CH646936A5

CH646936A5 - Verfahren zur herstellung von dicamba mit einem hohen gehalt.

Info

Publication number: CH646936A5
Application number: CH301581A
Authority: CH
Inventors: Sidney B Richter
Original assignee: Velsicol Chemical Corp
Priority date: 1980-06-11
Filing date: 1981-05-08
Publication date: 1984-12-28
Also published as: NL8102501A; KR850001156B1; JPS5728028A; GB2077729A; IT8148596A0; ES8203818A1; JPH0114896B2; BE889169A; AU538334B2; ZA813711B; IL62860A0; FR2484405B1; DE3122073C2; AT374782B; ATA258381A; IL62860A; KR830006159A; SE8103635L; ES502917A0; GB2077729B

Description

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Methoxy-3,6-di-chlorbenzoesäure mit einer Reinheit von mehr als 95 Gew.-% aus einem Gemisch, welche 10-90 Gewichtsteile 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure und 90-9 Gewichtsteile 2-Methoxy-3,5-dichlorbenzoesäure enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Gemisch mit einem Alkanol in einem flüssigen inerten organischen Reaktionsmedium in der Gegenwart eines sauren Katalysators bei einer Temperatur zur Reaktion gebracht wird, welche genügend erhöht ist, um das Wasser der Veresterung zu entfernen, sobald dieses gebildet ist, und anschliessend die 2-Methoxy-3,6-di-chlorbenzoesäure gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkanol 2-10 Kohlenstoffatome hat.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkanol n-Butanol ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsmedium ein aromatischer Kohlenwasserstoff aus der Alkylbenzol-Serie ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsmedium ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Toluol, Xylol und Ethylbenzol.

6. Verfahren nach Anspruch 1,. dadurch gekennzeichnet, dass der saure Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure und Titan--tetrapropoxid.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,dass die Reaktionstemperatur die Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches ist.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser der Veresterung mittels azeotroper Destillation entfernt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die gereinigte 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure gewonnen wird mittels Abkühlen des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur, welche genügt, dass die Säure aus dem Reaktionsmedium ausfällt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Gemisch 80-90 Gew.-% 2-Methoxy--3,6-dichlorbenzoesäure und 10-20% 2-Methoxy-3,5-dichlor-benzoesäure enthält, der Alkanol 1-10 Kohlenstoffatome hat, das Reaktionsmedium ein aromatischer Kohlenwasserstoff aus der Alkylbenzolserie ist und der Katalysator p-To-luolsulfonsäure ist.

Dicamba oder 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure ist ein wertvolles Herbizid, welches in grossen kommerziellen Quantitäten hergestellt wird. Technisches Dicamba, d.h. das Produkt, welches verwendet wird zur Herstellung von kommerziellen Formulierungen, ist nicht von hoher Reinheit und enthält typischerweise etwa 84% der Verbindung 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure. Die überwiegende Verunreinigung ist das Isomer 2-Methoxy-3,5-dichlorbenzoesäu-re. Der Grund dafür besteht darin, dass Dicamba hergestellt wird aus 1,2,4-Trichlor-benzol in einem drei-Stufen-Verfahren, aus welchem immer die Bildung einer wesentlichen Quantität des 3,5-Isomer resultiert. Im ersten Schritt des Verfahrens wird das Trichlorbenzol in das 2,5-Dichlor-phenol übergeführt mittels Behandlung mit Methanol und Natriumhydroxid. Während dieser Reaktion wird immer 2,4-Dichlorphenol gebildet. Die Dichlorphenole werden anschliessend mit Kohlenstoffdioxid unter Druck behandelt, um 2-Hydroxy-3,6-dichlorbenzoesäure und das 3,5-Dichlor-Isomere zu ergeben. Die Hydroxylgruppe wird anschliessend methyliert, um das technische Dicamba zu ergeben. Jedes der intermediären Isomerengemische ist schwierig zu trennen, bedingt durch die Siedepunkte, welche nahe beieinander liegen. Weiter ist das Endprodukt, das isomere Gemisch, schwierig zu trennen, weil es aus Festkörpern mit ähnlichen Lösungseigenschaften besteht. Zum Beispiel sieden die 2,4- und 2,5-Dichlorphenole bei Temperaturen von 209-210°C und 211°C.

Ein Verfahren zur Überwindung dieses Problèmes ist beschrieben von Carlson in der US-PS 4 094 913, wobei reines 2,5-DichIorphenol hergestellt wird mittels der Reaktion von l-Brom-2,5-dichlorbenzol mit Alkalimetallhydroxid und Methanol in der Gegenwart eines Kupfer-Katalysators. Dieses reine Phenol kann anschliessend verwendet werden zur Herstellung von Dicamba mit hoher Reinheit.

Zum Gebrauch dieses Verfahrens ist es jedoch erforderlich, dass das lange und kommerziell schwierige Verfahren verwendet wird. Weil technisches Dicamba immer ein Punkt des Handels sein wird und sofort erhältlich ist, wäre es wünschbar, ein relativ einfaches Verfahren zur Herstellung von relativ reiner 2-Methoxy-3,6-Dichlorbenzoesäure aus dem technisch reinen Produkt zu haben.

Es ist jetzt überraschenderweise gefunden worden, dass Dicamba mit einem hohen Gehalt, mit mehr als 95 Gew.-% Reinheit und oftmals von 99%iger Reinheit, hergestellt werden kann in einem einzigen Reaktionsschritt aus einem Gemisch aus 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure und dem 3,5-Dichlor-Isomer mittels selectiver Veresterung unter bestimmten Bedingungen.

Genauer gesagt beinhaltet eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure in einer Reinheit von mehr als 95 Gew.-% aus einem Gemisch, welches 2-Meth-oxy-3,6-dichlorbenzoesäure und 2-Methoxy-3,5-dichlorben-zoesäure enthält, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das genannte Gemisch mit einem Alkanol in einem flüssigen inerten organischen Reaktionsmedium in der Gegenwart eines sauren Katalysators bei einer genügend erhöhten Temperatur zur Reaktion gebracht wird, um das Wasser der Veresterung zu entfernen, und anschliessend wird die 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure gewonnen.

Im oben genannten Verfahren ist das 3,5-Isomer überraschenderweise selectiv mit dem Alkanol verestert worden, unter Ausschluss des 3,6-Isomeren. Der gebildete Alkan--ester ist typischerweise ein flüssiges Produkt und kann leicht abgetrennt werden von der zurückbleibenden Säure. Ferner sind die Ester besser löslich in organischen Lösungsmitteln und daher wird auch die selective Fällung des gewünschten gereinigten Produktes aus dem Reaktionsmedium ermöglicht.

Technisches Dicamba, wie es in einem kommerziellen Massstab hergestellt wird, enthält typischerweise 80-90 Gew.-% 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure und 10-20 Gew.-% entsprechendem 3,5-Dichlor-Isomeren. Es ist dieses Gemisch, welches vorzugsweise eingesetzt wird als das Ausgangsgemisch im Verfahren dieser Erfindung. Wie auch immer, die Erfindung ist nicht darauf begrenzt, sondern man kann jedes Gemisch mit dem in Anspruch 1 genanntem Verhältnis verwenden, um die genannten Verbindungen zu trennen. Demgemäss können Anteile, welche sich von 10:90 bis 90:9 der betreffenden Isomere erstrecken, mittels dem erfindungsgemässen Verfahren getrennt werden.

Die Alkanole, welche nützlich sind im Verfahren der vorliegenden Erfindung, sind die niederen Alkanole, wie etwa die Alkanole, welche von 1-10 Kohlenstoffatome haben. Ferner können entweder geradkettige oder verzweigte Alkanole verwendet werden. Beispiele von solchen Alkanolen

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sind Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Buta-nol, Pentanol, 2-MethylpentanoI, Hexanol, Heptanol, Octa-nol, Nonanol, Decanol und ähnliches. Ein molares oder mehr als molares Equivalent des Alkanols bezüglich der vorhandenen 2-Methoxy-3,5-dichlorbenzoesäure im Ausgangsgemisch kann verwendet werden.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ausgeführt in einem flüssigen inerten organischen Reaktionsmedium, welches befähigt ist, das Ausgangsisomerengemisch bei den Reaktionstemperaturen zu lösen. Währenddem die Wahl des Reaktionsmediums nicht kritisch ist, ist es erwünscht, ein organisches Lösungsmittel zu verwenden, in dem der Alkanol-Ester löslicher ist als die 2-Methoxy-3,6--dichlorbenzoesäure. Die Verwendung eines Lösungsmittels, welches vorzugsweise den Ester löst, vereinfacht die Gewinnung des gewünschten Produktes. Lösungsmittel, welche speziell nützlich sind für diesen Zweck, sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Benzol und Alkylbenzole, umfassend Toluol, Ethyl-benzol, Xylol und ähnliches, oder Gemische davon.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ausgeführt in der Gegenwart einer katalytischen Menge eines sauren Katalysators. Typischerweise kann eine Menge, welche sich von etwa 0,001 bis etwa 5 Gew.-% des isomeren Ausgangsgemisches an substituierten Benzoesäuren erstreckt, geeignet verwendet werden. Beispiele von sauren Katalysatoren, welche im vorliegenden Verfahren verwendet werden können, sind Schwefelsäure, para-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure, Titan-Alkoholate, wie etwa Titan-Tetraproproxid, Benzolsulfonsäure, und wasserfreie Chlorwasserstoffsäure.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ausgeführt bei erhöhten Temperaturen, welche sich bis zur Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches erstrecken. Es werden Temperaturen benötigt, welche genügend hoch sind, um das Wasser der Veresterung zu entfernen. Dies kann bequem erzielt werden mittels azeotroper Destillation, wenn ein aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet wird. Demgemäss können Rückflusstemperaturen vorzugsweise verwendet werden und das Wasser der Veresterung kann hierbei mittels herkömmlichen Mitteln entfernt werden. Ferner kann die Reaktion betreffend der Vollständigkeit verfolgt werden, indem die Menge an gebildetem Wasser bei der Veresterung gesammelt und gemessen wird.

Nachdem die Reaktion beendet ist, z.B. wenn alle 2-Methoxy-3,5-dichlorbenzoesäure selectiv verestert worden ist, kann das gewünschte Produkt, 2-Methoxy-3,6-dichlor-benzoesäure, leicht gewonnen werden mittels herkömmlichen Mitteln. Ein bequemes Verfahren der Gewinnung beinhaltet das genügende Abkühlen des Reaktionsgemisches, damit das gewünschte Produkt ausfällt, und der Niederschlag wird mittels einer Filtration gewonnen.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird näher illustriert mittels den folgenden Beispielen.

Beispiel 1

Technisches Dicamba (578 g), welches 85 Gew.-% 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure und 9 Gew.-% 2-Meth-oxy-3,5-dichlorbenzoesäure enthielt, Xylol (750 ml), n-Bu-tanol (62 ml) und p-Toluolsulfonsäure (1,5 g) wurden in ein Glasreaktionsgefäss gegeben, welches ausgerüstet war mit einem mechanischen Rührwerk, einem Thermometer und einem Rückflusskühler, verbunden mit einem Dean-Stark--Abscheider. Das Reaktionsgemisch wurde auf Rückfluss während einer Zeitspanne von etwa 9 Stunden erwärmt.

Nach dieser Zeit waren 6 ml an Wasser gesammelt worden. Das Reaktionsgemisch wurde anschliessend konzentriert mittels Abdestillieren von 250 ml Xylol und anschliessend wurde auf eine Temperatur von 0°C abgekühlt, wobei ein Niederschlag gebildet wurde. Der Niederschlag wurde gesammelt mittels Filtration und er wurde dreimal mit kaltem Xylol (100 ml; 8°C) gewaschen. Der gewaschene Niederschlag wurde anschliessend in Xylol aufgeschlämmt und filtriert. Der filtrierte Festkörper wurde erneut mit kaltem Xylol (100 ml) gewaschen und anschliessend wurde er unter reduziertem Druck (etwa 25 in Hg-Säule) bei einer Temperatur von 50°C getrocknet, um das gewünschte Produkt, 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure, zu ergeben, welches eine Reinheit von 99,03 Gew.-% hatte und 0,86 Gew.-% an 3,5-Isomeren enthielt, wie mittels Gaschromatographie bestimmt wurde.

Beispiel 2

Technisches Dicamba (264 g), welches 85 Gew.-% 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure und 9 Gew.-% 2-Meth-oxy-3,5-dichlorbenzoesäure enthielt, ein Gemisch an Xylo-len (340 ml), n-Butanol (30 ml) und p-Toluolsulfonsäure (lg) wurden in ein Glasreaktionsgefäss gegeben, welches mit einem magnetischen Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskühler, welcher mit einem Dean-Stark-Ab-scheider verbunden war, ausgerüstet war. Das Reaktionsgemisch wurde auf Rückfluss während einer Zeitspanne von etwa 24 Stunden erwärmt, wobei im Abscheider 3,1 ml Wasser anfielen. Das Reaktionsgemisch wurde anschliessend konzentriert mittels Abdestillieren von etwa 170 ml Xylol und danach wurde auf eine Temperatur von etwa 4°C abgekühlt, wobei ein Niederschlag resultierte. Der Niederschlag wurde mittels Filtration gewonnen und er wurde mit den abdestillierten Xylolen gewaschen, welche aus der Destillation erhalten wurden, und man kühlte auf eine Temperatur von etwa 10°C, und anschliessend wurde luftgetrocknet, um eine erste Charge an gewünschter 2-Methoxy-3,6-dichlor-benzoesäure (150,14 g) zu erhalten, welche eine Reinheit von 97,58 Gew.-% hatte und 2,17% an 3,5-Isomeren enthielt. Die Mutterlauge aus der Filtration wurde mit den Lösungsmitteln aus den Waschvorgänge vereint, und man engte mittels Destillation auf ein Volumen von 150 ml ein. Das resultierende Gemisch wurde auf eine Temperatur von etwa 4°C abgekühlt, wobei man einen zweiten Niederschlag erhielt. Dieser Niederschlag wurde mittels Filtration abgetrennt, dreimal mit kaltem Toluol (50 ml-Portionen; 8°C) gewaschen und anschliessend luftgetrocknet, um weitere 30,6 g an gewünschtem Produkt zu ergeben, welches einen Gehalt hatte von 98,17 Gew.-% und 1,71 Gew.-% an 3,5-Isomeren enthielt.

Beispiel 3

Technisches Dicamba (1000 g), welches etwa 85 Gew.-% 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure und etwa 9 Gew. % 2-Methoxy-3,5-dichlorbenzoesäure enthielt, n-Octanol (120 ml), Ethylbenzol (1500 ml) und Benzolsulfonsäure (10 g) wurden in ein Glasreaktionsgefäss gegeben, welches mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Rückflusskühler, welcher mit einem Wasserabscheider verbunden war, ausgerüstet war. Das Reaktionsgemisch wurde auf Rückfluss während einer Zeitspanne von etwa 18 Stunden erwärmt. Nach dieser Zeit wurde das Gemisch auf eine Temperatur von etwa 3°C abgekühlt, um 2-Methoxy-3,6-dichlor-benzoesäure auszufällen. Der Niederschlag wurde mittels Filtration gewonnen, mit kaltem Toluol gewaschen und getrocknet, um das gewünschte Produkt zu ergeben, welches eine Reinheit von mehr als 95 Gew.-% hatte.

Beispiel 4

Ein Gemisch, welches gleiche Gewichtsteile an 2-Meth-oxy-3,6-dichlorbenzoesäure und 2-Methoxy-3,5-dichlorben-zoesäure (600 g) enthielt, Toluol (800 ml), Isopropanol

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(75 ml) und Titan-tetrapropoxid (0,6 g) wurden in ein Glasreaktionsgefäss gegeben, welches mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Rückflusskühler, welcher mit einem Wasserabscheider verbunden war, ausgerüstet war. Das Reaktionsgemisch wurde auf Rückfluss während einer Zeitspanne von etwa 12 Stunden erwärmt. Nach dieser Zeit wurde das Reaktionsgemisch konzentriert mittels

Abdestillieren von etwa 300 ml Toluol. Das zurückbleibende Gemisch wurde anschliessend auf eine Temperatur von etwa 5°C abgekühlt, um das gewünschte Produkt auszufällen. Dieses Produkt wurde anschliessend mittels Filtration 5 gewonnen, mit drei Portionen an kaltem Toluol (5°C; 100 ml) gewaschen und getrocknet, um 2-Methoxy-3,6-dichlor-benzoesäure zu ergeben.

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