JPS62240642A - ３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシ芳香族カルボニル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、アルキル置換フェノール類を酸化して３．５
−ジアルキル−４−ヒドロキシ芳香族カルボニル化合物
を！！４造するための製造方法に関する。発明の技術的
背景ならびにその間一点下記式［Ｉ］に代表されるアル
キル置換フェノール類を特定の条件下で酸化すると、酸
化カップリング反応により下記式［ＩＩ］および下記式
［ｍｌに示すようなビフェノール類および下記式［ＩＶ
］に示すようなジフェノキノン類が生成することが知ら
れており、この際副生成物として下記式［Ｖ］に示づよ
うな３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシ芳香族カルボ
ニル化合物（以下、芳香族カルボニル化合物ということ
がおる）が得られている。

上記の式中Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜６のアルキル基
であり、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル
基を示す。

ところで、上記式［Ｖ］で示される芳香族カルボニル化
合物は、ポリマー原料としての用途が期待されているが
、上述のごとく、アルキル置換フェノール類を通常の条
件下で酸化すると、ビフェノール類およびジフェノキノ
ン類が主として生成し、芳香族カルボニル化合物はごく
わずかしか生成しない。

このため、アルキル置換フェノール類の酸化によって、
上記式［Ｖ］で示される芳香族カルボニル化合物を選択
的に高収率で製造しようとする試みもなされており、た
とえばＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇ。

Ｃｈｅｍ、　３０．９８９（１９６５）には、アルキル
置換フェノール類の酸化反応を、酸化剤として２，３−
ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤ
Ｑ＞を用いて行なうことにより芳香族アルデヒド類が得
られると報告されている。ところがこの方法では、ＤＤ
Ｑなどの特殊な酸化剤が用いられており、工業的に芳香
族カルボニル化合物を製造することはできないという問
題点があった。

また、Ｂｕｌｌ、ｏｆ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、ｏｆ　Ｊａ
ｐａｎ　　５２．（２）６３１　（１９７９）には、ア
ルキル置換フェノール類の酸化反応を銀、パラジウム、
銅などの金属のアセテートを触媒として用いて行なうこ
とによって、６０〜８０％の収率で芳香族カルボニル化
合物が得られると報告されている。ところがこの方法で
も、高価な貴金属塩を触媒として用いており、しかも芳
香族カルボニル化合物の収率も必ずしも高いとは言えな
いという問題点があった。

本発明者らは、アルキル置換フェノール類を酸化して高
収率で芳香族カルボニル化合物を製造すべく鋭意研究し
たところ、アルキル置換フェノール類の酸化によってビ
フェノール類およびジフェノキノン類を製造する反応に
おいて、特定の溶媒系を用いることによって芳香族カル
ボニル化合物が高収率で得られることを見出して本発明
を完成するに至った。

１肌り旦仰 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点を解決
しようとするものであって、アルキル置換フェノール類
から３．５−ジアルキル−４−ヒドロキシ芳香族カルボ
ニル化合物を高収率で得るための方法を提供することを
目的としている。

及肌二且１ 本発明に係る３、５−ジアルキル−４−ヒドロキシ芳香
族カルボニル化合物の製造方法は、下記式〔Ｉ〕で示さ
れる２、４．６−　トリアルキルフェノール類を金属塩
触媒および溶媒の存在下に酸化させて下記式〔Ｖ〕で示
される３、５−ジアルキル−４−ヒドロキシ芳香族カル
ボニル化合物を製造するに際して、触媒としてマンガン
、鉄、銅、セリウム、バナジウム、モリブデン、パラジ
ウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の塩
を用い、溶媒としてアルコール類とアミド結合を有する
化合物との混合物を用いることを特徴としている。　本
発明によれば、触媒として特定の金属塩触媒を用い、ま
た溶媒としてアルコール類とアミド結合を右りる化合物
との混合物を用いて、２．４．６−トリアルキルフェノ
ール類を酸化させているため、このフェノール類から高
収率および高選択率で３，５−ジアルキル−４−ヒドロ
キシ芳香族カルボニル化合物が生成する。

なお、上記の反応において本発明で特定する触媒および
溶媒系を用いなければ、３，５−ジアルキル−４−ヒド
ロキシ芳香族カルボニル化合物を高収率および高選択率
で製造することばできない。

発明の詳細な説明 以下本発明に係る３、５−ジアルキル−４−ヒドロキシ
芳香族カルボニル化合物の製造方法を実施例も含めて具
体的に説明りる。

本発明において原料として用いられるアルキル置換フェ
ノール類は下記一般式［Ｉ］で示される。

Ｈ （式中、Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なっていて
もよく、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は水素
原子または炭素数１〜３のアルキル基である。） 上記一般式［１］で示されるアルキル置換フェノール類
としては、具体的には、２，４．６−ドリメチルフエノ
ール、２，６−ジエチル−４−メチルフェノール、２．
６−ジイソプロピル−４−メチルフェノール、２，６−
ジーｎ−プロピル−メチルフェノール、２．６−シーｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＩＩＴ＞　
、２．６−シーｔｅｒｔ−アミル−４−メチルフェノー
ル、２．６−ジ−シクロへキシル−４−メチルフェノー
ル、２，４．６−ドリエチルフエノール、２−エチル−
４，６−ジメチルフェノール、２−イソプロピ−ルー４
，６−ジメチルフェノール、２゜６−ジフェニル−４−
メチルフェノール、２，４゜６−ドリエチルフエノール
、２，６−シメチルー４−エチルフェノール、２，６−
シーｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６
−シメチルー４−ｎ−プロピルフェノールなどが例示さ
れる。

金属塩触媒 本発明では、上記のようなアルキル置換フェノール類は
、金属塩触媒および溶媒の存在下に液相で酸化されて、
３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシ芳香族カルボニル
化合物が得られるが、この際用いられる金属塩触媒とし
ては、マンガン、鉄、銅、セリウム、バナジウム、モリ
ブデン、パラジウムからなる群から選ばれた少なくとも
１種の金属の塩が用いられる。

金属塩の種類としては、上記の金属のハロゲン化物、塩
基性八日水酸化物、カルボン酸塩、塩酸塩、硝酸塩、硫
酸塩、炭酸塩、塩基性炭酸塩、水酸化物、塩素酸塩、ア
セチルアセトン塩などが挙げられる。

ハロゲン化物としては、具体的には、塩化マンガン、塩
化鉄、塩化セリウム、塩化バナジル、塩化モリブデン、
塩化パラジウム、塩化鋼、臭化マンガン、臭化鉄、臭化
銅、ヨウ化銅などが例示される。

カルボン酸塩としては、具体的には、酢酸マンガン、酢
酸鉄、酢酸銅、酢酸モリブデン、酢酸セリウム、酢酸パ
ラジウム、安息香酸鉄、安息香酸鋼、シュウ酸バナジル
、シュウ酸マンガンなどが例示される。

硝酸塩として、具体的に硝酸マンガン、硝酸セリウム、
硝酸パラジウム、硝酸銅が、また硫酸塩として硫酸マン
ガン、硫酸鉄、硫酸バ丈ジル、硫酸パラジウム、硫酸銅
などがそれぞれ例示される。

また塩基性炭酸塩としてはＣｕ　ＣＯ３ＣＬＪ（Ｏｌ−
１”）　２が、塩素酸塩としてはＣｕ　（Ｃｌ　０３　
）２などが例示される。そのほかアセチルアセトン塩と
しては、マンガンアセチルアセトナート、鉄アセチルア
セトナート、パラジウムアセチルアセトナート、モリブ
デンアセチルアセトナート、酸化モリブデンアセチルア
セトナートなどが例示される。なお、これらの化合物は
乾燥状態で用いられることが望ましいが、結晶水を有づ
るもの、あるいは吸湿したものでも十分使用することが
できる。また、上記の化合物を複数棟組み合せて用いる
こともできる。

上記金属塩触媒のうちハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、
硫酸塩およびアセチルアセトン塩を用いることが好まし
い。

上記の金属塩触媒は、原料でめるフェノール類１モル部
に対して通常０．００５〜１モル部の旦で用いられる。

溶　　媒 本発明では、上記のような金属塩触媒を用いたアルキル
置換フェノール類の酸化反応は、アルコール類とアミド
結合を右する化合物との混合物が溶媒として用いられる
。

本発明で用いられるアルコール類としては、メタノール
、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、
ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ヘキサノール
などの脂肪族アルコール、シクロヘキサノール、シクロ
ヘプタツールなどの脂環族アルコール、ベンジルアルコ
ール、フェネチルアルコールなどの芳香族アルコール、
などが用いられる。

また本発明で上記のアルコール類とともに用いられるア
ミド結合をイ１する化合物としては、いわゆるアミド化
合物だけでなく、尿素化合物（−ＮトＩＣ０ＮＨ−）あ
るいはイミド化合物（−〇〇ＮＨＣＯ−）などが含まれ
る。

この分子中にアミド結合を有する化合物は、取り扱い上
１００〜２００℃の温度で液体であることが好ましく、
また酸素存在下で容易には酸化されないものでおること
が好ましい。

このような条件をすべて満たす溶媒としては、アミド結
合に含まれる窒素原子はすべて水素以外の置換基で置換
された、いわゆる３級アミンであることが望ましい。こ
の場合のＮ−置換基としては、低級脂肪族炭化水素基、
脂環族炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基であること
が好ましい。

上記のような分子中にアミド結合を有する化合物として
、具体的には以下のような化合物が挙げられる。

Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジプロピルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ホルムピペリジン、
ホルムピロリジン、アセデルピペリジン、アセチルピロ
リジン、ホルムアニリド、トメチルアセトアニリド、ア
セデルピリジン、Ｎ−メチルホルムトルイド、アセトト
ルイド、ジメチルベンズアミド、テトラメチル尿素、Ｎ
、Ｎ−ジメチルトリル尿素、スクシンイミド、グルタル
イミド、フタルイミドなど。

これらのうち、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ。

Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、テトラメチル尿素などが特に好ましい。

このように本発明ではアルコール類とアミド結合を有す
る化合物との混合物が溶媒として用いられるが、アルコ
ール類（Ａ）とアミド結合を有する化合物（Ｂ）とは、
重量比でＡ／Ｂが１〜３０好ましくは２〜２０の割合で
用いられる。

アルコール類（Ａ）とアミド結合を有する化合物（Ｂ）
とのＩｆｆｔ比Ａ／Ｂが２未満であると、ビス（３，５
−ジアルキル−４ヒドロキシフエニル）アルカン類、お
よびこのアルカン類がざらに酸化された前記一般式（Ｉ
ｌｌ］および（ＩＶ］で示される化合物が多量に生成す
るため好ましくない。一方、前記重量比Ａ／Ｂが３０を
越えると、芳香族アルデヒド類の生成速度が低下し、反
応終了まで長時間を要する。また過剰のアルコール類を
使用づることは不経済であるため好ましくない。

このようなアルコール類と分子中にアミド結合を有する
化合物との混合溶媒は、原料でおるアルキル置換フェノ
ール類１モル部に対して、通常０゜１〜１００モル部好
ましくは５〜５０モル部の旦で用いられる。

叉応逢豆 上記のような触媒および溶媒を用いて、アルキル＠換フ
ェノール類の酸化反応が行なわれるが、反応温度は通常
Ｏ〜２００℃好ましくは３０〜１５０’Ｃであり、反応
時間は反応温度によって大きく変化しうるが通常０．５
〜１０時間程度である。

上記のアルキル置換フェノール類の酸化反応は、酸素の
存在下で行なわれる。反応系に導入される酸素としては
、純酸素、空気または酸素を窒素などの不活性ガスで希
釈した酸素含有ガスが用いられる。

上記反応は、通常常圧または加圧下で行なわれる。常圧
で反応を行なう場合には、純酸素あるいは酸素含有ガス
を反応液中にバブリングするなどして反応系に酸素を導
入し、一方加圧下で反応を行なう場合には、純酸素ある
いは＠素含°イ１ガスを反応系内に圧入するなどして反
応系に酸素を導入することができる。

本発明に係るアルキル置換フェノール類の酸化反応は、
連続式によっても、バッチ式によっても行なうことがで
きる。

本発明に係るアルキル置換フェノール類の酸化反応によ
る３、５−ジアルキル−４−ヒドロキシ芳香族カルボニ
ル化合物として具体的には３．５−ジメチル−４−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、３．５−ジエチル−４−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、３．５−ジイソプロピル−４
−ヒドロキシベンズアルデヒド、３．５−ジ−ｎ−プロ
ピル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、３．５−ジー
ｔｅｒ−ブチルー４−ヒドロキシベンズアルデヒド、３
，５−ジーｔｅｒｔ−アミルー４−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、等の３．５−ジアルキル−４−ヒドロキシベ
ンズアルデヒド類、３．５−ジシクロへキシル−４−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド等の３，５−ジシクロアルキ
ル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド類、３．５−ジメ
チル−４−ヒドロキシアセトフェノン、３，５−ジエチ
ル−４−ヒドロキシアセトフェノン、３，５−ジイソプ
ロピル−４−ヒドロキシアセトフェノン、３゜５−ジー
ｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシアセトフェノン、３
，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルエチルケトン
、３，５−ジーｔｅｒｔ−フチルー４−ヒドロキシフェ
ニルエチルケトン等の３，５−ジアルキル−４−ヒドロ
キシフェニルアルキルケトン類を例示できる。

なお本発明において、反応終了後に反応混合物から生成
物である３、５−ジアルキル−４−ヒドロキシ芳香族カ
ルボニル化合物を分離するには、以下のようにすればよ
い。すなわち、反応混合物から溶媒であるアルコール類
とアミド結合を有する化合物とを蒸溜などによって除去
したのち、反応混合物に抽出剤として水および水に相溶
しない有機溶媒を加えて、水相および油相の２相とし、
生成物である３、５−ジアルキル−４−ヒドロキシ芳香
族カルボニル化合物を油相に、触媒を水相に抽出剤分離
する。この抽出操作は通常Ｏ〜９５℃好ましくは２０〜
９０’Ｃで行なわれる。また抽出剤としての有機溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、メシチレン、プロピルベンゼン、サイメンなどの芳
香／Ｊｘ炭化水素、メチルイソブチルケトン、ジイソプ
ロピルケトンなどのケトン類、クロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素などのハ［］グ
ン化炭化水素、テトラヒドロフランなどの環状エーテル
類が用いられうる。

これらの抽出剤としての水および有機溶媒は、抽出剤が
添加される反応混合物１重量部に対して、水は通常１０
〜１００重量部の吊で、また４１機溶媒は通常１０〜１
００ｆｆｉＵ部の缶で用いられる。

水相に抽出された触媒は、必要に応じて水相から回収し
て再使用することもできる。

一方油相に抽出された３、５−ジアルキル−４−ヒドロ
キシ芳香族カルボニル化合物は、油相を冷却することに
より油相から析出させることができる。油相から析出し
た芳香族カルボニル化合物は、必要に応じて再結晶を繰
り返すことによって純度を高めることができる。また未
反応の原″ｌｌ３１フェノール類は、芳香族カルボニル
化合物が析出された後の晶析母液を蒸溜することによっ
て回収でき、再使用することができる。

発明の効果 本発明によれば、触媒として特定の金属塩触媒を用い、
また溶媒としてアルコール類とアミド結合を有づる化合
物との混合物を用いて、２，４゜６−トリアルキルフェ
ノール類を酸化させているため、このフェノール類から
高収率および高選択率で３，５−ジアルキル−４−ヒド
ロキシ芳香族カルボニル化合物が生成する。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例　１ 塩化第１銅（ＣｕＣｌ　）１．Ｏｇおよび２，４゜６−
ドリメヂルフエノール１０ｇをＮ、Ｎ−ジメチルボルム
アミド３０Ｑおよびメタノール１５０９が導入されたフ
ラスコ（反応器）に入れ、メタノールの還流温度まで昇
温した。５００　ｒｐｍの速度で撹拌しながら空気を１
５０ＷＩＩｌ／ｍｉｎの流速にコントロールしつつ溶液
中に吹き込みバブリングした。

フラスコから排出される溶媒および生成した水を含むガ
スは、冷却後脱ガスした後、反応器に戻しながら反応を
継続した。

８時間反応した復、反応液をガスクロマトグラフィー（
充填剤０Ｖ−１７＞で分析したところ、２．４．６−ド
リメヂルフエノールの転化率は１００モル％であり、生
成物の選択率は表１の通りであった。

表１ つぎに、溶媒であるメタノールおよびＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミドを反応混合物から留去した後、反応混合物
に抽出液として１００ｍ１の酢酸水と１００ｍ１のメチ
ルイソブチルケトンとを加え、６０℃で油相と水相とに
分離して、反応混合物中に溶解している触媒を水相に分
離した。さらに、油相を４００ｍ１の水で洗浄後メチル
イソブチルケトンを蒸溜で除去することによって、３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒドの粗結
晶を得た。つぎにトルエンを用いて晶析することにより
、純度９９％以上の３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
ベンスアルデヒド７．３０を得た。

夫塵■−２ 実施例１において、メタノールのかわりにイソプロパツ
ールを用いイソプロパツールの還流温度で反応を行なっ
た以外は、実施例１と同様にした。

結果を表２に示す。

Ｘ塵叢−１ 実施例１において、メタノールのかわりにターシャリ−
ブタノールを用い、８０℃の温度で６時間反応を行なっ
た以外は、実施例１と同様にした。

結果を表２に示す。

実施例　４ 実施例１において、メタノールのかわりにシクロヘキサ
ノールを用い、８０℃で反応を行なった以外は、実施例
１と同様にした。

結果を表２に示ず。

実施例　５ 実施例１において、メタノールのかわりにｎ−オクブル
アルコールを用い、８０℃で反応を行なった以外は、実
施例１と同様にした。

結果を表２に示す。

実施例　６ 実施例１において、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを１
０ｙにした以外は同様の操作で反応を行なった結果を表
２に示す。

実施例　７ 実施例１において、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを１
０ｙ、メメタノールを３０ｙにして反応を行なった以外
は、実施例１と同様にした。

結果を表２に示す。

実施例　８ 実施例１において、塩化第１銅のかわりに酢酸第２マン
ガン３．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にした。

結果を表２に示す。

実施例　９ 実施例１において、２，４．６−１−リメチルフェノー
ルのかわりに２，６ジターシヤリーブヂル４−メチルフ
ェノールを用いて反応を行なった以外は、実施例１と同
様にした。

結果を表２示す。

丈底型−ユ旦 実施例１において、２，４．６−ドリメヂルフエノール
のかわりに２，６ジターシヤリーブブル４−エチルフェ
ノールを用いて反応を行なった以外は、実施例１と同様
にした。原おｌの転化率は１００％で選択率３０％で３
，５−シーｔ　ｅ　ｒ　’ｔ　−ブチル−４−ヒドロキ
シ〜アセトフエノンガ生成した。

結果を表２にした。

比較例１ 実施例１において、メタノールのかわりにトルエン還流
下で反応を３時間行゛なった以外は、実施例１と同様に
した。

結果を表２に示す。

比較例２ 実施例１において、メタノールを用いず、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミドの単独溶媒を用い、１００℃
で反応を２時間行なった以外は、実施例１と同様にした
。

結果を表２に示す。

比較例３ 実施例１にＪ３いて、ジメチルホルムアミドを用いず、
メタノールの単独溶媒を用いてメタノールの還流温度で
反応を５時間行なった以外は、実施例１と同様にした。

結果を表２に示す。

比較例４ 実施例１にｄ３いて、２，４．６トリメヂルフエノール
のかわりに２，４−ジメチルフェノールを用いて反応を
行なった以外は、実施例１と同様にした。

結果を表２に示す。

工較■二 実施例１において、２，４．６−ドリメヂルフエノール
のかわりにＰ−クレゾールを用いて反応を行なった以外
は、実施例１と同様にした。

結果を表２に示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式〔 I 〕で示される２，４，６−トリアル
   キルフェノール類を金属塩触媒および溶媒の存在下に酸
   化させて下記一般式〔Ｖ〕で示される３，５−ジアルキ
   ル−４−ヒドロキシ芳香族カルボニル化合物を製造する
   に際して、触媒としてマンガン、鉄、銅、セリウム、バ
   ナジウム、モリブデン、パラジウムからなる群から選ば
   れた少なくとも１種の金属の塩を用い、溶媒としてアル
   コール類とアミド結合を有する化合物との混合物を用い
   ることを特徴とする３，５−ジアルキル−４−ヒドロキ
   シ芳香族カルボニル化合物の製造方法：▲数式、化学式
   、表等があります▼・・・・〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・〔Ｖ〕 （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は炭素数１〜６のアルキル
   基であり、Ｒ＿３は水素原子または炭素数１〜３のアル
   キル基である。）
2. （２）アルコール類が、メタノール、エタノール、であ
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）アミド結合を有する化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチル
   ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
   −ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素である特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。
4. （４）アルコール類（Ａ）とアミド結合を有する化合物
   （Ｂ）との重量比（Ａ／Ｂ）が１〜３０である特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。