DE3322824A1 - Verfahren zur herstellung von 4,4'-bis(2,6-ditert.-butyl-phenol) - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 4,4'-bis(2,6-ditert.-butyl-phenol)Info
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Description
VERPAHREN ZUR HERSTELLUIiG VOIT 4,4' -BIS(2,6-DITERT.-
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen, insbesondere auf ·
ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Bis(2,6-ditert.-buty!phenol)
der Formel
C(CH3J3 .
HO —
Das genannte Produkt kann als Stabilisator von Natur- und Synthesekautschuhen, Polyolefinen sowie als
Antioxydationszusatz zu " Schmierölen und Benzinen verwendet werden.
Beicannt ist ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Bis-(2,6-ditert.-butylphenol)
durch Dehydrierung von 2,6-ditert.-Butylphenol mit 3,3f ,^'-tetratert.-Butyl-4,4I~diphenochinon
in Gegenwart von AXkalihydroxyd (Ka-IiUm7-,
Natrium-, Lithium-, Zäsiumhydroxid) als Katalysator im Medium eines organischen Lösungsmittels (Benzol,
Toluol, Xylol, Isooktan,' Mesitylen) oder ohne Lösungsmittel bei einer Temperatur von 25O0G (US-PS
3 562 338, Klasse 260-620).
Das bekannte Verfahren v/eist folgende Nachteile auf:
1) schwierige Abtrennung des reinen Produktes,
da man im Prozeß große Mengen an Katalysator, JLlkalihydroxyd
verwendet;
2) Anwendung wäßriger Lösungen organischer Säuren (Ameisensäure, Essigsäure, Toluolsulfonsaure) und anorganischer
Säuren (Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure)
für die Neutralisation des Katalysators, was zur Bildung großer Mengen an Abwässern führt;
3) hohe Reaktionstemperatur (2500C).
Beicannt ist auch ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Bis(2,6-ditert.-butylphenol)
durch Dehydrierung von 2,6-
-ditert.-Butylphenol mit 3,3',5,5'-tetratert.-Butyl-4,4'-diphenocb.inori
im Medium eines organischen Lösungsmittel
s,nämlioh Pyridin,bei einer Temperatur von 225 Ms 25O0C in einer zugeschmolzenen Glasröhre (US-PS 3631^08,
Klasse 260-619R). Nach der Beendigung der Reaktion löst
man die Reaktionsmasse in Diathyläther auf, behandelt mit einer Lösung von Salzsäure zum Binden von Pyridin,
trennt die ätherische Schicht von der wäßrigen ab, dampft den Äther ein, löst den Rückstand in heißem Alkohol
auf und kristallisiert das Endprodukt aus. An Stelle von Pyridin kann in dem bekannten Verfahren auch Tr ifluoressigsäure
verwendet werden, wobei "das Verfahren
bei einer Temperatur von 2400C durchgeführt wird.
Das bekannte Verfahren zur Herstellung von 4,4'-
3-5 Bis-(2,6-ditert.-butylphenol) ist arbeitsintensiv und
technologisch kompliziert. Bei seiner Durchführung fallen Abwasser an. Es wird bei hohen Temperaturen in
solchen organischen Medien (Pyridin, Trifluoressigsäure) durchgeführt, die fähig sind, das sich bildende Bispheflol
zu oxydieren.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten
Nachteile zu vermeiden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in dem Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Bis(2,6-ditert.-butylphenol)
durch Dehydrierung von 2,6-ditert.-Butylphenol
mit 3,3',5,5t-tetratert.-Butyl-4,4t-diphenochinon
im Medium einea organischen Lösungsmittels unter Erhitzen
ein Lösungsmittel und solche Temperatürbedingungen des Verfahrens zu-wählen, die es möglich machen, die
Anwendung des Katalysators zu vermeiden, die Reaktionstemperatur zu senken, die Technologie der Abtrennung des
Endproduktes zu vereinfachen und die Bildung von Abwässern zu vermeiden, "
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man als organisches Lösungsmittel ein polares organisches Lösungsmittel
verwendet und das Verfahren bei einer Temperatur von
150 bis .1850C durchführt.
Die Durchführung des Prozesses der Dehydrierung in einem polaren organischen Lösungsmittel gestattet es,
- die Anwendung des Katalysators zu vermeiden, wodurch die Abtrennung des Endproduktes bedeutend erleichtert
und die Bildung von Abwässern vermieden wird:
- die Reaktionstemperatur auf 15O0C zu senden;
- die Abtrennung des Endproduktes zu vereinfachen, das aus dem Reaktionsgemisch nach der Beendigung der
Reaktion, zum Wiederschlag ausfällt;
- das Lösungsmittel nach der Abtrennung des Endproduktes nocheinmal zu verwenden.
Die genannten Vorteile vereinfachen bedeutend, die
technologische Herstellung von 4,4-'-Bis(2,6-ditert.-butyl-phenol).
Das erfindungsgemäße Verfahren gewährleistet eine hohe Qualität des Endproduktes (Reinheitsgrad des
Produktes von 97 bis 99,8%) und eine hohe Ausbeute an demselben (80 bis 98% der Theorie).
Als polares organisches Lösungsmittel' kommen sowohl Protonen abgebende organische Lösungsmittel, beispielsweise
Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Hexanol, Heptanol,
Oktanol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, als auch Protonen
aufnehmende organische Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid,
Dimethylazetamid,. Dimethylsulfoxid, Azetonitril,
in Frage.
Man führt das Verfahren vorzugsweise im· Medium von
Methanol oder Äthanol durch, v/eil die Ausbeute an Endprodukt in diesen Lösungsmitteln höher ist. Außerdem ist der
Reinheitsgrad des erhaltenen technischen Produktes bei der Durchführung der Reaktion im Medium niedrig siedender
einwertiger Alkohole höher als im Medium polarer Protonen
aufnehmender Lösungsmittel.
Es wird erfindungsgemäß nicht empfohlen,
die Dehydrierung bei einer Temperatur von unterhalb 1500C durchzuführen, weil mit sinkender Temperatur die
Ausbeute an Endprodukt sinkt und die Reaktionsdauer zunimmt. Die Durchführung des Verfahrens bei einer Tem-
peratur von oberhalb 1850C ist nicht zweckmäßig, da
dabei im Medium niedrig siedender Lösungsmittel mit steigender Reaktionstemperatur der Druck in
dem System wächst und bei der Verwendung hochsiedender Lösungsmittel der Energieaufwand fur ihre Regenerierung
steigt. Jedoch'sinkt die Ausbeute an Endprodukt mit dem
Wachstum (bis zu einer bestimmten Grenze) der Temperatur nicht.
Nach der Stöchiometrie der Reaktion benötigt man
für 1 Mol 3,3',5,5f-tetratert.-Butyl--4,4f--diphenochinon
2 Mol 2,6-ditert.-Butylphenol. Man arbeitet
jedoch vorzugsweise in einem Überschuß an 2,6-ditert.- -Bütylphenol, und zwar bei einem Molverhältnis von 2,6-
-ditert.-Butylphenol zu 3,3',5,5'-tetratert.-Butyl-4,4'-diphenochinon
von 2,5+1 bis 3 bzw 1 durch. Die besten
Ergebnisse werden bei einem Molverhältnis von 3:1 erzielt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Abhängigkeit
von dem Siedepunkt des organischen Lösungsmittels und den Temperaturbedingungen der Durchführung der Reaktion
(im Bereich von 150 bis 1£35°C) bei atmosphärischem oder
erhöhtem Druck durchgeführt.
Das durch die Dehydrierung erhaltene Endprodukt fällt nach der Abkühlung der Reaktionsmasse zum Niederschlag
aus, der durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt wird.
Das Filtrat beziehungsweise Fugat, das neben dem
Lösungsmittel das in Überschuß genommene 2,6-ditert.-Butylphenol enthält, kann nocheinmal in der Dehydrierungsreaktion verwendet werden.
Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden folgende Beispiele für ihre konkrete Ausführung
angeführt.
Beispiel 1. Ein Gemisch von 6,18 g (0,03 Mol) 2,6-ditert.-Butylphenol
und 4,08 g (0,01'Mol) 3,3' ,5,5'-tefcratert.-Butyl-4,4'-diphenochinon
in 12 ml Methanol hält man in einer zugeschmolzenen Ampulle innerhalb von 6 Stunden
bei einer Temperatur von 165 bis 1700C. Die auf Zimmertempe
ratur abgekühlte Ampulle öffnet man, filtriert den ausgefallenen
kristallinen Niederschlag ab und wäscht mit Methanol. Man erhält 8 g (98 % der Theorie) 4,4'-Bis
(2,6-ditert.-butylphenol) in Form von Pulver vom
Schmelzpunkt 183 bis 1840C. Nach der Umkristallisätion
aus Toluol (oder Methanol) erhält man hellgelbes Pulver vom Schmelzpunkt 185 bis 1860C.
Beispiel 2. Ein Gemisch von 5,15 S (0,025 Mol) 2,6-ditert.-Butylphenol
und 4,08 g (0,01 Mol) 3,3;5,5ftetratert.-Butyl-4,4'-diphenochinon
in 11 ml Methanol hält man in einer zugeschmolzenen Ampulle unter den Bedingungen des Beispiels 1. Den ausgefallenen kristallinen
Niederschlag filtriert man ab und wäscht mit Methanol. Man erhält 7,31 g (89% der Theorie) gelbes
kristallines Produkt vom Schmelzpunkt I83 bis 1850C.
Beispiel 3. Ein Gemisch von 6,18 g (0,03 Mol) 2,6-ditert.-Butylphenol
und 4,08 g (0,01 Mol) 3,3',5,5'-tetratert.-Butyl-4,4f-diphenochinon
in 12 ml Äthanol hält man in einer zugeschmolzenen Ampulle bei einer Temperatur
von 17O bis 175°C innerhalb von 6 Stunden. Die
auf Zimmertemperatur abgekühlte Ampulle öffnet man, filtriert die Kristalle ab, wäscht mit Äthanol und erhält
7>S7 S (96% der Theorie) hellgelbes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 182 bis 184°C.
Beispiel 4. Ein Geraisch von 5,15 g ( 0,025 Mol) 2,6-ditert.-Butylphenol
und '4,08 g (0,01 Mol) 3,3»,5,5f-tetratert.-Butyl-4,4'-diphenochinon
in 11 ml Äthanol hält man in einer zu^eschmolzenen Ampulle bei einer Temperatur von
170 bis 175°C innerhalb von 6 Stunden. Die auf Zimmertemperatur
abgeküllte Ampulle öffnet; man und trennt das 3ndprodukt
analog zu Beispiel 3 ab. Kan erhält 7 ^: ( 85,4% dar
Theorie) 4,4'-Bis(2,6-ditert.-butylphenol) vom Schmelzpunkt
I83 bis 184°C. .
Beispiel 5. Kin Gemisch von 6,18 g (0,03 Mol) 2,6-ditert.-Butylphenol
und 4,08 g (0,01 Mol) 3,3·,5,5'-tetratert.-Butyl-4,4!-diphenochinon
in 12 ml Heptanol hält man in einer zu^eschmolzenen Ampulle bei einer Temperatur von
180 bis 1850C innerhalb von 5,5 Stunden. Die auf Zimmer-
temperatur abgekülte Ampulle öffnet man, filtriert die
ausgefallenen iCristalle des Endproduktes ab und kristallisiert aus Toluol um. Man erhält 7,34 g (89,5%
Theorie) hellgelbes Pulver vom Schmelzpunkt 184 bis 1860C.
Beispiel 6. In einen mit einem .Rührwerk und einem
Rückflußkühler versehenen Kolben bringt man 30,9 g (0,15 Mol) 2,6-ditert.-Butylphenol, 20,4 g (0,05 Mol)
3,3f,5»5r-tetratert.-Butyl-4,4t-rdiphenochinoa und 60 ml
2~Äthyl~l-hexanol-ein. Die Hsaktionsmasse hält man bei
einer Temperatur von 175 bis 1800C unter Rühren innerhalb
von 3 Stunden. Nach der Abkühlung des Roaktionssemisch.es
filtriert man die ausgefallenen Kristalle ab, wäscht mit Petroläther und kristallisiert aus Toluol um. Man
erhält 36 g (88% der Theorie) des Produktes vom ochmelz;-punkt
183 bis 1850C
Beispiel ?. Ein Gemisch von 6,18 g ( 0,03 Mol) 2,6-.
ditert.-Butylphenolund 4,08 g (0,01 Mol) 3,3',5,5'-tetratert.-Butyl—4,4·*
-diphe no chi no η in 8 ml Äthylenglykol hält man in
einer zugesctimolzenen Ampulle bei einer Temperatur von 180 bis 1850C innerhalb von 5,5 otuzuien. Die abgekühlte
Ampulle öffnet man, filtriert die Kristalle ab, wäscht mit Petroläther und erhält 7 g (85,4 $ der Therorie) gelbes
kristallines Produkt vom Schmelzpunkt 182 bis 1840C.
Beispiel 8. In einen mit einem Rührwerk und einen Rückflußldihler versehenen lolben bringt man3O,9 g(O,15Mol)
2,6-ditert.-ßutylphenol, 20,4 g (0,05 Mol) 3,3',5,5'-tetratert.
-Bu ty 1-4, 4 '-dip he no chi no n und 58 ml Dimethylformamid
ein und hält bei einer Temperatur von 150 bis 1540C
unter .Rühren innerhalb von 4 Stunden. Nach der Abkühlung der Heaktionsmasse auf Zimmertemperatur filtriert man den
ausgefallenen Niederschlag ab, kristallisiert aus I^etnanol
um und erhält 38,1 g (93,5 der Theorie) gelbes Pulver
vom Schmelzpunkt 183 bis 185°C.
Beispiel 9. iäin Gemisch von 10,3 g (0,05 Mol) 2,6-ditert.-Butylphenol
und 8,16 g (0,02 Mol) 3,3,'5,5'-tetratert.
Butyl-4,4'-diphenochinon in 25 ml Dimethylformamid erhitzt man unter den in Beispiel 8 beschriebenen Bedingungen. Man
erhält 13,6 g (83.3 der Theorie) jjfadprodukt.
Beispiel IQ . Ia einen mit einem Rührwerk versehenen
Autoklav von 2,8 Litern Fassungsvermögen bringt man 309 g (1,5 Mol) 2,6-ditert.-Butylphenol, 204 g (0,5 Mol)
3,3' ,5,5T-tetratert.-Butyl-4,V-diphenocbinon und 630 ml
Dimethylformamid ein. Man schaltet das elektrische Heizgerät ein und hält die Seaktionsmasse bei einer
Temperatur von 180 bis 185°C und einem Druck von 0,14 MPa
innerhalb von 5 Stunden. Nach der Abkühlung der Reaktionsmasse
auf Zimmertemperatur filtriert man das kristalline Produkt ab, wäscht mit Petroläther und kristallisiert
aus Toluol um. Man erhält 377,2 g (92% der Theorie) hellgelbes Pulver vom Schmelzpunkt 184· bis 185°C.
Beispiel 11. Sine Lösung von 6,18 g (0,03 Mol) 2,6-ditert.-Butylpbenol
und 4,08 g (0,01 Mol) 3,3*,5,5f-tetratert.
Butyl-4,4t-diphenochinon in 13 ml Dimethylazetamid hält
man in einer zugeschmolzenen Ampulle bei einer Temperatur von 155 bis 160°C innerhalb von 4 Stunden. Wach der Umkristallisation
des ausgefallenen Niederschlages aus Methanol erhält man 6,95 g (84,7% der Theorie) des Produktes vom.
Schmelzpunkt 183 bis 185°C":
Beispiel 12. In einen mit einem Rührwerk und einem Rückflusskühler versehenen Rundkolben bringt man 10,3 &
(0,O^ Mol) 2,o-ditert.-Butylphenol, 8,16 g (0,02 Mol)
3,3',5,51-tetratert.-Butyl~4,4l-diphenochinon und 20 ml
Dimethylazetamid ein. Die Reaktionsmasse hält man bai einer Temperatur von IdO bis 165°C under Rühren innerhalb von
4,5 Stunden. Nach der Behandlung der Reaktionsinasse analog
zu Beispiel 11 erhält man 13,61 g (83-i der Theorie)
Endprodukt.
Beispiel 13. Sin Gemisch von 6,18 g (0,03 Mol) 2,o-di
tert.-Butylphenol und 4,08 g (0,01 Mol) 3,3',5,5'-tetratert.
Butyl-4,41-diphenochinon in 10 ml Acetonitril hält man in
einer zugeschmolzenen Ampulle innerhalb von 5 Stunden bei einer Temperatur von 1650C. Die nach der Abkühlung
der Reaktionsmasse ausgefallenen Kristalle filtriert man
ab und kristallisiert aus Methanol um. Man erhalt 7,33 g
(90".' der Theorie) 4,4t-3is(2,6-ditert.-butylphonol)-vom
Schmelzpunkt 183 bis 185°C.
Beispiel 14. Das Verfahren wird analog zu Beispiel 13 durchgeführt, aber mit dem Unterschied, daß die
Temperate1800C beträgt. Man erhält 7,87 S (96% der
Theorie) 4,4'-Bis(2,6-ditert.-buty!phenol).
Beispiel 15. In einen mit einem Rührwerk versehenen Reaktor bringt man 206 kg 2,6-ditert.-Butylphenol,
136 kg 3,3f f5,5f-tetratert.-Butyl-4,4-'-diphenochinon
(das Molverhältnis der Reagenzien 3:1) und 340 kg Methanol ein. Den.Reaktor beheizt man mit Direktdampf. Die
Temperatur des Reaktionsgemisches erhöht man auf 1600C
und hält das Gemisch bei einer Temperatur von 160 bis 1700C und einem Druck von 2,1 M2A innerhalb von 7 Stunden.
Nach Ablauf der genannten Zeit bricht man die Zufuhr des Dampfes in den Reaktormantel ab und drückt die Reaktionsmasse
in einen Xristallisationsapparat ab. Dann führt man die Suspension der Kristalle einem Filter zu,
v/o das 4,4'-Bis(2,6~ditert.-Butylphenol) von dem Methanol und dem in Methanol gelösten 2,6-ditert.-Butylphenol
abfiltriert wird. Die Kristalle werden mit gekühltem ; Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 252,8 kg
(92,6% der Theorie) kristallines Produkt vom Schmelzpunkt 182 bis 1850C.
Beispiel lö. Ein Gemisch von 4,12 g (0,02 Mol)
2,6-ditert.-Butylphenol und 4,08 g (0,01 Mol) 3,3',5,5'-tetratert.-Butyl-4,4'-diphönochinon
in IG ml Methanol hält man in einer zugeschmolzenen Ampulle bei einer Temperatur
von 165 "bis 1700C innerhalb von 6 stunden. Die
auf Zimmertemperatur abgekühlte Ampulle öffnet man, filtriert den Niederschlag ab und wäscht mit Methanol.
Han erhält 5,06 g (74% der Theorie) 4,4f-Bis(2,6-ditert.-butylphenol)
vom Schmelzpunkt 182 bis 1840C.
Beispiel 17. Ein Gemisch von 4,12 g (0,02 IAoI)
2,6-ditert.-Butylphenol und 4,08 g (0,01 Mol) 3,3/5,5'-tetratert.-Butyl-4,4'-diphenochinon
in 8,5 ml Diuiethylformamid
hält man in einer zugescnmolzenen Ampulle bei einer Temperatur von 170 bis 175°C innerhalb von 4 Stunden. Nach
der Behandlung der Reaktionsmasse analog zu Beispiel 10 erhält man 5,ö g (71% der Theorie) Endprodukt.
Claims (1)
- TONER EBBINGHAUS FINCKPATENTANWÄLTE EUROPf-ANPAlENT ATTORNtY faMARIAHILFPLATZ 2 Λ 3, MÜNCHEN SO POSTADRESSE: POSTFACH 95Ο16Ο, D-SOOO MÜNCHEN 95Venera Chuziachmetovna Kadyrova Petr Anatol'evic Kirpicnikov Aleksandr Grigor'evic Liakumovic Igor1 Jur'evic Logutov Tamara Ivanovna Lonscakova Natalia Aleksandrovna Mukmeneva Jurij Ivanovic Micurov Boris Izrailevic Pantuch Grigorij Iosifovic Rutman Galina Ivanovna Charlamova Vladimir Romanovic Dolidze Ljudmila Pantelejmonovna Aktikulova Irina Vjaceslavovna Artikulova Konstantin Vjaceslavovic Aktikulov Munira Saripovna VachitovaDEAA-31151.3 ■24. Juni 1983VERFAHREN ZUR HSHSTjSLLUNG VON 4,4 f-B13(2,6-D3 Ti-JRT.--UUTYLPI'SNOL) PatentanspruchVerfanren zur Herstellung von 4,4'-liis(d,6-dii;ort.- -butylphenol) durch Dehydrierung von ^,6-ditert.-ButylpLenol mit 3>3f> 5»5f-tetratert.-Butyl-4,4'-dipnenochinon im !.»ediuiü. ej nes organiscnen Lösungsmittels unter Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man- als organiscnes Lösungsmittel ein polares organi" sches Lösungsmittel verwendet und- das Verfahren "bei einer Temperatur von 150 bis 1850C durchführt
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833322824 DE3322824A1 (de) | 1983-06-24 | 1983-06-24 | Verfahren zur herstellung von 4,4'-bis(2,6-ditert.-butyl-phenol) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833322824 DE3322824A1 (de) | 1983-06-24 | 1983-06-24 | Verfahren zur herstellung von 4,4'-bis(2,6-ditert.-butyl-phenol) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3322824A1 true DE3322824A1 (de) | 1985-01-03 |
| DE3322824C2 DE3322824C2 (de) | 1991-12-12 |
Family
ID=6202328
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19833322824 Granted DE3322824A1 (de) | 1983-06-24 | 1983-06-24 | Verfahren zur herstellung von 4,4'-bis(2,6-ditert.-butyl-phenol) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3322824A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1988002745A1 (en) * | 1986-10-14 | 1988-04-21 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing biphenols |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3562338A (en) * | 1966-05-26 | 1971-02-09 | Ethyl Corp | Process for producing 4,4'-bis(2,6 dihydrocarbylphenol) |
| US3631208A (en) * | 1966-06-10 | 1971-12-28 | Gen Electric | Coupling of phenols with diphenoquinones |
| US4354047A (en) * | 1981-05-22 | 1982-10-12 | The Dow Chemical Company | Nickel catalysts for oxidative coupling of phenols |
-
1983
- 1983-06-24 DE DE19833322824 patent/DE3322824A1/de active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO1988002745A1 (en) * | 1986-10-14 | 1988-04-21 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing biphenols |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3322824C2 (de) | 1991-12-12 |
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