DE3322824C2 - - Google Patents

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DE3322824C2
DE3322824C2 DE19833322824 DE3322824A DE3322824C2 DE 3322824 C2 DE3322824 C2 DE 3322824C2 DE 19833322824 DE19833322824 DE 19833322824 DE 3322824 A DE3322824 A DE 3322824A DE 3322824 C2 DE3322824 C2 DE 3322824C2
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Aleksandr Grigor'evic Kazan' Su Liakumovic
Igor' Jur'evic Sterlitamak Su Logutov
Tamara Ivanovna Niznekamsk Su Lonscakova
Natalia Aleksandrovna Kazan' Su Mukmeneva
Jurij Ivanovic Perm Su Micurov
Boris Izrailevic Pantuch
Grigorij Iosifovic Sterlitamak Su Rutman
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Munira Saripovna Sterlitamak Su Vachitova
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ARTIKULOV KONSTANTIN VJACESLAVOVIC
ARTIKULOVA IRINA VJACESLAVOVNA
ARTIKULOVA LJUDMILA PANTELEJMONOVNA
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C37/06—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by conversion of non-aromatic six-membered rings or of such rings formed in situ into aromatic six-membered rings, e.g. by dehydrogenation
    • C07C37/07—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by conversion of non-aromatic six-membered rings or of such rings formed in situ into aromatic six-membered rings, e.g. by dehydrogenation with simultaneous reduction of C=O group in that ring

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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von 4,4′-Bis(2,6-ditert.-butylphenol) der Formel
Das genannte Produkt kann als Stabilisator von Natur- und Synthesekautschuken, Polyolefinen sowie als Antioxydationszusatz zu Schmierölen und Benzinen verwendet werden.
Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von 4,4′- Bis-(2,6-ditert.-butylphenol) durch Dehydrierung von 2,6-ditert.-Butylphenol mit 3,3′,5,5′-tetratert.-Butyl- 4,4′-diphenochinon in Gegenwart von Alkalihydroxyd (Kalium-, Natrim-, Lithium-, Zäsiumhydroxid) als Katalysator in einem organischen Lösungsmittel (Benzol, Toluol, Xylol, Isooktan, Mesitylen) oder ohne Lösungsmittel bei einer Temperatur von 250°C (US-PS 35 62 338, Klasse 260-620).
Das bekannte Verfahren weist folgende Nachteile auf:
  • 1) schwierige Abtrennung des reinen Produkts, da man große Mengen an Katalysator, Alkalihydroxid verwendet;
  • 2) Anwendung wäßriger Lösungen organischer Säuren (Ameisensäure, Essigsäure, Toluolsulfonsäure) und anorganischer Säuren (Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure) für die Neutralisation des Katalysators, was zur Bildung großer Mengen an Abwässern führt;
  • 3) Korrosion der Apparatur;
  • 4) hohe Reaktionstemperatur (225 bis 275°C).
Bekannt ist auch ein Verfahren zur Herstellung von 4,4′- Bis(2,6-ditert.-butylphenol) durch Dehydrierung von 2,6- ditert.-Butylphenol mit 3,3′,5,5′-tetratert.-Butyl- 4,4′-diphenochinon in einem organischen Lösungsmittel, nämlich Pyridin, bei einer Temperatur von 225 bis 250°C in einer zugeschmolzenen Glasröhre (US-PS 36 31 208, Klasse 260-619R). Nach der Beendigung der Reaktion löst man die Reaktionsmasse in Diäthyläther auf, behandelt mit einer Lösung von Salzsäure zum Binden des Pyridins, trennt die ätherische Schicht von der wäßrigen ab, dampft den Äther ein, löst den Rückstand in heißem Alkohol auf und kristallisiert das Endprodukt aus. An Stelle von Pyridin kann in dem bekannten Verfahren auch Trifluoressigsäure verwendet werden, wobei das Verfahren bei einer Temperatur von 240°C durchgeführt wird.
Das bekannte Verfahren zur Herstellung von 4,4′- Bis-(2,6-ditert.-butylphenol) ist arbeitsintensiv und technologisch kompliziert. Bei seiner Durchführung fallen unerwünschte Abwässer an.
Außerdem kommt es zur Korrosion der Apparatur. Es wird bei hohen Temperaturen in solchen organischen Medien (Pyridin, Trifluoressigsäure) durchgeführt, die fähig sind, das sich bildende Bisphenol zu oxydieren.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in dem Verfahren zur Herstellung von 4,4′-Bis(2,6-ditert.-butylphenol) durch Dehydrierung von 2,6-ditert.-Butylphenol mit 3,3′,5,5′-tetratert.-Butyl-4,4′-diphenochinon in einem organischen Lösungsmittel unter Erhitzen ein Lösungsmittel und solche Temperaturbedingungen des Verfahrens zu wählen, die es möglich machen, die Anwendung des Katalysators zu vermeiden, die Reaktionstemperatur zu senken, die Technologie der Abtrennung des Endprodukts zu vereinfachen und die Bildung von Abwässern zu vermeiden.
Diese Aufgabe wird wie aus dem nachstehenden Patentanspruch ersichtlich gelöst.
Die Durchführung der Dehydrierung in einem polaren organischen Lösungsmittel gestattet es,
  • - die Anwendung des Katalysators zu vermeiden, wodurch die Abtrennung des Endprodukts bedeutend erleichtert und die Bildung von Abwässern vermieden wird;
  • - die Reaktionstemperatur auf 150°C zu senken;
  • - die Abtrennung des Endprodukts zu vereinfachen, das aus dem Reaktionsgemisch nach der Beendigung der Reaktion zum Niederschlag ausfällt;
  • - das Lösungsmittel nach der Abtrennung des Endprodukts nocheinmal zu verwenden;
  • - schwach toxische und industriell zugängliche Produkte zu verwenden und
  • - die Korrosion der Apparatur zu vermeiden.
Die genannten Vorteile vereinfachen bedeutend die technologische Herstellung von 4,4′-Bis(2,6-ditert.- butylphenol).
Das erfindungsgemäße Verfahren gewährleistet eine hohe Qualität des Endprodukts (Reinheitsgrad des Produkts von 97 bis 99,8%) und eine hohe Ausbeute an demselben (80 bis 98% der Theorie).
Als polares organisches Lösungsmittel kommen sowohl Protonen abgebende organische Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, wie auch Protonen aufnehmende organische Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid und Acetonitril in Frage.
Man führt das Verfahren vorzugsweise in Methanol oder Äthanol durch, weil die Ausbeute an Endprodukt in diesen Lösungsmitteln höher ist. Außerdem ist der Reinheitsgrad des erhaltenen technischen Produkts bei der Durchführung der Reaktion in niedrig siedenden einwertigen Alkoholen höher als in polaren Protonen aufnehmenden Lösungsmitteln.
Es wird erfindungsgemäß nicht empfohlen, die Dehydrierung bei einer Temperatur von unterhalb 150°C durchzuführen, weil mit sinkender Temperatur die Ausbeute an Endprodukt sinkt und die Reaktionsdauer zunimmt. Die Durchführung des Verfahrens bei einer Temperatur von oberhalb 185°C ist nicht zweckmäßig, da dabei in niedrig siedenden Lösungsmitteln mit steigender Reaktionstemperatur der Druck in dem System wächst. Andererseits begünstigt die Temperaturerhöhung die Bildung von Nebenprodukten.
Die Reaktionsdauer hängt von der Art des eingesetzten Lösungsmittels sowie der Verfahrenstemperatur ab und schwankt zwischen 4 und 8 Stunden.
Zur Intensivierung des Verfahrens ist das Reaktionsgemisch zu rühren (Durchperlen von Inertgas, Schütteln usw.).
Der Reaktionsverlauf wird chromatographisch kontrolliert sowie anhand der Verfärbung des Reaktionsgemischs von violett zu blaßgelb.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird je nach der Siedetemperatur des organischen Lösungsmittels und den Temperaturbedingungen für die Durchführung der Reaktion (150 bis 185°C) unter Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck durchgeführt.
Das durch die Dehydrierung erhaltene Endprodukt fällt nach Abkühlung des Reaktionsgemischs aus und der erhaltene Niederschlag wird durch Filtration oder Zentrifugieren isoliert. Die Isolierung des Endprodukts aus der Lösung ist unmittelbar nach der Reaktion durchzuführen, um seine Oxydation zu 3,3′, 5,5′-tetratert.-Butyl-4,4′-diphenochinon zu verhindern.
Das Filtrat oder Zentrifugat, das neben dem im Überschuß eingesetzten Lösungsmittel auch noch 2,6-ditert.-Butylphenol enthält, kann erneut zur Dehydrierung verwendet werden.
Nach der Stöchiometrie der Reaktion benötigt man für 1 Mol 3,3′,5,5′-tetratert.-Butyl-4,4′-diphenochinon 2 Mol 2,6-ditert.-Butylphenol. Man arbeitet jedoch vorzugsweise in einem Überschuß an 2,6-ditert.- Butylphenol, und zwar bei einem Molverhältnis von 2,6- ditert.-Butylphenol zu 3,3′,5,5′-tetratert.-Butyl-4,4′- diphenochinon von 2,5+1 bis 3 bzw. 1 durch. Die besten Ergebnisse werden bei einem Molverhältnis von 3 : 1 erzielt.
Beispiel 1
Ein Gemisch von 6,18 g (0,03 Mol) 2,6- ditert.-Butylphenol und 4,08 g (0,01 Mol) 3,3′,5,5′-tetratert.- Butyl-4,4′-diphenochinon in 12 ml Methanol hält man in einer zugeschmolzenen Ampulle innerhalb von 6 Stunden bei einer Temperatur von 165 bis 170°C. Die auf Zimmertemperatur abgekühlte Ampulle öffnet man, filtriert den ausgefallenen kristallinen Niederschlag ab und wäscht mit Methanol. Man erhält 8 g (98% der Theorie) 4,4′-Bis- (2,6-ditert.-butylphenol) in Form von Pulver vom Schmelzpunkt 183 bis 184°C. Nach der Umkristallisation aus Toluol (oder Methanol) erhält man hellgelbes Pulver vom Schmelzpunkt 185 bis 186°C.
Beispiel 2
Ein Gemisch von 5,15 g (0,025 Mol) 2,6- ditert.-Butylphenol und 4,08 g (0,01 Mol) 3,3′,5,5′- tetratert.-Butyl-4,4′-diphenochinon in 11 ml Methanol hält man in einer zugeschmolzenen Ampulle unter den Bedingungen des Beispiels 1. Den ausgefallenen kristallinen Niederschlag filtriert man ab und wäscht mit Methanol. Man erhält 7,31 g (89% der Theorie) gelbes kristallines Produkt vom Schmelzpunkt 183 bis 184°C.
Beispiel 3
Ein Gemisch von 6,18 g (0,03 Mol) 2,6- ditert.-Butylphenol und 4,08 g (0,01 Mol) 3,3′,5,5′- tetratert.-Butyl-4,4′-diphenochinon in 12 ml Äthanol hält man in einer zugeschmolzenen Ampulle bei einer Temperatur von 170 bis 175°C innerhalb von 6 Stunden. Die auf Zimmertemperatur abgekühlte Ampulle öffnet man, filtriert die Kristalle ab, wäscht mit Äthanol und erhält 7,87 g (96% der Theorie) hellgelbes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 182 bis 184°C.
Beispiel 4
Ein Gemisch von 5,15 g (0,025 Mol) 2,6- ditert.-Butylphenol und 4,08 g (0,01 Mol) 3,3′,5,5′-tetratert.- Butyl-4,4′-diphenochinon in 11 ml Äthanol hält man in einer zugeschmolzenen Ampulle bei einer Temperatur von 170 bis 175°C innerhalb von 6 Stunden. Die auf Zimmertemperatur abgekühlte Ampulle öffnet man und trennt das Endprodukt analog zu Beispiel 3 ab. Man erhält 7 g (85,4% der Theorie) 4,4′-Bis-(2,6-ditert.-butylphenol) vom Schmelzpunkt 183 bis 184°C.
Nachgereichte Beispiele 5-16 Beispiel 5
Ein Gemisch von 6,18 g (0,03 Mol) 2,6- ditert.-Butylphenol und 4,08 g (0,01 Mol) 3,3′,5,5′-tetratert.- Butyl-4,4′-diphenochinon in 13 ml Propanol-1 hält man in einer zugeschmolzenen Ampulle während 6 Stunden. Die Kristalle werden abfiltriert und mit abgekühltem Propanol gewaschen, wodurch man 7,6 g (92,5%) Endprodukt mit einem Schmelzpunkt von 182 bis 184°C erhält.
Beispiel 6
Ein Gemisch von 6,18 g (0,03 Mol) 2,6-ditert.-Butylphenol und 4,08 g (0,01 Mol) 3,3′,5,5′-tetratert.-Butyl-4,4′-diphenochinon in 12 ml Propanol-2 wird unter den in Beispiel 5 angeführten Bedingungen erwärmt. Man erhält 7,7 g (94%) Endprodukt mit einem Schmelzpunkt von 182 bis 184°C.
Beispiel 7
Das Verfahren gemäß Beispiel 6 wird wiederholt, nur mit dem Unterschied, daß 5,15 g (0,025 Mol) 2,6-ditert.-Butylphenol eingesetzt werden. Man erhält 5,7 g (83,1%) Endprodukt mit einem Schmelzpunkt von 182 bis 184°C.
Beispiel 8
Ein Gemisch von 6,18 g (0,03 Mol) 2,6-ditert.-Butylphenol und 4,08 g (0,01 Mol) 3,3′,5,5′-tetratert.-Butyl-4,4′-diphenochinon in 12 ml Butanol hält man in einer zugeschmolzenen Ampulle während 7 Stunden bei 180 bis 185°C. Der Ampulleninhalt wird abfiltriert und aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält 7,1 g (86,5%) Endprodukt mit einem Schmelzpunkt von 183 bis 184°C.
Beispiel 9
Das Verfahren von Beispiel 8 wird wiederholt, nur mit dem Unterschied, daß 5,15 g (0,025 Mol) 2,6-ditert.-Butylphenol eingesetzt werden. Man erhält 5,6 g (81,5%) Endprodukt mit einem Schmelzpunkt von 183 bis 184°C.
Beispiel 10
Das Verfahren von Beispiel 8 wird wiederholt, nur mit dem Unterschied, daß man als Lösungsmittel Butanol-1 verwendet. Man erhält 7,24 g (88,3%) Endprodukt mit einem Schmelzpunkt von 183 bis 185°C.
Beispiel 11
Das Verfahren von Beispiel 8 wird wiederholt, nur mit dem Unterschied, daß man als Lösungsmittel Isobutanol verwendet. Man erhält 7,4 g (89,9%) Endprodukt mit einem Schmelzpunkt von 183 bis 184°C.
Beispiel 12
Das Verfahren von Beispiel 8 wird wiederholt, nur mit dem Unterschied, daß man als Lösungsmittel tert.-Butanol verwendet. Man erhält 7,5 g (91,3%) Endprodukt mit einem Schmelzpunkt von 183 bis 185°C.
Beispiel 13
Das Verfahren von Beispiel 8 wird wiederholt, nur mit dem Unterschied, daß man als Lösungsmittel n-Amylalkohol verwendet. Man erhält 7,1 g (86,5%) Endprodukt mit einem Schmelzpunkt von 182 bis 184°C.
Beispiel 14
Das Verfahren von Beispiel 8 wird wiederholt, nur mit dem Unterschied, daß man als Lösungsmittel i-Amylalkohol verwendet. Man erhält 7,2 g (87,3%) Endprodukt mit einem Schmelzpunkt von 182 bis 184°C.
Beispiel 15
In einem mit einem Kühler, einem Rührwerk, einem Barboteur zum Durchleiten von Inertgas und einem Thermometer ausgestatteten Vierhalskolben werden 12,36 g (0,06 Mol) 2,6-ditert.-Butylphenol, 8,16 g (0,02 Mol) 3,3′,5,5′-tetratert.-Butyl-4,4′-diphenochinon und 30 ml Hexanol-1 gegeben. Die Reaktionsmasse wird bis zum Sieden (157 bis 158°C) erwärmt und 6,5 Stunden gehalten.
Die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und aus Ethanol umkristallisiert, wodurch man 14,2 g (86,5%) Endprodukt mit einem Schmelzpunkt von 183 bis 185°C erhält.
Beispiel 16
Das Verfahren von Beispiel 15 wird wiederholt, nur mit dem Unterschied, daß man 10,3 g (0,05 Mol) 2,6-ditert.-Butylphenol verwendet. Man erhält 13,3 g (81%) Endprodukt.
Beispiel 17
Ein Gemisch von 6,18 g (0,03 Mol) 2,6-ditert.-Butylphenol und 4,08 g (0,01 Mol) 3,3′,5,5′-tetratert.-Butyl-4,4′-diphenochinon in 12 ml Heptanol-1 hält man in einer zugeschmolzenen Ampulle während 5,5 Stunden bei einer Temperatur von 180 bis 185°C. Die auf Zimmertemperatur abgekühlte Ampulle öffnet man, filtriert den ausgefallenen kristallinen Niederschlag ab und wäscht mit Toluol. Man erhält 7,34 g (89,5%) eines hellgelben Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 184 bis 186°C.
Nachgereichtes Beispiel 18
Das Verfahren nach Beispiel 15 wird wiederholt, nur mit dem Unterschied, daß man 30 ml Heptanol-1 verwendet und das Reaktionsgemisch bei 176 bis 178°C unter Atmosphärendruck hält. Man erhält 14,0 g (85,3%) Endprodukt.
Nachgereichtes Beispiel 19
Das Verfahren nach Beispiel 18 wird wiederholt, nur mit dem Unterschied, daß man 10,3 g (0,05 Mol) 2,6-ditert.-Butylphenol verwendet. Man erhält 13,6 g (83%) Endprodukt.
Beispiel 20
In einem mit einem Rührwerk und einem Rückflußkühler versehenen Kolben bringt man 30,9 g (0,15 Mol) 2,6-ditert.-Butylphenol, 20,4 g (0,05 Mol) 3,3′,5,5′-tetratert.-Butyl-4,4′-diphenochinon und 60 ml 2-Ethylhexanol-1 ein. Die Reaktionsmasse hält man bei einer Temperatur von 175 bis 180°C unter Rühren innerhalb von 5 Stunden. Nach der Abkühlung des Reaktionsgemischs filtriert man die ausgefallenen Kristalle ab, wäscht mit abgekühltem Methanol und kristallisiert aus Toluol um. Man erhält 36 g (88% der Theorie) des Produkts vom Schmelzpunkt 183 bis 185°C.
Nachgereichtes Beispiel 21
Das Verfahren nach Beispiel 20 wird wiederholt, nur mit dem Unterschied, daß man 25,75 g (0,125 Mol) 2,6-ditert.-Butylphenol verwendet. Man erhält 33,21 g (81%) Endprodukt mit einem Schmelzpunkt von 183 bis 185°C (aus Ethanol).
Nachgereichtes Beispiel 22
Das Verfahren nach Beispiel 20 wird wiederholt, nur mit dem Unterschied, daß man Octanol-1 verwendet und die Reaktionsmasse während 6 Stunden bei 180 bis 185°C hält. Man erhält 34 g (83%) Endprodukt.
Beispiel 23
Ein Gemisch von 6,18 g (0,03 Mol) 2,6-ditert.-Butylphenol und 4,08 g (0,01 Mol) 3,3′,5,5′-tetratert.-Butyl-4,4′-diphenochinon in 8 ml Ethylenglycol hält man in einer zugeschmolzenen Ampulle innerhalb von 6,5 Stunden bei einer Temperatur von 180 bis 185°C. Die abgekühlte Ampulle öffnet man, dann werden die Kristalle abfiltriert und mit Methanol gewaschen, wodurch man 7 g (85,4% der Theorie) eines gelben kristallinen Produkts mit einem Schmelzpunkt von 182 bis 184°C erhält.
Beispiel 24
In einem mit einem Rührwerk und einem Rückflußkühler versehenen Kolben bringt man 30,9 g (0,15 Mol) 2,6-ditert.-Butylphenol, 20,4 g (0,05 Mol) 3,3′,5,5′-tetratert.-Butyl-4,4′-diphenochinon und 58 ml Dimethylformamid ein und hält unter Rühren 4 Stunden lang bei 150 bis 154°C. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemischs auf Zimmertemperatur wird der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert, wodurch man 38,1 g (93% der Theorie) eines gelben Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 183 bis 185°C erhält.
Beispiel 25
Ein Gemisch von 10,3 g (0,05 Mol) 2,6-ditert.-Butylphenol und 8,16 g (0,02 Mol) 3,3′,5,5′-tetratert.-Butyl-4,4′-diphenochinon in 25 ml Dimethylformamid erhitzt man unter den in Beispiel 24 beschriebenen Bedingungen. Man erhält 13,6 g (83%) Endprodukt.
Beispiel 26
In einen mit einem Rührwerk versehenen Autoklav von 2,8 Litern Fassungsvermögen bringt man 309 g (1,5 Mol) 2,6-ditert.-Butylphenol, 204 g (0,5 Mol) 3,3′,5,5′-tetratert.-Butyl-4,4′-diphenochinon und 630 ml Dimethylformamid ein. Man schaltet das elektrische Heizgerät ein und hält die Reaktionsmasse bei einer Temperatur von 180 bis 185°C und einem Druck von 0,14 MPa innerhalb von 5 Stunden. Nach der Abkühlung der Reaktionsmasse auf Zimmertemperatur filtriert man das kristalline Produkt ab, wäscht mit Petroläther und kristallisiert aus Toluol um. Man erhält 377,2 g (92% der Theorie) Endprodukt vom Schmelzpunkt 184 bis 185°C.
Beispiel 27
Einer Lösung von 6,18 g (0,03 Mol) 2,6-ditert.-Butylphenol und 4,08 g (0,01 Mol) Diphenochinon in 13 ml Dimethylacetamid hält man in einer zugeschmolzenen Ampulle bei einer Temperatur von 155 bis 160°C innerhalb von 4 Stunden. Man erhält 6,95 g (84,7%) Produkt mit einem Schmelzpunkt von 183 bis 185°C (aus Methanol).
Beispiel 28
In einem mit einem Rührwerk und einem Rückflußkühler versehenen Kolben bringt man 10,3 g (0,05 Mol) 2,6-ditert.-Butylphenol, 8,16 g (0,02 Mol) Diphenochinon und 20 ml Dimethylacetamid ein. Die Reaktionsmasse hält man bei einer Temperatur von 160 bis 165°C während 4,5 Stunden. Nach der Behandlung des Reaktionsgemischs nach Beispiel 27 erhält man 13,61 g (83% der Theorie) an Endprodukt.
Beispiel 29
Ein Gemisch von 6,18 g (0,03 Mol) 2,6-ditert.-Butylphenol und 4,08 g (0,01 Mol) Diphenochinon in 10 ml Acetonitril hält man in einer zugeschmolzenen Ampulle 5 Stunden bei 160°C. Die Kristalle filtriert man ab und kristallisiert aus Methanol um. Man erhält 7,38 g (90%) Bisphenol mit einem Schmelzpunkt von 183 bis 185°C.
Nachgereichtes Beispiel 30
Das Verfahren wird gemäß Beispiel 29 bei 150°C während 5 Stunden durchgeführt. Man erhält 6,7 g (81,2%) Bisphenol mit einem Schmelzpunkt von 183 bis 185°C.
Beispiel 31
Das Verfahren nach Beispiel 29 wird wiederholt, nur mit dem Unterschied, daß die Temperatur 180°C beträgt. Man erhält 7,87 g (96%) Bisphenol mit einem Schmelzpunkt von 183 bis 185°C.
Nachgereichtes Beispiel 32
Das Verfahren wird gemäß Beispiel 29 in Propionitril durchgeführt. Man erhält 7,3 g (88,5%) Endprodukt.
Nachgereichtes Beispiel 33
Das Verfahren wird gemäß Beispiel 29 in Butyronitril durchgeführt. Man erhält 6,7 g (82,3%) Bisphenol.
Beispiel 34
In einen mit einem Rührwerk versehenen Reaktor bringt man 206 kg 2,6-ditert.-Butylphenol, 136 kg 3,3′,5,5′-tetratert.- Butyl-4,4′-diphenochinon (das Molverhältnis der Reagenzien beträgt 3 : 1) und 340 kg Methanol ein. Den Reaktor beheizt man mit Direktdampf. Die Temperatur des Reaktionsgemischs erhöht man auf 160°C und hält das Gemisch bei einer Temperatur von 160 bis 170°C und einem Druck von 2,1 MPa innerhalb von 7 Stunden. Die Reaktionsmasse drückt man in einen Kristallisationsapparat ab. Die Kristallsuspension führt man einem Filter zu und das Bisphenol wird abfiltriert und mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 252,8 kg (92,6%) des Produkts mit einem Schmelzpunkt von 182 bis 186°C.
Nachgereichte Beispiele 35-39 Beispiel 35
Das Reagenzienverhältnis entspricht Beispiel 29. Das Verfahren wird in Benzylalkohol bei 185°C während 8 Stunden durchgeführt. Man erhält 6,6 g (80,3%) mit einem Schmelzpunkt von 182 bis 183°C.
Beispiel 36
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird in 15 ml Cyclohexanol bei einer Temperatur von 180 bis 185°C während 8 Stunden wiederholt. Das Cyclohexanol wird abdestilliert und der Rückstand aus Methanol umkristallisiert. Man erhält 6,7 g (82%) Endprodukt mit einem Schmelzpunkt von 182 bis 183°C.
Beispiel 37
Ein Gemisch von 6,18 g (0,03 Mol) 2,6-ditert.-Butylphenol und 4,08 g (0,01 Mol) 3,3′,5,5′-tetratert.-Butyl-4,4′-diphenochinon in 10 ml Diethylenglycol hält man in einer zugeschmolzenen Ampulle während 6,5 Stunden bei einer Temperatur von 180 bis 185°C. Die abgekühlte Ampulle öffnet man, filtriert den ausgefallenen kristallinen Niederschlag ab und wäscht mit Methanol. Man erhält 7 g (85,4% der Theorie) eines gelben kristallinen Produkts mit einem Schmelzpunkt von 182 bis 184°C.
Beispiel 38
12,36 g (0,06 Mol) 2,6-ditert.-Butylphenol, 8,16 g (0,02 Mol) 3,3′,5,5′-tetratert.-Butyl-4,4′-diphenochinon und 6 ml Ethanol mit 15 ml Hexanol werden in einer Ampulle gegeben und diese wird zugeschmolzen. Die Reaktionsmasse wird bis zum Sieden (170 bis 175°C) erwärmt und 6,5 Stunden gehalten.
Die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und aus Ethanol umkristallisiert, wodurch man 14,2 g (86,5% der Theorie) des Endprodukts mit einem Schmelzpunkt von 183 bis 185°C erhält.
Beispiel 39
Ein Gemisch von 6,18 g (0,03 Mol) 2,6-ditert.-Butylphenol und 4,08 g (0,01 Mol) 3,3′,5,5′-tetratert.-Butyl-4,4′-diphenochinon in 4 ml Ethylenglycol und 6 ml Ethanol hält man in einer zugeschmolzenen Ampulle während 6 Stunden bei 180 bis 185°C. Die abgekühlte Ampulle öffnet man, filtriert die Kristalle ab und wäscht mit Methanol. Man erhält 7 g (85,4% der Theorie) eines gelben kristallinen Produkts mit einem Schmelzpunkt von 182 bis 184°C.

Claims (1)

  1. Verfahren zur Herstellung von 4,4′-Bis(2,6-ditert.-butylphenol) durch Dehydrierung von 2,6-ditert.-Butylphenol mit 3,3′, 5,5′-tetratert.-Butyl-4,4′-diphenochinon in einem organischen Lösungsmittel unter Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein polares organisches Lösungsmittel einsetzt und das Verfahren bei einer Temperatur von 150 bis 185°C durchführt.
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