**WARNUNG** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **.
PATENTANSPRÜCHE
Verfahren zur Herstellung von 4,4' -Bis (2,6-ditert.-butylphe- nol) durch Dehydrierung von 2,6-ditert.-Butylphenol mit 3.3' ,5,5'-tetratert.-Butyl-4,4'-diphenochinon im Medium eines organischen Lösungsmittels unter Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel ein polares organisches Lösungsmittel venvendet und den Prozess bei einer Temperatur von 150 bis 185"C durchführt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Bis(2,6-ditert.-butylphenol) der Formel
EMI1.1
Das genannte Produkt kann als Stabilisator von Natur- und Synthesekautschuken, Polyolefinen sowie als Antioxydationszusatz zu den Schmierölen und Benzinen vessvendet werden.
Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Bis(2,6ditert.-butylphenol) durch Dehydrierung von 2,6-ditert.-Butyl- phenol mit 3,3' ,5,5'-tetratert.-Butyl-4,4'-diphenochinon in Gegenwart von Alkalihydroxid (Kalium-, Natrium-, Lithium-.
Zäsiumhydroxid) als Katalysator im Medium eines organischen Lösungsmittels (Benzol, Toluol, Xylol, Isooktan, Mesitylen) oder ohne Lösungsmittel bei einer Temperatur von 250 C (US PS 3562338, Klasse 260-620).
Das genannte Verfahren weist folgende Nachteile auf:
1. Schwierige Abtrennung des reinen Produktes, da man im Prozess grosse Mengen an Katalysator, Alkalihydroxyd, verwendet.
2. Anwendung wässriger Lösungen organischer Säuren (Ameisensäure, Essigsäure, Toluolsulfonsäure) und anorganischer Säuren (Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure) für die Neutralisation des Katalysators, was zur Bildung grosser Mengen an Abwässern führt;
3. Hohe Reaktionstemperatur (250"C).
Bekannt ist auch ein Verfahren zur Herstellung von 4,4' Bis(2,6-ditert.-butylphenol) durch Dehydrierung von 2,6-ditert. Butylphenol mit 3,3' ,5,5'-tetratert.-Butyl-4,4'-diphenochinon im Medium eines organischen Lösungsmittels, des Pyridins, bei einer Temperatur von 225 bis 250 C in einer zugeschmolzenen Glasröhre (US-PS 3 631208, Klasse26Oül9R). Nach der Beendigung der Reaktion löst man die Reaktionsmasse in Diäthyl äther auf, behandelt mit einer Lösung von Salzsäure zum Binden von Pyridin, trennt die ätherische Schichtvon der wässrigen ab, dampft den Äther ein, löst den Rückstand in heissem Alkohol auf und kristallisiert das Endprodukt aus.
An Stelle von Pyridin kann in dem genannten Verfahren auch Trifluoressigsäure verwendet werden, wobei der Prozess bei einer Temperatur von 240 C durchgeführt wird.
Das beschriebene Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Bis(2,6ditert.-butylphenol) ist arbeitsintensiv und technologisch kompliziert. Bei seiner Durchführung fallen Abwässer an. Der Prozess wird bei hohen Temperaturen in solchen organischen Medien (Pyridin, Trifluoressigsäure) durchgeführt, die fähig sind, das sich bildende Bisphenol zu oxydieren.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in dem Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Bis(2,6-ditert.-butylphenol) durch Dehydrierung von 2.6-ditert.-Butylphenol mit 3 ,3 ' ,5 .5 '-tetra- tert.-Butyl-4,4'-diphenochinon im Medium eines organischen Lösungsmittels unter Erhitzen ein Lösungsmittel und solche Temperaturbedingungen des Prozesses zu wählen, die es möglich machen, die Anwendung des Katalysators zu vermeiden, die Reaktionstemperatur zu senken.
die Technologie der Abtrennung des Endproduktes zu vereinfachen und die Bildung von Abwässern zu vermeiden,
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass man als organisches Lösungsmittel ein polares organisches Lösungsmittel venvendet und den Prozess bei einerTemperaturvon 150 bis 1850C durchführt.
Die Durchführung des Prozesses der Dehydrierung in einem polaren organischen Lösungsmittel gestattet es, - die Anwendung des Katalysators zu vermeiden, wodurch die Abtrennung des Endproduktes bedeutend erleichtert und die Bildung von Abwässern vermieden wird: - die Reaktionstemperatur auf 1500C zu senken; - die Abtrennung des Endproduktes zu vereinfachen, das aus dem Reaktionsgemisch nach der Beendigung der Reaktion zum Niederschlag ausfällt; - das Lösungsmittel nach der Abtrennung des Endproduktes noch einmal zu venvenden.
Die genannten Vorteile vereinfachen bedeutend den technologischen Prozess der Herstellung von 4,4'-Bis(2,6-ditert.-butylphenol).
Das erfindungsgemässe Verfahren gewährleistet eine hohe Qualität des Endproduktes (Reinheitsgrad des Produktes von 97 bis 99,8%) und eine hohe Ausbeute an demselben (80 bis 98 sec der Theorie).
Als polares organisches Lösungsmittel kommen sowohl Protonen abgebende organische Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol. Butanol, Hexanol, Heptanol, Oktanol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, als auch Protonen aufnehmende organische Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylazetamid, Dimethylsulfoxid, Azetonitril, in Frage.
Man führt den Prozess vorzugsweise im Medium von Methanol oder Äthanol durch, weil die Ausbeute an Endprodukt in diesen Lösungsmitteln höher ist. Ausserdem ist der Reinheitsgrad des erhaltenen technischen Produktes bei der Durchführung der Reaktion im Medium niedrig siedender einwertiger Alkohole höher als im Medium polarer Protonen aufnehmender Lösungsmittel.
Es wird erfindungsgemäss nicht empfohlen, den Prozess der Dehydrierung bei einer Temperatur von unterhalb 1500 C durchzuführen, weil mit sinkender Temperatur die Ausbeute an Endprodukt sinkt und die Reaktionsdauer zunimmt. Die Durchführung des Prozesses bei einer Temperatur von oberhalb 185 C ist nicht zweckmässig, da bei der Durchführung des Prozesses im Medium niedrig siedender Lösungsmittel mit steigender Reaktionstemperatur der Druck in dem System wächst und bei der Venvendung hoch siedender Lösungsmittel der Energieaufwand für ihre Regenerierung steigt. Jedoch sinkt die Ausbeute an Endprodukt mit dem Wachstum (bis zu einer bestimmten Grenze) der Temperatur nicht.
Gemäss der Stöchiometrie der Reaktion benötigt man für 1 Mol 3 ,3 ' ,5 ,5'-tetratert. -Butyl-4.4'-diphenochinon 2 Mol 2,6- ditert. -Butylphenol. Man führt jedoch den Prozess vorzugsweise in einem Uberschuss an 2.6-ditert.-Butylphenol, und zwar bei einem Molverhältnis von 2.6-ditert.-Butylphenol zu 3,3' .5,5'- tetratert.-Butyl-4,4'-diphenochinon von 2,5+1 bis 3 bzw. 1 durch. Die besten Ergebnisse werden bei einem Molverhältnis von 3:1 erzielt.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird in Abhängigkeit von dem Siedepunkt des organischen Lösungsmittels und den Temperaturbedingungen der Durchführung der Reaktion (im
Bereich von 150 bis 185 C) bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck durchgeführt.
Das durch die Dehydrierung erhaltene Endprodukt fällt nach der Abkühlung der Reaktionsmasse zum Niederschlag aus, der durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt wird.
Das Filtrat beziehungsweise Fugat, das neben dem Lösungsmittel das in Überschuss genommene 2,6-ditert.-Butylphenol enthält, kann noch einmal in der Dehydrierungsreaktion verwendet werden.
Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden folgende Beispiele füi ihre konkrete Ausführung angeführt.
Beispiel 1
Ein Gemisch von 6,18 g (0,03 Mol) 2,6-ditert.-Butylphenol und 4,08 g (0,01 Mol) 3,3' ,5,5'-tetratert.-Butyl-4,4'-diphenochi non in 12 ml Methanol hält man in einer zugeschmolzenen
Ampulle innerhalb von 6 h bei einer Temperatur von 165 bis 1700C. Die auf Zimmertemperatur abgekühlte Ampulle öffnet man, filtriert den ausgefallenen kristallinen Niederschlag ab und wäscht mit Methanol. Man erhält 8 g (98 % der Theorie) 4,4'
Bis(2,6-ditert.-butylphenol) in Form von Pulver vom Schmelz punkt 183 bis 1840 C. Nach der Umkristallisation aus Toluol (oder
Methanol) erhält man hellgelbes Pulver vom Schmelzpunkt 185 bis 186"C.
Beispiel 2
Ein Gemisch von 5,15 g (0,025 Mol) 2,6-ditert.-Butylphenol und 4,08 g (0,01 Mol) 3,3',5,5'-tetratert 3,3' ,5,5'-tetratert.-Butyl-4,4'-diphenochi- non in 11 ml Methanol hält man in einer zugeschmolzenen
Ampulle unter den Bedingungen des Beispiels 1. Den ausgefalle nen kristallinen Niederschlag filtriert man ab und wäscht mit
Methanol. Man erhält 7,31 g (89 % der Theorie) gelbes kristalli nes Produkt vom Schmelzpunkt 183 bis 185"C.
Beispiel 3
Ein Gemisch von 6,18 g (0,03 Mol) 2,6-ditert.-Butylphenol und 4,08 g (0,01 Mol) 3,3' ,5,5'-tetratert.-Butyl-4,4'-diphenochi- non in 12 ml Äthanol hält man in einer zugeschmolzenen
Ampulle bei einer Temperatur von 170 bis 175 C innerhalb von
6 h. Die auf Zimmertemperatur abgekühlte Ampulle öffnet man, filtriert die Kristalle ab, wäscht mit Äthanol und erhält 7,87 g (96 % der Theorie) hellgelbes kristallines Pulver vom Schmelz punkt 182 bis 184"C.
Beispiel 4
Ein Gemisch von 5,15 g (0,025 Mol) 2,6-ditert. -Butylphenol und 4,08 g (0,01 Mol) 3,3',5,5'-tetratert.-Butyl-4,4'-diphenochi- non in 11 ml Äthanol hält man in einer zugeschmolzenen
Ampulle bei einer Temperatur von 170 bis 175 C innerhalb von
6 h. Die auf Zimmertemperatur abgekühlte Ampulle öffnet man und trennt das Endprodukt analog zu Beispiel 3 ab. Man erhält
7 g (85,4 % der Theorie) 4,4'-Bis(2,6-ditert .-butylphenol) vom
Schmelzpunkt 183 bis 184"C.
Beispiel 5
Ein Gemisch von 6,18 g (0,03 Mol) 2,6-ditert.-Butylphenol und 4,08 g (0,01 Mol) 3,3' ,5,5'-tetratert.-Butyl-4,4'-diphenochi non in 12 ml Hepthanol hält man in einer zugeschmolzenen
Ampulle bei einer Temperatur von 180 bis 185"C innerhalb von
5,5 h. Die auf Zimmertemperatur abgekühlte Ampulle öffnet man, filtriert die ausgefallenen Kristalle des Endproduktes ab und kristallisiert aus Toluol um. Man erhält 7,34 g (89,5% der
Theorie) hellgelbes Pulver vom Schmelzpunkt 184 bis 186"C.
Beispiel 6
In einen mit einem Rührwerk und einem Rückflusskühler versehenen Kolben bringt man 30,9 g (0,15 Mol) 2,6-ditert. Butylphenol, 20,4 g (0,05 Mol) 3,3' ,5,5'-tetratert.-Butyl-4,4'- diphenochinon und 60 ml 2-Athyl-1-hexanol ein. Die Reaktionsmasse hält man bei einer Temperatur von 175 bis 1800 C unter Rühren innerhalb von 5 h. Nach der Abkühlung des Reaktionsgemisches filtriert man die ausgefallenen Kristalle ab, wäscht mit Petroläther und kristallisiert aus Toluol um. Man erhält 36 g (88 Sc der Theorie) des Produktes vom Schmelzpunkt 183 bis 185"C.
Beispiel 7
Ein Gemisch von 6,18 g (0,03 Mol) 2,6-ditert.-Butylphenol und 4,08 g (0,01 Mol) 3,3' ,5,5'-tetratert.-Butyl-4,4'-diphenochi- non in 8 ml Äthylenglykol hält man in einer zugeschmolzenen Ampulle bei einer Temperatur von 180 bis 185 C innerhalb von 6,5 h. Die abgekühlte Ampulle öffnet man, filtiert die Kristalle ab, wäscht mit Petroläther und erhält 7 g (85,4 % der Theorie) gelbes kristallines Produkt vom Schmelzpunkt 182 bis 184"C.
Beispiel 8
In einen mit einem Rührwerk und einem Rückflusskühler versehenen Kolben bringt man 30,9 g (0,15 Mol) 2,6-ditert. Butylphenol, 20,4 g (0,05 Mol) 3,3' ,5,5'-tetratert.-Butyl-4,4'diphenochinon und 58 ml Dimethylformamid ein und hält bei einer Temperatur von 150 bis 154 C unter Rühren innerhalb von 4 h. Nach der Abkühlung der Reaktionsmasse auf Zimmertemperatur filtriert man den ausgefallenen Niederschlag ab, kristallisiert aus Methanol um und erhält 38,1 g (93 % der Theorie) gelbes Pulver vom Schmelzpunkt 183 bis 185"C.
Beispiel 9
Ein Gemisch von 10,3 g (0,05 Mol) 2,6-ditert.-Butylphenol und 8,16 g (0,02 Mol) 3,3' ,5,5'-tetratert.-Butyl-4,4'-diphenochi- non in 25 ml Dimethylformamid erhitzt man unter den in Beispiel 8 beschriebenen Bedingungen. Man erhält 13,6 g (83 % der Theorie) Endprodukt.
Beispiel 10
In einen mit einem Rührwerk versehenen Autoklav von 2,81 Fassungsvermögen bringt man 309 g (1,5 Mol) 2,6-ditert.-Butylphenol, 204g (0,5 Mol) 3,3',5,5'-tetratert.-Butyl-4,4'-dipheno- chinon und 630 ml Diamethylformamid ein. Man schaltet das elektrische Heizgerät ein und hält die Reaktionsmasse bei einer Temperatur von 180 bis 185 C und einem Druck von 0,14 MPa innerhalb von 5 h. Nach der Abkühlung der Reaktionsmasse auf Zimmertemperatur filtriert man das kristalline Produkt ab, wäscht mit Petroläther und kristallisiert aus Toluol um. Man erhält 377,2 g (92 % der Theorie) hellgelbes Pulver vom Schmelzpunkt 184 bis 185"C.
Beispiel 11
Eine Lösung von 6,18 g (0,03 Mol) 2,6-ditert.-Butylphenol und 4,08 g (0,01 Mol) 3,3' ,5,5'-tetratert.-Butyl-4,4'-diphenochinon in 13 ml Dimethylazetamid hält man in einer zugeschmolzenen Ampulle bei einer Temperatur von 155 bis 1600 C innerhalb von 4 h. Nach der Umkristallisation des ausgefallenen Niederschlages aus Methanol erhält man 6,95 g (84,7 % der Theorie) des
Produktes vom Schmelzpunkt 183 bis 185"C.
Beispiel 12
In einen mit einem Rührwerk und einem Rückflusskühler versehenen Rundkolben bringt man 10,3 g (0,05 Mol) 2,6-ditert. Butylphenol, 8,16 g (0.02 Mol) 3,3' ,5,5'-tetratert.-Butyl-4,4'diphenochinon und 20 ml Dimethylazetamid ein. Die Reaktionsmasse hält man bei einer Temperatur von 160 bis 165 C unter Rühren innerhalb von 4,5 h. Nach der Behandlung der Reak tionsmasse analog zu Beispiel 11 erhält man 13,61 g (83 57c der Theorie) Endprodukt.
Beispiel 13
Ein Gemisch von 6.18 g (0.03 Mol) 2,6-ditert.-Butylphenol und 4.(l y (O.(11 Mol) 3,3' .5.5'-tetratert.-Butyl-4.4'-diphenochi- noll in 1(1 ml Azetonitril hält man in einerzugeschmolzenen
Ampulle innerhalb von 5 h bei einer Temperatur von 165" C. Die nich der Abkühlung der Reaktionsmasse ausgefallenen Kristalle filtriert man ab und kristallisiert aus Methanol um. Man erhält
7.38 g (9C) % der Theorie) 4,4'-Bis(2,6-ditert.-butylphenol) vom Schmelzpunkt 183 bis 185 C.
Beispiel 14
Der Prozess wird analog zu Beispiel 13 mit dem Unterschied aber durchgeführt, dass die Temperatur des Prozesses 1800C beträgt. Man erhält 7,87 g (96 % der Theorie) 4,4'-Bis(2,6ditert.-butylphenol).
Beispiel 15
In einen mit einem Rührwerk versehenen Reaktor bringt man 206 kg 2,6-ditert.-Butylphenol, 136 kg 3,3' ,5,5'-tetratert.-Butyl- 4,4'-diphenochinon (das Molverhältnis der Reagenzien 3:1) und 340 kg Methanol ein. Den Reaktor beheizt man mit Direktdampf. Die Temperatur des Reaktionsgemisches erhöht man auf 1600C und hält das Gemisch bei einer Temperatur von 160 bis 170 C und einem Druck von 2,1 MPa innerhalb von 7 h. Nach Ablauf der genannten Zeit bricht man die Zufuhr des Dampfes in den Reaktormantel ab und drückt die Reaktionsmasse in einen Kristallisationsapparat ab.
Dann führt man die Suspension der Kristalle einem Filter zu, wo das 4.4'-Bis(2.6-ditert.-butylphe- nol) von dem Methanol und dem in Methanol gelösten 2.6ditert.-Butylphenol abfiltriert wird. Die Kristalle werden mit gekühltem Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 252,8kg (92.6 der Theorie) kristallines Produkt vom Schmelzpunkt 182 bis 185"C.
Beispiel 16
Ein Gemisch von 4,12 g (0,02 Mol) 2,6-ditert.-Butylphenol und 4,08 g (0,01 Mol) 3,3',5,5'-tetratert.-Butyl-4,4'-diphenochi- non in 10 ml Methanol hält man in einer zugeschmolzenen Ampulle bei einer Temperatur von 165 bis 170C C innerhalb von 6 h. Die auf Zimmertemperatur abgekühlte Ampulle öffnet man, filtriert den Niederschlag ab und wäscht mit Methanol. Man erhält 6,06 g (74 % der Theorie) 4,4'-Bis(2,6-ditert.-butylphenol) vom Schmelzpunkt 182 bis 184 C.
Beispiel 17
Ein Gemisch von 4,12 g (0,02 Mol) 2,6-ditert.-Butylphenol und 4,08 g (0,01 Mol) 3,3' ,5,5'-tetratert.-Butyl-4,4'-diphenochi- non in 8,5 ml Dimethylformamid hält man in einer zugeschmolze nen Ampulle bei einer Temperatur von 170 bis 175 C innerhalb von 4 h. Nach der Behandlung der Reaktionsmasse analog zu Beispiel 10 erhält man 5,8 g (71 % der Theorie) Endprodukt.
** WARNING ** beginning of DESC field could overlap end of CLMS **.
PATENT CLAIMS
Process for the preparation of 4,4'-bis (2,6-ditert.-butylphenol) by dehydrogenation of 2,6-ditert.-butylphenol with 3.3 ', 5,5'-tetratert.-butyl-4,4 '-Diphenoquinone in the medium of an organic solvent with heating, characterized in that a polar organic solvent is used as the organic solvent and the process is carried out at a temperature of 150 to 185 ° C.
The present invention relates to processes for the preparation of 4,4'-bis (2,6-di-tert-butylphenol) of the formula
EMI1.1
The product mentioned can be used as a stabilizer of natural and synthetic rubbers, polyolefins and as an antioxidant additive to the lubricating oils and petrol.
A process is known for the preparation of 4,4'-bis (2,6-ditert.-butylphenol) by dehydrogenation of 2,6-ditert.-butylphenol with 3,3 ', 5,5'-tetratert.-butyl- 4,4'-diphenoquinone in the presence of alkali hydroxide (potassium, sodium, lithium.
Cesium hydroxide) as a catalyst in the medium of an organic solvent (benzene, toluene, xylene, isooctane, mesitylene) or without solvent at a temperature of 250 C (US PS 3562338, class 260-620).
The method mentioned has the following disadvantages:
1. Difficult separation of the pure product, since large quantities of catalyst, alkali metal hydroxide, are used in the process.
2. Use of aqueous solutions of organic acids (formic acid, acetic acid, toluenesulfonic acid) and inorganic acids (sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid) for the neutralization of the catalyst, which leads to the formation of large amounts of waste water;
3. High reaction temperature (250 "C).
Also known is a process for the preparation of 4,4'-bis (2,6-ditert.-butylphenol) by dehydrogenation of 2,6-ditert. Butylphenol with 3,3 ', 5,5'-tetratert.-Butyl-4,4'-diphenoquinone in the medium of an organic solvent, pyridine, at a temperature of 225 to 250 ° C in a sealed glass tube (US Pat. No. 3,631,208 , Klasse26Oül9R). After the end of the reaction, the reaction mass is dissolved in diethyl ether, treated with a solution of hydrochloric acid to bind pyridine, the ethereal layer is separated from the aqueous, the ether is evaporated, the residue is dissolved in hot alcohol and the end product is crystallized .
Instead of pyridine, trifluoroacetic acid can also be used in the process mentioned, the process being carried out at a temperature of 240.degree.
The process described for the preparation of 4,4'-bis (2,6ditert.-butylphenol) is labor-intensive and technologically complicated. Waste water is generated during its implementation. The process is carried out at high temperatures in those organic media (pyridine, trifluoroacetic acid) which are capable of oxidizing the bisphenol which forms.
The purpose of the present invention is to avoid the disadvantages mentioned.
The invention has for its object in the process for the preparation of 4,4'-bis (2,6-ditert.-butylphenol) by dehydrogenation of 2,6-ditert.-butylphenol with 3, 3 ', 5 .5' tetra - tert-Butyl-4,4'-diphenoquinone in the medium of an organic solvent with heating to choose a solvent and those temperature conditions of the process that make it possible to avoid the use of the catalyst, to lower the reaction temperature.
to simplify the technology of separating the end product and avoid the formation of waste water,
This object is achieved by using a polar organic solvent as the organic solvent and performing the process at a temperature of 150 to 1850C.
Carrying out the process of dehydrogenation in a polar organic solvent makes it possible to - avoid the use of the catalyst, which considerably simplifies the separation of the end product and prevents the formation of waste water: - reduce the reaction temperature to 1500C; - to simplify the separation of the end product which precipitates out of the reaction mixture after the reaction has ended; - Use the solvent again after separating the end product.
The advantages mentioned significantly simplify the technological process for the production of 4,4'-bis (2,6-ditert.-butylphenol).
The process according to the invention ensures a high quality of the end product (degree of purity of the product from 97 to 99.8%) and a high yield of the same (80 to 98 seconds of theory).
Proton-donating organic solvents, for example methanol, ethanol, propanol, are used as the polar organic solvent. Butanol, hexanol, heptanol, octanol, ethylene glycol, diethylene glycol, and also proton-absorbing organic solvents, for example dimethylformamide, dimethylazetamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, in question.
The process is preferably carried out in the medium of methanol or ethanol because the yield of the end product in these solvents is higher. In addition, the degree of purity of the technical product obtained is higher when the reaction is carried out in the medium of low-boiling monohydric alcohols than in the medium of polar proton-containing solvents.
According to the invention, it is not recommended to carry out the dehydrogenation process at a temperature below 1500 ° C. because the yield of the end product decreases and the reaction time increases as the temperature drops. It is not expedient to carry out the process at a temperature above 185 ° C., since when the process is carried out in the medium of low-boiling solvents, the pressure in the system increases with increasing reaction temperature and, when using high-boiling solvents, the energy expenditure for their regeneration increases. However, the yield of the final product does not decrease with the growth (up to a certain limit) of the temperature.
According to the stoichiometry of the reaction, 3, 3 ', 5, 5'-tetrate are required for 1 mol. -Butyl-4,4'-diphenoquinone 2 mol 2,6-ditert. -Butylphenol. However, the process is preferably carried out in an excess of 2,6-ditert.-butylphenol, namely at a molar ratio of 2,6-ditert.-butylphenol to 3,3 '.5,5'-tetratert.-butyl-4,4'- diphenoquinone from 2.5 + 1 to 3 or 1 through. The best results are achieved with a molar ratio of 3: 1.
The inventive method is dependent on the boiling point of the organic solvent and the temperature conditions of the reaction (im
Range from 150 to 185 C) carried out at atmospheric or elevated pressure.
After cooling the reaction mass, the end product obtained by the dehydrogenation precipitates to a precipitate which is separated off by filtration or centrifugation.
The filtrate or fugate, which in addition to the solvent contains the excess 2,6-di-tert-butylphenol, can be used again in the dehydrogenation reaction.
In order to better understand the present invention, the following examples are given for its concrete implementation.
example 1
A mixture of 6.18 g (0.03 mol) of 2,6-ditert.-butylphenol and 4.08 g (0.01 mol) of 3,3 ', 5,5'-tetratert.-butyl-4,4 '-diphenochi non in 12 ml of methanol is kept in a sealed
Ampoule within 6 h at a temperature of 165 to 1700C. The ampoule, cooled to room temperature, is opened, the precipitated crystalline precipitate is filtered off and washed with methanol. 8 g (98% of theory) of 4.4 'are obtained.
Bis (2,6-ditert.-butylphenol) in the form of powder with a melting point of 183 to 1840 C. After recrystallization from toluene (or
Methanol), light yellow powder with a melting point of 185 to 186 ° C. is obtained.
Example 2
A mixture of 5.15 g (0.025 mol) of 2,6-di-tert-butylphenol and 4.08 g (0.01 mol) of 3.3 ', 5.5'-tetrate 3.3', 5.5 ' -tetrated-butyl-4,4'-diphenoquinone in 11 ml of methanol is kept in a melted state
Ampoule under the conditions of Example 1. The precipitated crystalline precipitate is filtered off and washed with
Methanol. 7.31 g (89% of theory) of yellow crystalline product of melting point 183 to 185 ° C. are obtained.
Example 3
A mixture of 6.18 g (0.03 mol) of 2,6-ditert.-butylphenol and 4.08 g (0.01 mol) of 3,3 ', 5,5'-tetratert.-butyl-4,4 '-diphenoquinone in 12 ml of ethanol is kept in a sealed state
Ampoule at a temperature of 170 to 175 C within
6 h. The ampoule, cooled to room temperature, is opened, the crystals are filtered off, washed with ethanol and 7.87 g (96% of theory) of light yellow crystalline powder with a melting point of 182 to 184 ° C.
Example 4
A mixture of 5.15 g (0.025 mol) of 2,6-diter. -Butylphenol and 4.08 g (0.01 mol) of 3,3 ', 5,5'-tetratert.-Butyl-4,4'-diphenoquinone in 11 ml of ethanol are kept in a melted state
Ampoule at a temperature of 170 to 175 C within
6 h. The ampoule, cooled to room temperature, is opened and the end product is separated off analogously to Example 3. You get
7 g (85.4% of theory) 4,4'-bis (2,6-di-tert-butylphenol) from
Melting point 183 to 184 "C.
Example 5
A mixture of 6.18 g (0.03 mol) of 2,6-ditert.-butylphenol and 4.08 g (0.01 mol) of 3,3 ', 5,5'-tetratert.-butyl-4,4 '-diphenochi non in 12 ml of hepthanol is kept in a sealed state
Ampoule at a temperature of 180 to 185 "C within
5.5 h. The ampoule cooled to room temperature is opened, the precipitated crystals of the end product are filtered off and recrystallized from toluene. 7.34 g (89.5% of the
Theory) light yellow powder with melting point 184 to 186 "C.
Example 6
30.9 g (0.15 mol) of 2,6-ditert are introduced into a flask provided with a stirrer and a reflux condenser. Butylphenol, 20.4 g (0.05 mol) 3,3 ', 5,5'-tetratert.-butyl-4,4'-diphenoquinone and 60 ml 2-ethyl-1-hexanol. The reaction mass is kept at a temperature of 175 to 1800 C with stirring within 5 h. After the reaction mixture has cooled, the precipitated crystals are filtered off, washed with petroleum ether and recrystallized from toluene. 36 g (88 Sc of theory) of the product with a melting point of 183 to 185 ° C. are obtained.
Example 7
A mixture of 6.18 g (0.03 mol) of 2,6-ditert.-butylphenol and 4.08 g (0.01 mol) of 3,3 ', 5,5'-tetratert.-butyl-4,4 '-diphenoquinone in 8 ml of ethylene glycol is kept in a sealed ampoule at a temperature of 180 to 185 C within 6.5 h. The cooled ampoule is opened, the crystals are filtered off, washed with petroleum ether and 7 g (85.4% of theory) of yellow crystalline product with a melting point of 182 to 184 ° C.
Example 8
30.9 g (0.15 mol) of 2,6-ditert are introduced into a flask provided with a stirrer and a reflux condenser. Butylphenol, 20.4 g (0.05 mol) 3,3 ', 5,5'-tetratert.-Butyl-4,4'diphenoquinone and 58 ml dimethylformamide and keeps at a temperature of 150 to 154 C with stirring inside from 4 h. After the reaction mass has cooled to room temperature, the precipitate which has separated out is filtered off, recrystallized from methanol and 38.1 g (93% of theory) of yellow powder with a melting point of 183 to 185 ° C. are obtained.
Example 9
A mixture of 10.3 g (0.05 mol) of 2,6-ditert.-butylphenol and 8.16 g (0.02 mol) of 3,3 ', 5,5'-tetratert.-butyl-4,4 '-diphenoquinone in 25 ml of dimethylformamide is heated under the conditions described in Example 8. 13.6 g (83% of theory) of the end product are obtained.
Example 10
309 g (1.5 mol) of 2,6-ditert.-butylphenol, 204 g (0.5 mol) of 3,3 ', 5,5'-tetrate are introduced into an autoclave with a stirrer and a capacity of 2.81. -Butyl-4,4'-diphenoquinone and 630 ml of diamethylformamide. The electric heater is switched on and the reaction mass is kept at a temperature of 180 to 185 ° C. and a pressure of 0.14 MPa within 5 hours. After the reaction mass has cooled to room temperature, the crystalline product is filtered off, washed with petroleum ether and recrystallized from toluene. 377.2 g (92% of theory) of light yellow powder with a melting point of 184 to 185 ° C. are obtained.
Example 11
A solution of 6.18 g (0.03 mol) of 2,6-ditert.-butylphenol and 4.08 g (0.01 mol) of 3,3 ', 5,5'-tetratert.-butyl-4,4 '-Diphenoquinone in 13 ml of dimethylazetamide is kept in a sealed ampoule at a temperature of 155 to 1600 C within 4 h. After recrystallization of the precipitate from methanol, 6.95 g (84.7% of theory) of
Product from melting point 183 to 185 "C.
Example 12
10.3 g (0.05 mol) of 2,6-diter are introduced into a round-bottom flask equipped with a stirrer and a reflux condenser. Butylphenol, 8.16 g (0.02 mol) 3,3 ', 5,5'-tetratert.-butyl-4,4'diphenoquinone and 20 ml dimethylazetamide. The reaction mass is kept at a temperature of 160 to 165 C with stirring within 4.5 h. After treatment of the reaction mass analogously to Example 11, 13.61 g (83 57c of theory) of the end product are obtained.
Example 13
A mixture of 6.18 g (0.03 mol) of 2,6-ditert.-butylphenol and 4. (ly (O. (11 mol) of 3,3 '.5.5'-tetratert.-butyl-4,4'-diphenoquinol in 1 (1 ml of acetonitrile is kept in a melted
Ampoule within 5 h at a temperature of 165 ° C. The crystals which have not cooled down after cooling the reaction mass are filtered off and recrystallized from methanol
7.38 g (9C)% of theory) 4,4'-bis (2,6-ditert.-butylphenol) from melting point 183 to 185 C.
Example 14
The process is carried out analogously to Example 13, with the difference, however, that the temperature of the process is 1800C. 7.87 g (96% of theory) of 4,4'-bis (2,6ditert.-butylphenol) are obtained.
Example 15
206 kg of 2,6-ditert.-butylphenol, 136 kg of 3,3 ', 5,5'-tetratert.-butyl-4,4'-diphenoquinone (the molar ratio of the reagents 3: 1) and 340 kg of methanol. The reactor is heated with direct steam. The temperature of the reaction mixture is raised to 1600 ° C. and the mixture is kept at a temperature of 160 to 170 ° C. and a pressure of 2.1 MPa within 7 hours. After the specified time has elapsed, the supply of steam to the reactor jacket is stopped and the reaction mass is pressed off into a crystallizer.
The suspension of the crystals is then passed to a filter, where the 4,4'-bis (2,6-ditert.-butylphenol) is filtered off from the methanol and the 2.6ditert.-butylphenol dissolved in methanol. The crystals are washed with chilled methanol and dried. 252.8 kg (92.6 of theory) of crystalline product with a melting point of 182 to 185 ° C. are obtained.
Example 16
A mixture of 4.12 g (0.02 mol) of 2,6-ditert.-butylphenol and 4.08 g (0.01 mol) of 3,3 ', 5,5'-tetratert.-butyl-4,4 '-diphenoquinone in 10 ml of methanol is kept in a sealed ampoule at a temperature of 165 to 170 ° C within 6 h. The ampoule, cooled to room temperature, is opened, the precipitate is filtered off and washed with methanol. 6.06 g (74% of theory) of 4,4'-bis (2,6-ditert.-butylphenol) of melting point 182 to 184 C. are obtained.
Example 17
A mixture of 4.12 g (0.02 mol) of 2,6-ditert.-butylphenol and 4.08 g (0.01 mol) of 3,3 ', 5,5'-tetratert.-butyl-4,4 '-diphenoquinone in 8.5 ml of dimethylformamide is kept in a melted ampoule at a temperature of 170 to 175 C within 4 h. After treatment of the reaction mass analogously to Example 10, 5.8 g (71% of theory) of the end product are obtained.