JPS6396142A - ビフエノ−ル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明はフェノール類の酸化カップリング反応によるビ
フェノール類の製造方法に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 フェノール類特にアルキル置換フェノール類を特定の条
件下で酸化すると、酸化カップリング反応によりビフェ
ノール類およびジフェノキノン類が生成することが知ら
れており、これら生成物のうちビフェノール類は、酸化
防止剤、ポリエステルまたはポリカーボネートなどの合
成樹脂改質剤、染料、医農薬中間体あるいは写真薬など
として用いられている。

ところでフェノール類特にアルキル置換フェノール類を
、たとえば米国特許第３．３０６．８７４号明細書ある
いは同第３．３０６．８７５号明細書などに教示された
従来公知の方法により酸化カップリング反応させた場合
には、目的生成物であるビフェノー“ル項はほとんど生
成せず、ビフェノール類がざらに酸化されたジフェノキ
ノン類が主として生成する。このため目的生成物である
ビフェノール類を得るためには、上記反応で生成したジ
フェノキノン類をたとえば水素還元するなどしてビフェ
ノール類に戻すことが必要であった。また上記米国明細
書に記載された方法によれば、ジフェノキノン類以外に
ビフェニルエーテル、ポリフェニレンエーテルなどが生
成されてしまうという問題点があった。なお参考までに
、２，６−ジ置換フェノールを酸化カップリング反応さ
せた場合の反応式を以下に示す。

上記のような問題点を解決するため、アルキル置換フェ
ノール類を酸化するに際してジフェノキノン類の生成を
抑制してアルキル置換ビフェノール類の選択率を高める
方法が提案されている。たとえば特開昭５５−７２１３
ＨＥ３公報には、アルカリ金属水酸化物、弱酸のアリカ
リ金属塩、アルカリ土類金属水酸化物、弱酸のアルカリ
土類金属塩などのアルカリ性触媒の存在下に、酸素（６
）を厳密にコントロールしながらアルキル置換フェノー
ル類を酸化して、アルキル置換ビフェノールを製造する
方法が開示されている。

ところがこの方法では、ジフェノキノン類が生成しない
ように酸素量を調節することは極めて困難であり、ジフ
ェノキノン類の生成を避けることはできないという問題
点がある。

また、特公昭４６−１５２９３号公報には、アルキル置
換フェノール類をアルカリ金属水酸化物の存在下で酸素
によりジフェノキノン類まで酸化し、得られた反応混合
物にアルキル置換フェノール類を加えて窒素雰囲気下で
ジフェノキノン類とアルキル置換フェノール類とを反応
させることを特徴とする、アルキル置換ビフェノール類
の製造方法が開示されている。

ところがこの方法では、ジフェノキノン類とアルキル置
換フェノール類との反応速度が遅いため反応に長時間を
必要とし、アルキル置換ビフェノール類の生成効率が悪
く、しかも連続的製造には適していないという問題点が
あった。

ざらにまた、特開昭５８−１４００３４号公報には、ア
ルキル置換フェノール類をアルカリ触媒の存在下に酸化
してアルキル置換ビフェノール類とジフェノキノン類と
を生成させ、得られた反応混合物に水不混和性布は溶媒
を添加して２層系とし、これを水素添加触媒の存在下に
水素添加することを特徴とするアルキル置換ビフェノー
ル類の製造方法が開示されている。

ところがこの方法では、酸素で酸化した後、水素で還元
するという工程が含まれているため、爆発の危険か伴な
うとともに、酸化反応で用いたアルカリ触媒が、水素添
加触媒の触媒毒として作用するため、水素添加触媒の寿
命が短いという問題点があった。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点を解決
しようとするものであって、フェノール類特にアルキル
置換フェノール類からビフェノール類特にジアルキル置
換ビフェノール類を高収率で得るための方法を提供する
ことを目的としている。

発明の概要 本発明に係るビフェノール類の製造方法は、フェノール
類を酸化カップリングしてビフェノール類を製造するに
際し、該反応を酸化カップリングで副生するジフェノキ
ノン類と同一のジフェノキノン類の添加条件下に行うこ
とを特徴としている。ざらに本発明の好適な態様によれ
ば、反応混合物からジフェノキノン類を回収して上記反
応に再使用することによりビフェノール類の収率を高め
ることができる。

発明の詳細な説明 以下本発明に係るビフェノール類の製造方法を実施例も
含めて具体的に説明する。

本ブを明において原料として用いられるフェノール類は
下記一般式［工］で示されるが、このうも２．６−ジア
ルキル置換フェノール類か好ましい。

Ｈ （式中、Ｒ，Ｒ２は同一でおっても異なっていでもよく
、これらは炭素数１〜８の炭化水素基あるいはアルコキ
シ基からなる。） 上記一般式［Ｉ］で示されるフェノール類としては、具
体的には、２，６−シメチルフエノール、２．６−ジイ
ツプロピルフエノール、２，６−ジーｔ−ブチルフェノ
ール、２−エチル−６−メチルフェノール、２−イソプ
ロピル−６−メチルフェノール、２−メトキシ−６−メ
チルフェノール、２−■トルシー６−エチルフェノール
、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジベンジル
フェノール、２，６−シシクロヘキシルフエノール、２
−イソプロピル−６−メチルフェノール、等を例示でき
る。

これらのフェノール類のうち２，６−キシレノール、２
．６−ジーｔ−ブチルフェノール、２，６−シクロヘキ
ジルフエノール、２，６−ジイツプロピルフエノールな
どが特に好ましい。

このようなフェノール類を分子状震索により酸化カップ
リング反応によって酸化してビフェノール類およびジフ
ェノキノン類を含む反応混合物を得る工程は、それ自体
は公知である。この場合の酸化カップリング反応の反応
式を以下に示す。

本発明では、上記反応は酸化カップリング反応で副生ず
るジフェノキノン類と同一のジフェノキノン類を添加し
た反応系で行われる。この場合には上式に示したように
フェノール類が分子状酸素により液相で酸化されてビフ
ェノール類とジフェノキノン類が生成する一方、ジノエ
ノキノン類とフェノール類が酸化還元的に反応してビフ
ェノール類に変化するものと考えられ、系内に実際的に
゛ジノエノキノン類が蓄積しないように調整することが
可能である。すなわち本発明のビフェノール類の製造方
法においては、フェノール類の酸化カップリング反応と
同時に、ジフェノキノン類とフェノール類との酸化還元
反応が行われているものと考えられる。この場合の酸化
還元反応を次式に承り。

従来ジフェノキノン類をフェノール類と反応させてビフ
ェノール類にする反応については知られている。しかし
、これまでに報告されている反応は、たとえば上述した
特公昭４４−２５０７７号公報あるいは特公昭４６−１
５２９３号公報のように、いずれも実質的に酸素の不存
在化に行われる方法である。ところで本発明では、フェ
ノール類を酸化カップリングしてビフェノール類を製造
するに際して、該反応は酸化カップリングで副生ずるジ
フェノキノン類と同一のジフェノキノン類を添加して行
われ、この場合反応は酸素の充分な存在下に行われるが
、このときには酸化カップリング反応と同時にジフェノ
キノン類とフェノール類とが酸化還元的に反応して両生
合物からビフェノール類が生成しているものと思われ、
このような本発明に係るビフェノール類の製造方法につ
いては未だ報告されていない。本発明のように酸化カッ
プリング反応が起こるような酸素の充分な存在下におい
ても、副生成物のジフェノキノン類を反応系に添加して
該反応を行う方法によりビフェノール類を高収率で効率
良く製造することができるということは、驚くべきこと
であり、この本発明者等が見出した新たな知見は、本発
明を完成させる要因の一つとなっている。

本発明では反応に際しては、無触媒下で行うこともでき
るか通常は触媒を用いることがなｆ′：ＯＪニジく、触
媒としては、アルカリ触媒が好ましく用いられる。アル
カリ触媒としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸す（・リウムＳ炭酸カリウム、水酸
化カルシウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ金属水酸
化物、アルカリ土類金属水酸化物、弱酸のアルカリ金属
塩、弱酸のアルカリ土類金属塩などが用いられる。

また上記の反応に際して、触媒として、マンガン、鉄、
銅、セリウム、バナジウム、モリブデン、パラジウムか
らなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の塩を用い
ることもできる。

金属塩の種類としては、上記の金属のハロゲン化物、塩
基性八日水酸化物、カルボン酸塩、塩酸塩、硝酸塩、硫
酸塩、炭酸塩、塩基性炭酸塩、水酸化物、塩素酸塩、ア
セチルアセトン塩などが挙げられる。

ハロゲン化物としては、具体的には、塩化マンガン、塩
化鉄、塩化セリウム、塩化バナジル、塩化モリブデン、
塩化パラジウム、塩化銅、臭化マンガン、臭化鉄、臭化
鋼、ヨウ化銅などが例示される。

カルボン酸塩としては、具体的には、酢酸マンガン、酢
酸鉄、酢酸銅、酢酸−Ｅリブデン、酢酸セリウム、酢酸
パラジウム、安息香酸鉄、安息香酸鋼、シュウ酸バナジ
ル、シュウ酸マンガンなどが例示される。

硝酸塩として、具体的には硝酸マンガン、硝酸セリウム
、硝酸パラジウム、硝酸銅が、また硫酸塩として硫酸マ
ンガン、硫酸鉄、ＦＡ酸バナジル、硫酸パラジウム、硫
酸銅などがそれぞれ例示される。

また塩基性炭酸塩としてはｃｕｃｏ３−ｃｕ（ＯＨ）２
が、塩素酸塩としてはＣｕ（ＣｌＯ２）２などが例示さ
れる。そのほかアセデルアセトン塩としては、マンガン
アセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、バナ
ジウムアセチルアセトナート、モリブデンアセチルアセ
１〜ナート、酸化モリブデンアセチルアセトナートなど
が例示される。なお、これらの化合物は乾燥状態で用い
られることが、望ましいが、結晶水を有するもの、ある
いは吸湿したものでも十分使用することができる。また
、上記の化合物を複数種組み合せて用いることもできる
。

上記のような触媒は、原料であるフェノール類１モル部
に対して通常０．００５〜１モル部の吊で用いられるこ
とが好ましい。

本発明では反応は、上述のように溶媒を用いずに行なっ
てもよく、また溶媒を用いて行なってもよい。このよう
な溶媒としては、炭素数６〜１５、好ましくは炭素数８
〜１５の芳香族炭化水素が好ましく用いられ、具体的に
は、ベンゼン、トルエン、叶キシレン、ｍ−キシレン、
混合キシレン、プソイドクメン、デュレン、クメン、ジ
イソプロピルベンゼン、１−ジイソプロピルベンゼンな
どが用いられ、このうら特にｐ−キシレンが好ましい。

また上記のような溶媒として、分子中にアミド結合を有
する化合物を用いることもでき、具体的には以下のよう
な化合物が用いられうる。

Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジプロピルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピオアミド、ホルムピペリジン
、ホルムピロリジン、アセチルピペリジン、アセチルピ
ロリジン、ホルムアニリド、トメチルアセトアニリド、
アセチルピリジン、Ｎ−メヂルホルムトルイド、アセト
トルイド、ジメチルベンズアミド、テトラメチル尿素、
Ｎ、Ｎ−ジメチルトリル尿素、スクシンイミド、グルタ
ルイミド、フタルイミドなど。

これらのうら、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ。

Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、テトラメチル尿素などが特に好ましい。

このような溶媒は、用いられる場合には、通常、原料で
あるフェノール類１モル部に対して、通常０．１〜１０
０モル部好ましくは５〜５０モル部の量で用いられる。

本発明に係るビフェノール類の製造方法においては、反
応は、通常７０〜３００　’Ｃ好ましくは１２０〜２５
０℃の温度で行なわれる。反応時間は反応温度によって
大きく変化しうるが、通常、０．２〜５時間程度である
。

上記の反応は、酸素の存在下で行なわれる。反応系に導
入される酸素としては、純酸素、空気ま゛たは酸素を窒
素などの不活性ガスで希釈した酸素含有ガスか用いられ
る。

上記反応は、通常、常圧または加圧下で行なわれる。常
圧で反応を行なう場合には、純酸素あるいは酸素含有ガ
スを反応液中にバブリングするなどして反応系に酸素を
導入し、一方加圧下で反応を行なう場合には、純酸素お
るいは酸素含有ガスを反応系内に圧入するなどして反応
系に酸素を導入することができる。反応終了後は、窒素
などの不活性ガスで系内を置換することができる。

本発明では反応系に導入される酸素の割合としては、原
料であるフェノール類１モル部に対して通常０．００１
〜１．５Ｎｍ３／ｈｒ、好ましくは０．００１〜０．ｌ
Ｎｍ３／ｈｒである。

また本発明の反応を行うに当たって、酸化カップリング
で副生するジフェノキノン類と同一のジフェノキノン類
を反応系に添加する割合としては特に制限はないが、原
料のフェノール類１００モル部に対して、通常は、０．
１〜４０モル部、好ましくは１〜３０モル部の割合であ
る。

本発明に係るビフェノール類の合成反応は、連続式によ
っても、バッチ式によっても行なうことができるが、連
続式によることが好ましい。

本発明に係るビフェノール類の合成反応によれば、以下
に示すヒフエノール類［ＩＩ］が高選択率で生成する。

（式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同じである。）このような
ビフェノール類［ｎ］としては、原料たる前記フェノー
ル類［Ｉ］に応じて種々の化合物が示されるが、具体的
には、３．３’、５，５“−テトラメチル−４，４°−
ジヒドロキシジフエニル、３，３“、５．５°−テトラ
イソプロピル−４，４−ジヒドロキシジフェニル、　３
．３’、５，５°−テトラ−１−ブチル−４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルなどが好ましい。

本発明に係るビフェノール類の８製造方法を実　・施す
るに当たっては、以下に述べる態様を用いることが好ま
しい。すなわち、本発明ではフェノール類を酸化カップ
リングしてビフェノール類を製造するに際し、該反応は
酸化カップリングで副生ずるジフェノキノン類と同一の
ジフェノキノン類の添加条件下に行われるが、この場合
には該ジフェノキノン類としては反応混合物から回収さ
れるものを用いることが好ましい。また該ジフェノキノ
ン類の添加は、反応混合物からビフェノール類を析出除
去したジフェノキノン類含有晶析母液を用いて行なうこ
とが好ましい。この晶析母液を添加する場合には、炭素
数６〜１５の芳香族炭化水素を・包有する反応混合物か
らビフェノール類を析出除去して得られるジフェノキノ
ン類含有晶析母液を用いることが好ましい。以上の態様
を換言すれば、以下に述べる工程（Ａ）、工程（Ｂ）お
よび工程（Ｃ）の各工程を結合させた好適な態様を例示
することができる。すなわち（Ａ＞反応部においてフェ
ノール類を分子状酸素により液相で酸化してビフェノー
ル類にする反応と、ジフェノキノン類をフェノール類と
反応させてビフェノール類にする反応を行って、ビフェ
ノール類およびジフェノキノン類を含む反応混合物を得
る工程、（Ｂ）得られた反応混合物からビフェノール類
を析出させてビフェノール類析出物と、ジフェノキノン
類を含む晶析溶液とに分子ｉｔ”ｌる工程、（Ｃ）晶析
溶液中のジフェノキノン類を反応部に返送する工程 の各工程を結合させることによって、ジフェノキノン類
を反応系に加えてビフェノール類を製造する態様を用い
ることが好ましい。

工程（Ａ＞については、この反応部で行われる反応は前
述した通りであり、該反応ににつてビフェノール類とジ
フェノキノン類を含む反応混合物が得られる。

反応終了後、次の工程（Ｂ）を行なうか、工程（Ｂ）を
行なうに先立って、反応混合物を水洗して、水酸化カリ
ウムなどの触媒を除去しておくこ４とか好ましい。

次に、上記のようにして得られた反応混合物に、工程（
Ｂ）を行なう。この工程（Ｂ）では、反応５　合物７’
）’らビフェノール類を析出させてビフェノール類析出
物と、ジフェノキノン類を含む晶析溶液とに分離される
。工程（Ｂ）では、反応混合物からビフェノール類を析
出させるために晶析溶媒が使用されるが、以下これにつ
いて詳述する。

この際に用いられる晶析溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、ｐ−キシレン、混合キシレン、エチルベンゼン、
クメン、サイメン、ジイソプロピルベンピン、トリイソ
プロピルベンゼン等の炭素数６〜１５の芳香族炭化水素
、デカン、トリデカン、ペンタデカン、ヘキサン、オク
タン等の炭素数６〜１５脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチル
シクロヘキサン等の炭素数５〜８の脂環式炭化水素等を
例示できるが、これらの中では前記芳香族炭化水素が好
ましく、特にｐ−キシレン、クメンを用いることが好ま
しい。

また工程（Ａ）で反応溶媒として、工程（Ｂ）で用いら
れる晶析溶媒と同じものが用いられた場合にはそのまま
工程（Ｂ）を実施すればよいが、反応溶媒が用いられな
かった場合、あるいは反応溶媒は用いられたが工程（Ｂ
）で使用される晶析溶媒と同じものが用いられなかった
場合には、工程（Ａ＞の終了後に必要に応じて反応溶媒
を除去してから、上記のような晶析溶媒を添加しなけれ
ばならない。

このような晶析溶媒は、工程（Ｂ）において反応混合物
中に４０〜９０重屯％程度の量で存在していることが好
ましい。晶析温度としては通常Ｏ℃から晶析溶媒かりフ
ラックスする温度の範囲で行なうことができるが、好ま
しくはＯ′Ｃ〜１００℃である。

なお上記の水洗は、工程（Ａ）で得られた反応混合物に
晶析溶媒を添加した後に行なってもよい。

このようにして得られた晶析溶媒が共存する反応混合物
を、室温程度まで冷却すると、ビフェノール類は反応混
合物から析出し、一方ジフェノキノン類はそのまま反応
混合物中に溶解したままの状態となり、遠心分離操作な
どにより容易にビフェノール類析出物と、ジフェノキノ
ン類を合む晶析母液とを分離することができる。このよ
うな分離が可能なのは、前記晶析溶媒中にビフェノール
類はほとんど溶解せず、一方ジフェノキノン類は充分に
溶解するためである。

分離されたビフェノール類は、たとえば晶析溶媒により
洗浄するなどして精製することができる。

この際、得られた洗浄液は、必要に応じて、後述する工
程（Ｃ）の晶析母液中に添加して用いることもできる。

このようにしてビフェノール類が分離されたジフェノキ
ノン類を含む晶析母液を、工程（Ｃ）において、そのま
まの状態で反応部に返送するか、また場合によっては必
要に応じて晶析母液からこの母液を濃縮するなどして溶
媒の少なくとも一部を除去してジフェノキノン類を濃縮
あるいは分離し、濃縮あるいは分離されたジフェノキノ
ン類を反応部に返送することによって、工程（Ｃ）を行
なってもよい。なお、晶析母液から分離された溶媒は、
必要に応じて反応器に循環するか、あるいはビフェノー
ル類の洗浄液として用いることもできる。

いずれにしても工程（Ｃ）では、晶析母液中のジフェノ
キノン類の全量または一部はブロー処理された後、反応
部に返送される。反応部に返送されたジフェノキノン類
は、前述したように反応原料でおるフェノール類と反応
して、ビフェノール類が得られる。

本発明では反応系には分子状酸素が存在するが、前述し
たように、本発明者等は分子状酸素が反応部に存在して
いても上記の反応は悪影響を受けずにビフェノール類が
生成し、系内にジフェノキノン類が蓄積しないように調
節して反応を行うことができることを見出し、本発明に
係るビフェノール類の製造プロセスを想到するに到った
ものである。

次に本発明に係るビフェノール類の製造方法の好適な態
様を図面に示すフローシートに基いて説明すると、反応
部をなす反応器１に、原料でおるフェノール類および触
媒そして必要に応じて溶媒を充填し、空気などの分子状
酸素を吹込む。反応終了後、必要に応じて反応混合物を
油水分離槽２に移してここで反応混合物を水で洗浄した
後、油相と水相とに分離し、水相を廃棄し、一方油相を
晶析槽３に導く。

この晶析槽３では、反応混合物中に炭素数６〜１５の芳
香族炭化水素が存在する状態で、反応混合物を室温程度
まで冷却づる。このようにすると、ビフェノール類は析
出してくるため、この反応混合物を遠心分離機４に導い
て析出したビフェノール類を分離する。一方ジフェノキ
ノン類が含まれた晶析母液を、そのままあるいは晶析母
液から溶媒を蒸留塔５により少なくとも一部除去して濃
縮された状態で反応器１に返送する。この際晶析母液か
ら溶媒をすべて除去して固体状ジフェノキノン類とし、
このジフェノキノン類を反応器１に返送してもよい。ま
た、晶析母液または）層線した母液、あるいは固体状ジ
フェノキノン類を一部ブローして、反応器１に返送して
もよい。

発明の効果 本発明に係るビフェノール類の製造方法によれば、フェ
ノール類を酸化カップリングしてヒフエノール類を製造
する際に、副生成物であるジフェノキン類を目的生成物
であるビフェノール類にすることができるので、従来の
方法に比べてフェノール類からビフェノール類を高純度
かつ高収率でもって効率良く製造することかできる。

また本発明に係る、フェノール類の酸化カップリングの
際に副生ずるジフェノキノン類を反応部に返送して反応
を行う実施態様によれば、特に工程（Ｂ）を炭素数６〜
１５の芳香族炭化水素の存このジフェノキノン類を反応
部に返送して原料のフェノール類と反応させて副生成物
のジフェノキノン類を目的生成物のビフェノール類にす
る工程を採用しているので、従来のようなジフェノキノ
ン類を水素により還元する工程を省略できるだけでなく
、連続法によってフェノール類から高純度のビフェノー
ル類を高収率″Ｃ：製造することができるという（※め
で優れた効果か得られる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例１ 誘導攪拌装置付５０（Ｍのオートクレーブに、２．６−
ジーｔ−ブチルフェノールを２００ｙ、５０％水酸化カ
リウム水溶液１Ｊを仕込み、酸素により反応装置を７に
９１／ｃｉＧまで加圧した状態で、２００　’Ｃで０．
５時間反応を行ったところ、反応混合物中には、３．３
’、５．５−テ１ヘラー１−ブチルビフェノールが１４
７．５９、そして３．３’、５．５’−テトラ−１−ブ
チルジフェノキノンが１１．０ｇが生成しており、未反
応の２，６−ジーｔ−ブチルフェノールは３１．７ｙで
あった。

このようにして得られた反応混合物に、ｐ−キシレン６
６０３を加えて６０’Ｃで２回水洗を行った後、晶析槽
に移し、室温まで冷却したところ、結晶が晶析してきた
。この結晶を遠心分離し、１５０ｇのヘキサンで洗浄し
た後、乾燥させたところ、純度９９．８％の３，３°、
５，５−テトラ−ｔ−ブチルどフェノール１１２．２９
が得られた。

一方晶析母液と洗浄液とを混合した後、脱溶媒を行った
ところ、７９．２９の母液）層線物が（■られた。この
母液濃縮物中には３，３°、５．５’−ｔ−ブチルジフ
ェノキノンが９．８ｇ存在していた。次に、ここで得た
ジフェノキノンを含む母液濃縮物の７５ｇと２，６−ジ
ーｔ−ブチルフェノール１２５ｇを前記と同じオートク
レーブに仕込み、酸素により反応装置を７Ｋｇ／ｃｒｉ
ｒＧに加圧した状態で、０．５時間反応を行ったところ
、生成した３、３’、５，５°−テトラ−［−ブチルビ
フェノールは１４８．１ｇ、３．３“、５，５°−テト
ラ−１−ブチルジフェノキノンは１１．６ｇ、そして未
反応の２．６−ジーｔ−ブチルフェノールは１９．／ｌ
てあった。

上記と同様の操作を行って分離、洗浄、乾燥しｌことこ
ろ、駒七度９８．７％の３．３’、５．５−テトラ−１
−ブチルビフェノール１１２ｇと母液濃縮物８２．５ｇ
が得られた。

実施例２ 実施例１で得られた晶析母液と、実施例１で得られた３
、３’、５．５’−テトラ−１−ブチルジフェノールを
ｐ−キシレンで洗浄した際に得られた洗浄液とを合せ、
得られた混合液を蒸留塔で濃縮したところ、７５．３ｇ
の乾固物が得られた。この乾固物は、主として３，３°
、５，５°−テトラ−１−ブチルジフェノキノンであっ
た。

その乾固物のうち７２９に２，６−ジーｔ−ブチルフェ
ノール１２８ｇを加え、これを出発原料として反応濃度
を１８０℃に変えた以外は実施例１と同様にして反応を
行い、同様の処理を行った。その結果、純度９８．１％
の３．３’、５．５−テトラ−１−ブチルジフェノール
が１０７．８ｇ得られた。この３．３°、５，５−テト
ラ−１−ブチルジフェノール中の３．３°、５．５−テ
トラ−１−ブチルジフェノキノンの含量は０．１％以下
であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るビフェノール類の製造方法のフロ
ーシート図である。 １・・・反応器　　　　　２・・・油水分離槽３・・・
晶析槽　　　　　４・・・遠心分離機５・・・蒸留塔

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）フェノール類を酸化カップリングしてビフェノール
   類を製造するに際して、該反応を酸化カップリングで副
   生するジフェノキノン類と同一のジフェノキノン類の添
   加条件下に行うことを特徴とするビフェノール類の製造
   方法。 ２）フェノール類が２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール
   である特許請求範囲第１項に記載の方法。 ３）反応系に添加するジフェノキノン類として反応混合
   物から回収されるものを用いる特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項のいずれかに記載の方法。 ４）ジフェノキノン類の添加を、反応混合物からビフェ
   ノール類を析出除去したジフェノキノン類含有晶析母液
   を用いて行う特許請求の範囲第１項ないし第３項のいず
   れかに記載の方法。 ５）ジフェノキノン類の添加を、炭素数６〜１５の芳香
   族炭化水素を含有する反応混合物からビフェノール類を
   析出除去したジフェノキノン類含有晶析母液を用いて行
   う特許請求の範囲第４項に記載の方法。