc trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Zn+2].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F CITILBVTAYEWKR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAAGZOYMEQDCTD-UHFFFAOYSA-N 2-fluorobenzoyl chloride Chemical compound FC1=CC=CC=C1C(Cl)=O RAAGZOYMEQDCTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000486679 Antitype Species 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010012289 Dementia Diseases 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005863 Friedel-Crafts acylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003547 Friedel-Crafts alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 1
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QZEZCGNGJFMOAH-UHFFFAOYSA-N benzene-1,4-diol;sodium Chemical compound [Na].[Na].OC1=CC=C(O)C=C1 QZEZCGNGJFMOAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 1
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000002490 cerebral effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 206010012601 diabetes mellitus Diseases 0.000 description 1
- HSUGRBWQSSZJOP-RTWAWAEBSA-N diltiazem Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1[C@H]1[C@@H](OC(C)=O)C(=O)N(CCN(C)C)C2=CC=CC=C2S1 HSUGRBWQSSZJOP-RTWAWAEBSA-N 0.000 description 1
- 229960004166 diltiazem Drugs 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- -1 more specifically Chemical compound 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000003071 vasodilator agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/285—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with peroxy-compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
- C07C51/60—Preparation of carboxylic acid halides by conversion of carboxylic acids or their anhydrides or esters, lactones, salts into halides with the same carboxylic acid part
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of ketones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提出了4,4’二氟二苯甲酮及其制备方法，包括：将分子筛、过氧化氢以及对氟苯甲醛混合形成混合溶液，以令所述对氟苯甲醛氧化为对氟苯甲酸，所述分子筛为催化剂；在所述混合溶液中加入盐酸、氯化锌，在所述分子筛存在并作为催化剂的条件下，以生成对氟苯甲酰氯；在含有所述对氟苯甲酰氯的混合溶液中加入氟苯，以获得所述4,4’‑二氟二苯甲酮。由此，所述的合成方法具有以下优点的至少之一：4,4’‑二氟二苯甲酮的产率不低于98％，纯度不低于99.999％，高纯度使其可用于医疗级的聚醚醚酮的制备；反应条件易于控制，在一定程度上减小爆炸的风险。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，具体地，涉及4,4’-二氟二苯甲酮、制备方法以及用途。
背景技术
4,4’-二氟二苯甲酮作为一种重要的含氟有机精细化工产品和医药中间体，主要用于合成医药和作为新型特种工程塑料的合成单体。主要用于合成新型强效脑血管扩张药物“氟苯桂嗪”、抗二型糖尿病药“地格列汀”及治疗老年神经性痴呆症药物“都可喜”等药物。此外，还可用作新型半晶型芳香族热塑性工程塑料聚醚醚酮的主要单体。
然而目前4,4’-二氟二苯甲酮的合成方法仍有待改进：例如常见的合成方法有卤素交换法、催化羰基化法、催化酰化法、二氯乙烯氧化法、付氏烷基化法、重氮化法等。上述合成方法合成4,4’-二氟二苯甲酮的反应多采用苯甲酰氯等为起始原料，需要通过控制反应温度、反应物滴加速率等来控制副反应的发生，因而收率和纯度均较低，收率在66％-85％之间，纯度仅为95％-97.5％之间，并且上述合成方法需使用氯气或氢氟酸等有毒有害化学品，对环境产生污染。虽然CN111440058A提出了一种制备高纯度4,4’-二氟二苯甲酮的方法，避免使用氯气或氢氟酸等有毒有害化学品并提高了产物的收率和纯度，但也难以进一步提升获得的4,4’-二氟二苯甲酮的性能以及产品纯度。
因此，目前制备4,4’-二氟二苯甲酮的方法仍需进一步改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。
为此，本发明的一个方面，提出了一种制备4,4’二氟二苯甲酮的方法，包括：将分子筛、过氧化氢以及对氟苯甲醛混合形成混合溶液，以令所述对氟苯甲醛氧化为对氟苯甲酸，所述分子筛为催化剂；在所述混合溶液中加入盐酸、氯化锌，在所述分子筛存在并作为催化剂的条件下，以生成对氟苯甲酰氯；在含有所述对氟苯甲酰氯的混合溶液中加入氟苯，以获得所述4,4’-二氟二苯甲酮。由此，所述的合成方法具有以下优点的至少之一：4,4’-二氟二苯甲酮的产率不低于98％，纯度不低于99.999％，高纯度使其可用于医疗级的聚醚醚酮的制备；反应条件易于控制，在一定程度上减小爆炸的风险。
根据本发明的实施例，所述分子筛包括MCM-41、介孔分子筛sba－15、三氟甲磺酸锌球状介孔分子筛和沸石中的至少之一。由此，可提高反应速率，加速反应的进行。
根据本发明的实施例，所述MCM-41包括非掺杂的MCM-41以及金属掺杂的MCM-41，所述金属掺杂的MCM-41包括铝掺杂的MCM-41、镓掺杂的MCM-41、锡掺杂的MCM-41的至少之一。由此，可提高反应速率，加速反应的进行。
根据本发明的实施例，所述MCM-41的孔径尺寸为1.5-10nm，比表面积为950-1100m2/g,吸附容量为0.65-0.75ml/g，由此，可提高催化效率，加速反应的进行。
根据本发明的实施例，形成所述对氟苯甲酸时，所述混合溶液的温度为10-15摄氏度。由此，可进一步提高该方法制备4,4’-二氟二苯甲酮的产率和纯度。
根据本发明的实施例，所述混合溶液中，所述对氟苯甲醛与所述过氧化氢的摩尔比为1:(0.5～1)。由此，使对氟苯甲醛和过氧化氢充分反应，提高对氟苯甲酸的产率，减少副反应的发生。
根据本发明的实施例，所述分子筛为Al-MCM-41,形成所述对氟苯甲酸包括：在所述Al-MCM-41存在的条件下，将所述对氟苯甲醛降温至0-15摄氏度，随后滴加过氧化氢至含有所述Al-MCM-41的对氟苯甲醛中。由此，可进一步提高该方法制备4,4’-二氟二苯甲酮的产率和纯度。
根据本发明的实施例，生成所述对氟苯甲酸后，在所述混合溶液中加入盐酸、氯化锌是通过在所述混合溶液中滴加盐酸-氯化锌混合物实现的。由此，可进一步提高该方法制备4,4’-二氟二苯甲酮的产率和纯度。
根据本发明的实施例，所述盐酸-氯化锌混合物中所述盐酸浓度为30％-37.5％，所述盐酸和所述氯化锌的摩尔比为(3:1)～(5:1)；所述盐酸-氯化锌混合物与所述对氟苯甲酸的摩尔比为(1～1.5)：1。由此，可为形成对氟苯甲酰氯提供氯源，且前述步骤加入的分子筛也可提高该盐酸-氯化锌混合物的反应活性，从而降低副反应的发生并防止反应温度急剧升高。
根据本发明的实施例，形成所述对氟苯甲酰氯时，所述混合溶液的温度为30～50摄氏度。由此，有利于提高反应速率，加速反应的进行。
根据本发明的实施例，形成所述4,4’-二氟二苯甲酮时，所述氟苯与所述对氟苯甲酰氯的摩尔比为1:1，所述氟苯是滴加至所述含有所述对氟苯甲酰氯的混合溶液中的。由此，使氟苯与对氟苯甲酰氯充分反应，减少副反应的发生，提高反应收率。
根据本发明的实施例，形成所述4,4’-二氟二苯甲酮时，所述混合溶液的温度为60～80摄氏度。由此，高温有利于提高反应速率，加速反应的进行。
根据本发明的实施例，所述方法进一步包括：将含有4,4’-二氟二苯甲酮的混合溶液进行分离纯化处理，以获得所述4,4’-二氟二苯甲酮固体，所述分离纯化处理包括：将含有4,4’-二氟二苯甲酮的混合溶液升温至100-140摄氏度以蒸发未反应的原料；在227-247摄氏度下进行真空旋转蒸发处理，以获得所述4,4’-二氟二苯甲酮固体。由此，可将催化剂分子筛以及未反应完全的反应物等和产物分离，并去除杂质，可提高4,4’-二氟二苯甲酮的纯度。
根据本发明的实施例，所述方法制备的4,4’-二氟二苯甲酮的产率不低于98％，纯度不低于99.999％。由此，可提高4,4’-二氟二苯甲酮产率和纯度，进一步扩大其在对纯度要求较高的领域的应用。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备4,4’-二氟二苯甲酮的方法，包括：将三口烧瓶置于冰浴中，在三口烧瓶的边口插入温度计，取1mol对氟苯甲醛和5克Al-MCM-41介孔分子筛加入三口烧瓶中，溶液通过搅拌降温至10摄氏度，在持续搅拌条件下向所述溶液中缓慢滴加过氧化氢，滴加过程中所述溶液温度不高于15摄氏度，待滴加完毕1mol所述过氧化氢后，将三口烧瓶从冰浴中取出置于电热套内，加热至40摄氏度搅拌1小时；
在持续搅拌条件下向所述溶液中继续滴加盐酸-氯化锌混合物，所述溶液温度不超过60摄氏度，待滴加15ml所述盐酸-氯化锌混合物后，将所述溶液温度降至40摄氏度，滴加氟苯，维持所述溶液温度为40摄氏度，待滴加1mol所述氟苯后，将三口烧瓶升温至70摄氏度，搅拌1小时后反应结束。
将三口烧瓶加热至140摄氏度维持0.5小时，蒸馏出未参与反应的氯化氢等物质，将三口烧瓶抽真空，加热至237摄氏度，蒸馏出所述4,4’-二氟二苯甲酮，得到纯净的所述4,4’-二氟二苯甲酮晶体，经过气相色谱测试其纯度为99.999％。由此，可使4,4’-二氟二苯甲酮的产率不低于98％，纯度不低于99.999％，高纯度使其可用于医疗级的聚醚醚酮的制备；反应条件易于控制，在一定程度上减小爆炸的风险；避免使用氢氟酸等剧毒品，减小对环境的污染。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种4,4’-二氟二苯甲酮，是由前面所述的方法制备的。由此，该4,4’-二氟二苯甲酮具有前述合成方法所合成的4,4’-二氟二苯甲酮的全部特征及优点，在此不再赘述，总的来说，至少具有收率高、纯度高的优点。
在本发明的又一方面，本发明提出了前述的4,4’-二氟二苯甲酮在制备聚醚醚酮中的用途。
附图说明
图1显示了根据本发明一个实施例制备的4,4’-二氟二苯甲酮的方法的流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的一个方面，提出了一种制备4,4’二氟二苯甲酮的方法，包括：将分子筛、过氧化氢以及对氟苯甲醛混合形成混合溶液，分子筛为催化剂，使对氟苯甲醛氧化为对氟苯甲酸，在混合溶液中加入盐酸、氯化锌，在所述分子筛存在并作为催化剂的条件下，以生成对氟苯甲酰氯；在含有对氟苯甲酰氯的混合溶液中加入氟苯，以获得4,4’-二氟二苯甲酮。由此，上述的合成方法具有以下优点的至少之一：4,4’-二氟二苯甲酮的产率和纯度均较高，高纯度使其可用于医疗级的聚醚醚酮的制备；反应条件易于控制，在一定程度上减小爆炸的风险。
为了方便理解，下面首先对该方法能够实现上述有益效果的原理进行简单说明：
如前所述，目前能够用于工业化的制备4,4’-二氟二苯甲酮的方法为重氮化法和付氏酰基化法，这两种方法产率和纯度都不高，而且安全性低。这主要是由于目前的方法均采用酰氯为原料，并且只能通过控制反应温度和反应物滴加速度来控制副反应的发生。本发明提出的方法，首先将分子筛作为催化剂，引入到制备4,4’-二氟二苯甲酮的方法中。发明人发现，分子筛具有较好的催化对氟苯甲醛氧化为对氟苯甲酸以及对氟苯甲酸生产对氟苯甲酰氯的反应，因此首先本发明提出的方法可以采用对氟苯甲醛为起始原料，另一方面，分子筛加入反应体系后，对后续的一系列反应均具有催化作用，因此，本发明提出的方法中各个步骤的副反应均可以得到较好的控制，所以4,4’-二氟二苯甲酮纯度和产率均较高，具体地，纯度不低于99.999％，产率不低于98％。并且，分子筛在整个反应过程中均存在于反应体系中并起到催化作用，因此本发明可以选用盐酸-氯化锌混合物作为氯化剂形成对氟苯甲酰氯。盐酸-氯化锌混合物在分子筛的作用下具有较高的反应活性，因此可以克服该氯化剂反应活性较低的缺陷，并且可以控制适合的反应速率，降低副反应的发生，防止反应过于剧烈导致温度快速升高。该氯化剂和分子筛催化剂共同作用，可进一步提高该反应的收率。
此外，本发明所提出的方法采用对氟苯甲醛为起始原料，相对于采用酰氯为起始原料，具有成本更加低廉的优点。并且，采用分子筛为催化剂，可采用较为温和的氧化剂将对氟苯甲醛氧化为对氟苯甲酸，而无需采用具有高爆炸风险的高氯酸为氧化剂。由此，可以在保证获得的,4’-二氟二苯甲酮纯度和产率均较高的前提下，大幅提升该方法的安全性能。
下面，根据本发明的实施例，对该方法的各个步骤进行详细说明。参考图1，该方法可以包括：
S100：将分子筛、过氧化氢以及对氟苯甲醛混合形成混合溶液
在该步骤中，将分子筛、过氧化氢以及对氟苯甲醛混合形成混合溶液，并令分子筛作为催化剂，过氧化氢作为氧化剂将对氟苯甲醛氧化为对氟苯甲酸。
发明人发现，分子筛的化学组分以及微纳米形貌均有利于提升其催化苯甲醛氧化为苯甲酸的反应。具体地，分子筛的化学通式可以为(M′2M)O·Al2O3·xSiO2·yH2O，其中M′、M分别为一价、二价阳离子如K+、Na+和Ca2+、Ba2+等，且分子筛具有特定的三维微纳米孔洞，可以增加与反应物的接触面积，从而靶向性的提高分子筛的催化性能。
根据本发明的实施例，分子筛的具体种类不受特别限制，例如可以包括MCM-41、介孔分子筛sba－15、三氟甲磺酸锌球状介孔分子筛和沸石至少之一。根据本发明的实施例，沸石的种类不受特别限制，本领域技术人员可以根据需要灵活选择，只要满足实验条件即可。
根据本发明的实施例，MCM-41具有六方有序孔道结构，孔径尺寸在1.5纳米到10纳米之间，比表面积为950-1100m2/g,吸附容量为0.65-0.75ml/g，具体地，MCM-41的比表面积约1000m2/g,吸附容量在0.7ml/g左右。具有上述结构和性能的MCM-41分子筛可提高催化效率，加速反应的进行。根据本发明的实施例，MCM-41具体可以包括非掺杂或掺杂的MCM-41，具体地，掺杂的MCM-41可以包括金属掺杂的MCM-41。例如，具体可以包括非过渡金属掺杂的MCM-41，更具体地，包括铝掺杂的MCM-41、镓掺杂的MCM-41、铟掺杂的MCM-41、锡掺杂的MCM-41。由此，可提高分子筛的反应活性，提高催化效率，减少副反应的发生，提高产品纯度。根据本发明的一个具体的实施例，分子筛可以为Al-MCM-41，或MCM-41。上述类型的分子筛不仅可以催化对氟苯甲醛氧化为对氟苯甲酸的反应，使得该步骤可采用诸如过氧化氢等温和的氧化剂，且对后续步骤也有一定的催化作用，进而可以降低整个反应过程各步骤的副反应，防止反应过于剧烈而导致的温度升高，从而可以获得较好的纯度以及较高的产率。
根据本发明的实施例，形成对氟苯甲酸时，对氟苯甲醛与过氧化氢的摩尔比为1:(0.5～1)，具体地，该摩尔比可以为1:0.6,1:0.7,1:0.8或1:0.9等等。介孔分子筛AL-MCM-41作为催化剂，溶液的温度为10-15摄氏度，例如，可以为10摄氏度，13摄氏度等。发明人发现，控制反应温度在上述范围内，可降低副反应的发生，提升产品纯度，同时不会由于温度过低，而导致产率下降。由此，对氟苯甲醛在介孔分子筛和过氧化氢存在的条件，醛基被氧化成羧基，介孔分子筛的存在能够加快反应速率，减少副反应的发生，提高对氟苯甲酸的收率。
根据本发明的一些实施例，在该步骤中，可以首先将对氟苯甲醛置于包括但不限于三口烧瓶等容器中，并加入分子筛作为催化剂。随后可利用冰浴等方式，对对氟苯甲醛进行降温，具体温度可降低至如10摄氏度左右。随后，按照对氟苯甲醛和过氧化氢的摩尔比为1：(0.5～1)的比例，在搅拌的条件下将过氧化氢缓慢滴加至分子筛和对氟苯甲醛的混合液中。过氧化氢的具体滴加速度不受特别限制，例如可控制在1～3ml/min的速度滴加。随着过氧化氢的加入，对氟苯甲醛被氧化为对氟苯甲酸。此时反应溶液的温度将有所升高，可通过包括但不限于搅拌等降温方式，令反应溶液的温度在滴加过程中不超过15摄氏度。由此，可以保证反应安全地进行。过氧化氢全部加入至混合溶液中之后，可以适当升高反应温度，例如采用包括但不限于将三口烧瓶自冰浴中取出并置于加热套内的方式，令混合溶液升温至40摄氏度左右。该步骤的具体反应时间不受特别限制，根据本发明的一些实施例，可在搅拌的条件下令混合溶液反应1小时左右。
S200：在所述混合溶液中加入盐酸、氯化锌
在该步骤中，在混合溶液中加入盐酸、氯化锌，以生成对氟苯甲酰氯。
根据本发明的实施例，在该步骤中，混合溶液中加入盐酸、氯化锌，以生成对氟苯甲酰氯。根据本发明的一些具体实施例，可以生成所述对氟苯甲酸后，在混合溶液中滴加盐酸-氯化锌混合物。由此，可进一步提高该方法制备4,4’-二氟二苯甲酮的产率和纯度。
具体的，盐酸-氯化锌混合物中盐酸的浓度可以为30％-37.5％，盐酸和氯化锌的摩尔比为(3:1)～(5:1)，盐酸-氯化锌混合物和对氟苯甲酸的摩尔比可以为(1～1.5)：1，混合溶液的温度可以为30～50摄氏度，具体可不低于40摄氏度。由此，盐酸-氯化锌混合溶液可为形成对氟苯甲酰氯提供氯源，从而避免使用氯气等危险化学品。并且发明人发现，由于该步骤中的盐酸-氯化锌混合物是滴加在前一步反应的混合溶液中的，此时分子筛仍旧存在于反应体系中，由于分子筛可以提高盐酸-氯化锌混合物的反应活性，因此可采用盐酸-氯化锌混合物这一较为温和的氯化剂，进而进一步起到降低副反应的发生，并防止反应体系温度急剧升高的效果，从而可提升该步骤生成的对氟苯甲酰氯的产率和纯度。
具体地，该步骤中可以在持续搅拌的条件下将盐酸-氯化锌混合溶液加入反应物中，并可控制加入盐酸氯化锌混合溶液的温度不超过60摄氏度。盐酸-氯化锌混合溶液滴加完毕后，可以将反应温度进一步降低至40摄氏度左右并进行反应。
S300：在所述混合溶液中加入氟苯
在该步骤中，在混合溶液中加入氟苯，以生成4,4’-二氟二苯甲酮。
根据本发明的实施例，形成4,4’-二氟二苯甲酮时，氟苯与对氟苯甲酰氯的摩尔比为1:1，混合溶液的温度可以为60～80摄氏度，具体可以不低于70摄氏度。由此，使氟苯与对氟苯甲酰氯充分反应，减少副反应的发生，提高反应收率。
具体地，在该步骤中，氟苯也可以是滴加至前述的混合溶液中的。滴加氟苯完成后，可将反应温度升高至70摄氏度左右，并持续搅拌。该步骤的具体反应时间也不受特别限制，例如可以为1小时左右。
根据本发明的实施例，为了进一步提高获得的4,4’-二氟二苯甲酮纯度，在氟苯以及对氟苯甲酰氯反应结束后，可以将含有4,4’-二氟二苯甲酮的混合溶液进行分离纯化处理。分离纯化处理可包括以下操作：将含有4,4’-二氟二苯甲酮的混合溶液升温至100-140摄氏度以蒸发未反应的原料，随后在227-247摄氏度下进行真空旋转蒸发处理，以获得所述4,4’-二氟二苯甲酮固体。
也即是说，本发明采用分段蒸馏的方式，首先在140摄氏度左右条件下蒸馏出低沸点杂质(氯化氢、未反应原料等)，此时反应体系中主要剩余4,4’-二氟二苯甲酮。随后再将温度提升至4,4’-二氟二苯甲酮沸点附近，蒸馏出4,4’-二氟二苯甲酮的晶体，纯度可高达到99.999％。
例如具体地，将混合溶液升温至110摄氏度蒸发未反应的原料，再加热至237摄氏度，真空旋转蒸发提纯得到4,4’-二氟二苯甲酮。更具体地，可首先将反应溶液加热至140摄氏度左右并维持一定时间，如0.5小时，以蒸馏出未完全参与反应的氯化氢等物质。随后，在真空条件下(例如，可将三口烧瓶抽真空)，加热至237摄氏度以获得4,4’-二氟二苯甲酮晶体。由此，通过直接升高混合溶液的温度进行提纯，无需进行额外的分离操作，在一定程度上简化了制备方法，同时提高了4,4’-二氟二苯甲酮的纯度。
在本发明的另一方面，提出了一种制备4,4’-二氟二苯甲酮的方法，具体包括：将三口烧瓶置于冰浴中，在三口烧瓶的边口插入温度计，取1mol对氟苯甲醛和5克Al-MCM-41介孔分子筛加入三口烧瓶中，溶液通过搅拌降温至10摄氏度，在持续搅拌条件下向溶液中缓慢滴加过氧化氢，滴加过程中所述溶液温度不高于15摄氏度，待滴加完毕1mol过氧化氢后，将三口烧瓶从冰浴中取出置于电热套内，加热至40摄氏度搅拌1小时。
在持续搅拌条件下向溶液中继续滴加盐酸-氯化锌混合物，溶液温度不超过60摄氏度，待滴加15ml盐酸-氯化锌混合物后，将溶液温度降至40摄氏度，滴加氟苯，维持溶液温度为40摄氏度，待滴加1mol氟苯后，将三口烧瓶升温至70摄氏度，搅拌1小时后反应结束。
将三口烧瓶加热至140摄氏度维持0.5小时，蒸馏出未参与反应的氯化氢等物质，将三口烧瓶抽真空，加热至237摄氏度，蒸馏出4,4’-二氟二苯甲酮，得到纯净的所述4,4’-二氟二苯甲酮晶体，经过气相色谱测试其纯度为99.999％。由此，可使4,4’-二氟二苯甲酮的产率不低于98％，纯度不低于99.999％，高纯度使其可用于医疗级的聚醚醚酮的制备；反应条件易于控制，在一定程度上减小爆炸的风险；避免使用氢氟酸等剧毒品，减小对环境的污染。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种4,4’-二氟二苯甲酮，是由前面所述的方法制备的。由此，该4,4’-二氟二苯甲酮具有前述合成方法所合成的4,4’-二氟二苯甲酮的全部特征及优点，在此不再赘述，总的来说，至少具有成本低、反应简单、环境污染小、收率高、纯度高的优点。
在本发明的又一方面，本发明提出了前述的4,4’-二氟二苯甲酮在制备聚醚醚酮中的用途。
本发明提出的4,4’-二氟二苯甲酮在聚醚醚酮的制备中具有广泛应用。例如亲核取代缩合反应，其合成方法是将二苯砜高温熔融后，将4,4’-二氟二苯甲酮、对苯二酚和碳酸钠加入到反应器中，在惰性气体保护下，逐步升温，最终得到聚(芳基醚酮)，其中二苯砜作为溶剂，对苯二酚和碳酸钠首先反应生成对苯二酚二钠盐，再与4,4’-二氟二苯甲酮进行亲核取代反应，反应物经过纯化后得到聚(芳基醚酮)。除此之外，现有技术在以4,4’-二氟二苯甲酮为原料制备聚醚醚酮时，还有其它工艺路线可以选择，本发明不再一一赘述。
实施例1
将三口烧瓶置于冰浴中，将三口烧瓶的边口插入温度计，加入1克Al-MCM-41介孔分子筛，取1mol对氟苯甲醛加入三口烧瓶中，搅拌降温至10摄氏度，在持续搅拌条件下缓慢滴加过氧化氢，注意滴加过程中温度变化，温度不高于15摄氏度为宜，待滴加完毕0.5mol过氧化氢后，将三口烧瓶从冰浴中取出置于电热套内，加热至40摄氏度搅拌1小时，然后在持续搅拌条件下继续滴加盐酸-氯化锌混合物(盐酸和氯化锌的摩尔比为4:1)，维持反应温度不超过60摄氏度，待滴加15ml盐酸-氯化锌混合物后，将温度降至40摄氏度，滴加氟苯，维持反应温度为40摄氏度，待滴加1mol氟苯后，将三口烧瓶升温至70摄氏度，搅拌1小时后反应结束。
将三口烧瓶加热至140摄氏度维持0.5小时，蒸馏出未参与反应的氯化氢等物质，将三口烧瓶抽真空，加热至237摄氏度，蒸馏出4,4’-二氟二苯甲酮，得到4,4’-二氟二苯甲酮晶体。
实施例2
将三口烧瓶置于冰浴中，将三口烧瓶的边口插入温度计，取1mol对氟苯甲醛和3克Al-MCM-41介孔分子筛加入三口烧瓶中，搅拌降温至10摄氏度，在持续搅拌条件下缓慢滴加过氧化氢，注意滴加过程中温度变化，温度不高于15摄氏度为宜，待滴加完毕0.7mol过氧化氢后，将三口烧瓶从冰浴中取出置于电热套内，加热至40摄氏度搅拌1小时，然后在持续搅拌条件下继续滴加盐酸-氯化锌混合物(盐酸和氯化锌的摩尔比为4:1)，维持反应温度不超过60摄氏度，待滴加15ml盐酸-氯化锌混合物后，将温度降至40摄氏度，滴加氟苯，维持反应温度为40摄氏度，待滴加1mol氟苯后，将三口烧瓶升温至70摄氏度，搅拌1小时后反应结束。
将三口烧瓶加热至140摄氏度维持0.5小时，蒸馏出未参与反应的氯化氢等物质，将三口烧瓶抽真空，加热至237摄氏度，蒸馏出4,4’-二氟二苯甲酮，得到4,4’-二氟二苯甲酮晶体。
实施例3
将三口烧瓶置于冰浴中，将三口烧瓶的边口插入温度计，取1mol对氟苯甲醛和5克Al-MCM-41介孔分子筛加入三口烧瓶中，搅拌降温至10摄氏度，在持续搅拌条件下缓慢滴加过氧化氢，注意滴加过程中温度变化，温度不高于15摄氏度为宜，待滴加完毕1mol过氧化氢后，将三口烧瓶从冰浴中取出置于电热套内，加热至40摄氏度搅拌1小时，然后在持续搅拌条件下继续滴加盐酸-氯化锌混合物(盐酸和氯化锌的摩尔比为4:1)，维持反应温度不超过60摄氏度，待滴加15ml盐酸-氯化锌混合物后，将温度降至40摄氏度，滴加氟苯，维持反应温度为40摄氏度，待滴加1mol氟苯后，将三口烧瓶升温至70摄氏度，搅拌1小时后反应结束。
将三口烧瓶加热至140摄氏度维持0.5小时，蒸馏出未参与反应的氯化氢等物质，将三口烧瓶抽真空，加热至237摄氏度，蒸馏出4,4’-二氟二苯甲酮，得到4,4’-二氟二苯甲酮晶体，
实施例4
将三口烧瓶置于冰浴中，将三口烧瓶的边口插入温度计，取1mol对氟苯甲醛和5克Al-MCM-41介孔分子筛加入三口烧瓶中，搅拌降温至10摄氏度，在持续搅拌条件下缓慢滴加过氧化氢，注意滴加过程中温度变化，温度不高于15摄氏度为宜，待滴加完毕1mol过氧化氢后，将三口烧瓶从冰浴中取出置于电热套内，加热至40摄氏度搅拌1小时，然后在持续搅拌条件下继续滴加盐酸-氯化锌混合物(盐酸和氯化锌的摩尔比为3:1)，维持反应温度不超过60摄氏度，待滴加15ml盐酸-氯化锌混合物后，将温度降至40摄氏度，滴加氟苯，维持反应温度为40摄氏度，待滴加1mol氟苯后，将三口烧瓶升温至70摄氏度，搅拌1小时后反应结束。
将三口烧瓶加热至140摄氏度维持0.5小时，蒸馏出未参与反应的氯化氢等物质，将三口烧瓶抽真空，加热至237摄氏度，蒸馏出4,4’-二氟二苯甲酮，得到4,4’-二氟二苯甲酮晶体。
实施例5
将三口烧瓶置于冰浴中，将三口烧瓶的边口插入温度计，取1mol对氟苯甲醛和5克Al-MCM-41介孔分子筛加入三口烧瓶中，搅拌降温至10摄氏度，在持续搅拌条件下缓慢滴加过氧化氢，注意滴加过程中温度变化，温度不高于15摄氏度为宜，待滴加完毕1mol过氧化氢后，将三口烧瓶从冰浴中取出置于电热套内，加热至40摄氏度搅拌1小时，然后在持续搅拌条件下继续滴加盐酸-氯化锌混合物(盐酸和氯化锌的摩尔比为5:1)，维持反应温度不超过60摄氏度，待滴加15ml盐酸-氯化锌混合物后，将温度降至40摄氏度，滴加氟苯，维持反应温度为40摄氏度，待滴加1mol氟苯后，将三口烧瓶升温至70摄氏度，搅拌1小时后反应结束。
将三口烧瓶加热至140摄氏度维持0.5小时，蒸馏出未参与反应的氯化氢等物质，将三口烧瓶抽真空，加热至237摄氏度，蒸馏出4,4’-二氟二苯甲酮，得到4,4’-二氟二苯甲酮晶体。
实施例6
将三口烧瓶置于冰浴中，将三口烧瓶的边口插入温度计，取1mol对氟苯甲醛和7克Al-MCM-41介孔分子筛加入三口烧瓶中，搅拌降温至10摄氏度，在持续搅拌条件下缓慢滴加过氧化氢，注意滴加过程中温度变化，温度不高于15摄氏度为宜，待滴加完毕0.7mol过氧化氢后，将三口烧瓶从冰浴中取出置于电热套内，加热至40摄氏度搅拌1小时，然后在持续搅拌条件下继续滴加盐酸-氯化锌混合物(盐酸和氯化锌的摩尔比为4:1)，维持反应温度不超过60摄氏度，待滴加15ml盐酸-氯化锌混合物后，将温度降至40摄氏度，滴加氟苯，维持反应温度为40摄氏度，待滴加1mol氟苯后，将三口烧瓶升温至70摄氏度，搅拌1小时后反应结束。
将三口烧瓶加热至140摄氏度维持0.5小时，蒸馏出未参与反应的氯化氢等物质，将三口烧瓶抽真空，加热至237摄氏度，蒸馏出4,4’-二氟二苯甲酮，得到4,4’-二氟二苯甲酮晶体。
实施例7
将三口烧瓶置于冰浴中，将三口烧瓶的边口插入温度计，取1mol对氟苯甲醛和5克Al-MCM-41介孔分子筛加入三口烧瓶中，搅拌降温至4摄氏度，在持续搅拌条件下缓慢滴加过氧化氢，注意滴加过程中温度变化，温度不高于4摄氏度为宜，待滴加完毕0.7mol过氧化氢后，将三口烧瓶从冰浴中取出置于电热套内，加热至35摄氏度搅拌1小时，然后在持续搅拌条件下继续滴加盐酸-氯化锌混合物(盐酸和氯化锌的摩尔比为4:1)，维持反应温度不超过60摄氏度，待滴加15ml盐酸-氯化锌混合物后，将温度降至40摄氏度，滴加氟苯，维持反应温度为40摄氏度，待滴加1mol氟苯后，将三口烧瓶升温至70摄氏度，搅拌1小时后反应结束。
将三口烧瓶加热至140摄氏度维持0.5小时，蒸馏出未参与反应的氯化氢等物质，将三口烧瓶抽真空，加热至237摄氏度，蒸馏出4,4’-二氟二苯甲酮，得到4,4’-二氟二苯甲酮晶体。
实施例8
将三口烧瓶置于冰浴中，将三口烧瓶的边口插入温度计，取1mol对氟苯甲醛和5克Al-MCM-41介孔分子筛加入三口烧瓶中，搅拌降温至16摄氏度，在持续搅拌条件下缓慢滴加过氧化氢，注意滴加过程中温度变化，温度不高于16摄氏度为宜，待滴加完毕0.7mol过氧化氢后，将三口烧瓶从冰浴中取出置于电热套内，加热至60摄氏度搅拌1小时，然后在持续搅拌条件下继续滴加盐酸-氯化锌混合物(盐酸和氯化锌的摩尔比为4:1)，维持反应温度不超过60摄氏度，待滴加15ml盐酸-氯化锌混合物后，将温度降至40摄氏度，滴加氟苯，维持反应温度为40摄氏度，待滴加1mol氟苯后，将三口烧瓶升温至70摄氏度，搅拌1小时后反应结束。
将三口烧瓶加热至140摄氏度维持0.5小时，蒸馏出未参与反应的氯化氢等物质，将三口烧瓶抽真空，加热至237摄氏度，蒸馏出4,4’-二氟二苯甲酮，得到4,4’-二氟二苯甲酮晶体。
实施例9
将三口烧瓶置于冰浴中，将三口烧瓶的边口插入温度计，取1mol对氟苯甲醛和5克Al-MCM-41介孔分子筛加入三口烧瓶中，搅拌降温至10摄氏度，在持续搅拌条件下缓慢滴加过氧化氢，注意滴加过程中温度变化，温度不高于15摄氏度为宜，待滴加完毕0.7mol过氧化氢后，将三口烧瓶从冰浴中取出置于电热套内，加热至40摄氏度搅拌1小时，然后在持续搅拌条件下继续滴加盐酸-氯化锌混合物(盐酸和氯化锌的摩尔比为1:1)，维持反应温度不超过60摄氏度，待滴加15ml盐酸-氯化锌混合物后，将温度降至40摄氏度，滴加氟苯，维持反应温度为40摄氏度，待滴加1mol氟苯后，将三口烧瓶升温至70摄氏度，搅拌1小时后反应结束。
将三口烧瓶加热至140摄氏度维持0.5小时，蒸馏出未参与反应的氯化氢等物质，将三口烧瓶抽真空，加热至237摄氏度，蒸馏出4,4’-二氟二苯甲酮，得到4,4’-二氟二苯甲酮晶体。
实施例10
将三口烧瓶置于冰浴中，将三口烧瓶的边口插入温度计，取1mol对氟苯甲醛和5克非掺杂的MCM-48介孔分子筛加入三口烧瓶中，搅拌降温至10摄氏度，在持续搅拌条件下缓慢滴加过氧化氢，注意滴加过程中温度变化，温度不高于15摄氏度为宜，待滴加完毕0.7mol过氧化氢后，将三口烧瓶从冰浴中取出置于电热套内，加热至40摄氏度搅拌1小时，然后在持续搅拌条件下继续滴加盐酸-氯化锌混合物(盐酸和氯化锌的摩尔比为4:1)，维持反应温度不超过60摄氏度，待滴加15ml盐酸-氯化锌混合物后，将温度降至40摄氏度，滴加氟苯，维持反应温度为40摄氏度，待滴加1mol氟苯后，将三口烧瓶升温至70摄氏度，搅拌1小时后反应结束。
将三口烧瓶加热至140摄氏度维持0.5小时，蒸馏出未参与反应的氯化氢等物质，将三口烧瓶抽真空，加热至237摄氏度，蒸馏出4,4’-二氟二苯甲酮，得到4,4’-二氟二苯甲酮晶体。
对比例1
其余操作同实施例3，所不同的是，加入过氧化氢之后并加热至40摄氏度搅拌1小时后，停止反应并将分子筛从混合物中过滤去除，再进行后续滴加盐酸-氯化锌混合物的操作。
将三口烧瓶加热至140摄氏度维持0.5小时，蒸馏出未参与反应的物质，将三口烧瓶抽真空，加热至237摄氏度，未蒸馏出4,4’-二氟二苯甲酮。
对比例2
其余操作同实施例3，所不同的是，将三口烧瓶从冰浴中取出后置于电热套内之前，将三口烧瓶中溶液进行过滤将Al-MCM-41介孔分子筛从反应体系中去除，再进行后续将装有过滤掉Al-MCM-41介孔分子筛的溶液的三口烧瓶置于电热套内等操作。
将三口烧瓶加热至140摄氏度维持0.5小时，蒸馏出未参与反应的物质，将三口烧瓶抽真空，加热至237摄氏度，未蒸馏出4,4’-二氟二苯甲酮。
性能测试
| 收率 | 4,4’-二氟二苯甲酮纯度 | |
| 实施例1 | 98.5％ | 99.985％ |
| 实施例2 | 99％ | 99.994％ |
| 实施例3 | 99％ | 99.999％ |
| 实施例4 | 97.5％ | 99.982％ |
| 实施例5 | 98.5％ | 99.996％ |
| 实施例6 | 99％ | 99.991％ |
| 实施例7 | 94％ | 99.983％ |
| 实施例8 | 92％ | 98.755％ |
| 实施例9 | 95％ | 99.887％ |
| 实施例10 | 0 | 未测出 |
| 对比例1 | 0 | 未测出 |
| 对比例2 | 0 | 未测出 |
4,4’-二氟二苯甲酮纯度的测试采用Agilent 8890气相色谱仪，测试条件如下：
色谱柱为SE-54 30m；
进样口温度340℃；
柱温260℃；
检测器温度340℃。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (8)
1.一种制备4,4’二氟二苯甲酮的方法，其特征在于，包括：
将分子筛、过氧化氢以及对氟苯甲醛混合形成混合溶液，以令所述对氟苯甲醛氧化为对氟苯甲酸，所述分子筛为催化剂；
在所述混合溶液中加入盐酸、氯化锌，在所述分子筛存在并作为催化剂的条件下，以生成对氟苯甲酰氯；
在含有所述对氟苯甲酰氯的混合溶液中加入氟苯，以获得所述4,4’-二氟二苯甲酮，
所述分子筛包括金属掺杂的MCM-41，所述金属掺杂的MCM-41包括铝掺杂的MCM-41、镓掺杂的MCM-41、锡掺杂的MCM-41的至少之一。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，形成所述对氟苯甲酸时，所述混合溶液的温度为10-15摄氏度。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合溶液中，所述对氟苯甲醛与所述过氧化氢的摩尔比为1:（0.5～ 1）。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述分子筛为Al-MCM-41,形成所述对氟苯甲酸包括：
在所述Al-MCM-41存在的条件下，将所述对氟苯甲醛降温至0-15摄氏度，随后滴加过氧化氢至含有所述Al-MCM-41的对氟苯甲醛中。
5.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，生成所述对氟苯甲酸后，在所述混合溶液中加入盐酸、氯化锌是通过在所述混合溶液中滴加盐酸-氯化锌混合物实现的，
所述盐酸-氯化锌混合物中所述盐酸浓度为30%-37.5%，所述盐酸和所述氯化锌的摩尔比为（3:1）~（5:1）；
所述盐酸-氯化锌混合物与所述对氟苯甲酸的摩尔比为（1～1.5）：1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，形成所述4,4’-二氟二苯甲酮时，所述氟苯与所述对氟苯甲酰氯的摩尔比为1:1，
所述氟苯是滴加至所述含有所述对氟苯甲酰氯的混合溶液中的。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括：
将含有4,4’-二氟二苯甲酮的混合溶液进行分离纯化处理，以获得所述4,4’-二氟二苯甲酮固体，
所述分离纯化处理包括：
将含有4,4’-二氟二苯甲酮的混合溶液升温至100-140摄氏度以蒸发未反应的原料；
在227-247摄氏度下进行真空旋转蒸发处理，以获得所述4,4’-二氟二苯甲酮固体。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法制备的4,4’-二氟二苯甲酮的产率不低于98%，纯度不低于99.999%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110931184.3A CN113666818B (zh) | 2021-08-13 | 2021-08-13 | 4,4’-二氟二苯甲酮、制备方法以及用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110931184.3A CN113666818B (zh) | 2021-08-13 | 2021-08-13 | 4,4’-二氟二苯甲酮、制备方法以及用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113666818A CN113666818A (zh) | 2021-11-19 |
| CN113666818B true CN113666818B (zh) | 2024-03-08 |
Family
ID=78542736
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110931184.3A Active CN113666818B (zh) | 2021-08-13 | 2021-08-13 | 4,4’-二氟二苯甲酮、制备方法以及用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113666818B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114805040A (zh) * | 2022-04-20 | 2022-07-29 | 江西永通科技股份有限公司 | 一种2，4`-二氟二苯甲酮的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4814508A (en) * | 1984-10-11 | 1989-03-21 | Raychem Corporation | Friedel-crafts preparation of aromatic ketones |
| US5068447A (en) * | 1984-10-11 | 1991-11-26 | Raychem Corporation | Friedel-crafts preparation of aromatic ketones with an inoganic salt controlling agent |
| CN104610035A (zh) * | 2014-12-31 | 2015-05-13 | 东莞市长安东阳光铝业研发有限公司 | 一种制备高纯度4,4′-二氟二苯甲酮的方法 |
| CN111440058A (zh) * | 2020-03-29 | 2020-07-24 | 吉林省中研高分子材料股份有限公司 | 一种高纯度4,4’-二氟二苯甲酮的制备方法 |
-
2021
- 2021-08-13 CN CN202110931184.3A patent/CN113666818B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4814508A (en) * | 1984-10-11 | 1989-03-21 | Raychem Corporation | Friedel-crafts preparation of aromatic ketones |
| US5068447A (en) * | 1984-10-11 | 1991-11-26 | Raychem Corporation | Friedel-crafts preparation of aromatic ketones with an inoganic salt controlling agent |
| CN104610035A (zh) * | 2014-12-31 | 2015-05-13 | 东莞市长安东阳光铝业研发有限公司 | 一种制备高纯度4,4′-二氟二苯甲酮的方法 |
| CN111440058A (zh) * | 2020-03-29 | 2020-07-24 | 吉林省中研高分子材料股份有限公司 | 一种高纯度4,4’-二氟二苯甲酮的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Oxidation of aldehydes to carboxylic acids in water catalyzed by cobalt(II) Schiff-base complex anchored to SBA-15MCM-41;Wei-Dong Zhang;Russian Journal of General Chemistry;第84卷(第4期);782–788 * |
| ZINC OXIDE CATALYZED, ENVIRONMENTALLY BENIGN PROTOCOL FOR THE SYNTHESIS OF SUBSTITUTED CARBOXYLIC ACID;Majid Shaikh;Heterocyclic Letters;第11卷(第2期);243-250 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113666818A (zh) | 2021-11-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4334343B2 (ja) | 触媒及び過酸化水素の合成におけるその使用 | |
| EP0406050B1 (fr) | Procédé de préparation de phénols | |
| CN113666818B (zh) | 4,4’-二氟二苯甲酮、制备方法以及用途 | |
| JPH01149746A (ja) | ビスフェノールａの製造方法 | |
| JPH0529374B2 (zh) | ||
| JPH01146837A (ja) | シクロヘキセノンの脱水素方法 | |
| JPS6261575B2 (zh) | ||
| JPS6051150A (ja) | ビフェニルテトラカルボン酸エステルの製造法 | |
| JP4788022B2 (ja) | 芳香族ポリカルボン酸の製造法 | |
| JP2006513249A (ja) | ヒドロキシ芳香族化合物の臭素化及びジヒドロキシ芳香族化合物への転化 | |
| JP2000281607A (ja) | ビスフェノールａの製造方法 | |
| CN1894180A (zh) | 一种生态友好的溴苯合成方法 | |
| JP6332285B2 (ja) | カーボネート化合物およびメタクリル酸またはそのエステルの製造方法 | |
| JPS6052741B2 (ja) | ヘキサクロルアセトンの製造方法 | |
| JP3770634B2 (ja) | ビスフェノールａの製造方法 | |
| KR101217973B1 (ko) | 고정층 반응기에서 벤젠으로부터 페놀을 제조하기 위한 연속 공정 | |
| EP0170520B1 (en) | Process for the production of cinnamic acid | |
| CN110624603A (zh) | 一种过渡金属掺杂十聚钨酸季铵盐的制备方法 | |
| JP2002533310A (ja) | ジアリールカーボネートの製造方法 | |
| JP4254009B2 (ja) | 芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法 | |
| JPH0621086B2 (ja) | ３，３’，５，５’‐テトラメチル‐４，４’‐ジヒドロキシジフェニルの製造法 | |
| EP3983380B1 (en) | Process for the production of peroxyesters | |
| JPS6322531A (ja) | フエノ−ル化合物の塩素化方法 | |
| JPS59190944A (ja) | キノンの製造法 | |
| JPS6345666B2 (zh) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |