JPS6277341A - ビフエノ−ル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明はフェノール類の酸化カップリング反応によるビ
フェノール類の製造方法に関Ｊる。

発明の技術的背景ならびにその問題点 フェノール類特にアルキル置換フェノール類を特定の条
件下で酸化すると、酸化カップリング反応によりビフェ
ノール類およびジフェノキノン類が生成することが知ら
れており、これら生成物のうちごフェノール類は、酸化
防止剤、ポリニスデルまたはポリカーボネートなどの合
成樹脂改質剤、染料、医農薬中間体あるいは写真薬など
として用いられている。

ところでフェノール類ＦＡ特にアルキル置換フェノール
類を、たとえば米国特許第３．３０６．８７４号明細書
あるいは同第３．３０Ｅ）、　８７５＠明細書などに教
示された従来公知の方法により酸化カップリング反応さ
せた場合には、目的生成物で必るビフェノール類はほと
んど生成せず、ビフェノール類がさらに酸化されたジフ
ェノキノン類が主として生成する。

このため目的生成物であるビフェノール類を得るために
は、上記反応で生成したジフェノキノン類をたとえば水
素還元するなどしてビフェノール類に戻すことが必要で
あった。また上記米国明細書に記載された方法によれば
、ジフェノキノン類以外にビフェニルエーテル、ポリフ
ェニレンエーテルなどが生成されてしまうという問題点
があった。

なａう参考までに、２，６−ジアルキル買換フェノール
を酸化カップリング反応させた場合の反応式を以↓、記
のような問題点を解決するため、アルキル置換フェノー
ル類を酸化するに際してジフェノキノン類の生成を抑制
してアルギル置換ビフェノール類の選択率を高める方法
が提案されている。たトエハ特開［１３５３−６５，８
３４号公報には、Ｍｎ、　Ｆｅ。

Ｇｏ、ＣＬＪから選ばれる金属のアミン錯体を触媒とし
て用いて、アルキル置換フェノール類の酸化カップリン
グ反応をアルカリ水溶液中で行なうことを特徴とするア
ルキル置換ビフェノール類の製造方法が開示されている
。この方法によれば、目的生成物であるアルキル置換フ
ェノールの選択率は５０〜７０％と高いが、反応を油水
層で行なっているため、界面活性剤の存在が必要である
とともに６０００　ｒｌ）ｍと強撹拌下に反応を行なう
必要があり、ざらに得られるアルキル置換ビフェノール
類はアルカリ塩として得られるため、酸で後処理しなけ
ればならないという問題点があった。

またアルキル置換フェノール類を酸化カップリング反応
させて一段で直接に目的化合物であるアルキル置換ビフ
ェノール類を得る他の方法として、たとえば特開昭５５
−１２０．５２９号公報には、塩基性酸化第二銅を酸化
剤として、２，６−シメチルフエノール（２，６−キシ
レノールの別名）を無溶媒下に溶融状態で反応させて、
３．３’、５．５’−テ１〜ラメチルビフェノールを１
ｑる方法が開示されている。ところがこの方法では、塩
基性酸化第二銅は酸化剤として用いられているため、反
応後に再度この銅化合物を用いるには空気中で加熱して
再生しなければならないという問題点があった。

さらに特開昭４７−４．５６９号公報には、２，６−ジ
イツプロビルフエノールを水性Ｗ：買中でたとえば塩酸
などの非酸化性の第二鉄塩を触媒として酸素酸化して３
，３°、５，５°−テトライソプロピル−４，４°−ジ
ヒドロキシジフェニルを）σる方法が開示されており、
該公報には第二鉄塩中の３価鉄イオンのフェノールに対
する比および水のフェノールに対する比を特定の範囲に
設定することにより、４，４°−ジヒドロキシジフェニ
ルが高収率で１ｑられることか教示されている。

ざらにまた、米国特許第４．３６１．７０８号明細書に
は、アルキル置換フェノール類を不活性ガス雰囲気下に
、白金、パラジウム、ルテニウムなどの触媒を用いてニ
トロベンゼン中で加熱して反応させると、アルキル置換
ビフェノール類が１段で得られることが示されているが
、その選択率は約５０％と低いという問題点があった。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点を解決
しようとするものであって、フェノール類特にアルキル
置換フェノール類から一段で直接ビフェノール類特にア
ルキル置換ビフェノール類を高収率で得るための方法を
促供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係るビフェノール類の製）ｂ方法は、フェノー
ル類を金属塩触媒および溶媒の存在下に酸化カップリン
グさせてビフェノール類を製造するに際−しで、金属塩
触媒としてマンガン、鉄、銅、セリウム、バナジウム、
モリブデン、パラジウムからなるｎＹから選ばれた少な
くとも１種の金属の塩を用い、溶媒としてアミド結合を
右する化合物を用いることを特徴としている。

本発明によれば、触媒として特定の金属塩触媒を用い、
また溶媒としてアミド結合を右する化合物を用いて、フ
ェノール類を酸化カップリングさせているため、フェノ
ール類から高収率および高選択率でビフェノール類が生
成する。したがって従来方法のように、フェノール類か
ら一旦ジフェノキノン類を生成させ、このジフェノキノ
ン類を還元してビフェノール類を製造するという複雑な
工程を経ザして、フェノール類から一段でビフェノール
類を製造゛することができる。なお、上記の反応におい
て本発明で特定する触媒および溶媒を用いな【プれば、
ビフェノール類を高収率および高選択率で製造覆ること
はてきない。

発明の詳細な説明 以下本発明に係るビフェノール類の製造方法を実施例も
含めて具体的に説明づる。

本発明において原石として用いられるフェノール類は下
記一般式［Ｉ］で示されるが、このうちアルキル買換フ
ェノール類が好ましい。

Ｈ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一であって
も異なっていてもよく、これらは水素、炭素数１〜８の
炭化水素基あるいはアルコキシ基からなり、Ｒ１、Ｒ２
、Ｒ４のうち少なくとも１つは水素である。） 上記一般式［Ｉ］で示されるフェノール類としては、具
体的には、フェノール、０−クレゾール、〇−エチルフ
ェノール、Ｏ−インプロピルフェノール、ｏ−ｔ−ブチ
ルフェノール、０−シクロペンデルフェノール、Ｏ〜ジ
シクロヘキシルフェノール０−メトキシフェノール、叶
アリルフェノール、Ｏ−ベンジルフェノール、Ｏ−フェ
ノキシフェノール、ｐ−クレゾール、叶エチルフェノー
ル、ｐ−イソプロピルフェノール、叶１−ブチルフェノ
ール、ｐ−シクロペンチルフェノール、ｐ−シクロヘキ
シルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−アリル
フェノール、ｐ−ベンジルフェノール、ｐ−フェノキシ
フェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ
イソプロピルフェノール、２．６−ジーｔ−ブチルフェ
ノール、２−エチル−６−メチルフェノール、２−イソ
プロピル−６−メチルフェノール、２−メトキシ−６−
メチルフェノール、２−工１ヘギシー６−エチルフェノ
ール、２，６−ジフェニルフェノール、２．６−ジベン
ジルフェノール、２．６−ジシクロヘキシルフェノール
、２，４−ジメチルフェノール、２，４−ジイソプロピ
ルフェノール、２，４〜ジづ−ブチルフェノール、２−
エチル−４−メチルフェノール、４−エチル−２−メチ
ルフェノール、２−イソプロピル−６−メチルフェノー
ル、４−イソプロピル−２−メチルフェノール、２−メ
ｉ〜キシー４−メチルフェノール、４−メトキシ−２−
、メチルフェノール、２−エトキシ−４−エチルフェノ
ール、２．４−ジフェニルフェノール、２，４−ジベン
ジルフェノール、２，４−ジシクロヘキシルフェノール
、２，４−ジフェノキシフェノール、２，５−キシレノ
ール、３，５−キシレノール、２．３．６−トリメチル
フェノール、２，３．５−トリメチルフェノール、２，
３．４−１〜リメチルフエノール、２，３゜５．６−チ
トラメチルフエノール、２，３，４．５−テｌ〜ラメチ
ルフェノール、６−イソプロビル−２，３−シメヂルフ
エノール等を例示できる。

これらのフェノール類のうち２，６−キシレノール、２
、３．６−１〜リメチルフエノール、２，６−ジ−ｔ−
ブチルフェノール、２，６−シクロヘキシルフェノール
、Ｏ−クレゾール、Ｏ−フェニルフェノール、２，６−
ジイソプロピルフェノール、２，４−キシレノール、２
．／１．５−１〜リメヂルフエノールなどが特に好まし
い。

金属塩触媒 本発明では、上記のようなフェノール類は、金属塩触媒
および溶媒の存在下に液相で酸化カップリング反応され
て、ビフェノール類が１９られるが、この際用いられる
金属塩触媒として４ｔ、、マンカン、鉄、銅、セリウム
、バナジウム、モリブデン、パラジウムからなる群から
選ばれた少なくとも１種の金属の塩が用いられる。

金属塩の種類として【よ、上記の金属のハロゲン化物、
塩基性ハロ水酸化物、カルホン酸塩、塩酸塩、硝酸塩、
硫酸塩、炭酸塩、塩基性炭酸塩、水酸化物、塩素酸塩、
アセチルアセトン塩などが挙げられる。

ハロゲン化物としては、具体的には、塩化マンガン、塩
化鉄、塩化セリウム、塩化バナジル、塩化モリブデン、
塩化パラジウム、塩化銅、臭化マンガン、臭化鉄、臭化
銅、ヨウ化銅などが例示される。

カルボン酸塩としては、具体的には、酢酸マンガン、１
１酸鉄、酢酸銅、酢酸モリブデン、酢酸セリウム、酢酸
パラジウム、安息香酸鉄、安息香酸銅、シュウ酸バナジ
ル、シュウ酸マンガンなどが例示される。

硝酸塩として、具体的に硝酸マンガン、硝酸セリウム、
硝酸パラジウム、硝酸銅か、また硫酸塩として硫酸マン
ノコン、（ｉｉ！を酸１ス、硫酸バナジル　、硫酸パラ
ジウム、硫酸銅などがそれぞれ例示される。

また塩蟇牲炭ｗ２塩としてはＣｕ　ＣＯ３ＣＵ（０１−
１＞　２が、塩素ｉｒ＝とじてはＣｕ（Ｃ１○３）２な
・どが例示される。そのほかアセデルアセ１〜ン塩とし
ては、マンガンアゼヂルアゼトナート、鉄アセチルアセ
トナート、バナジウムアセデルアセ１〜ナー１〜、モリ
ブデンアゼチルアゼ１〜ナー１〜、酸化モリブデンアセ
チルアセトナ−１〜などが例示される。なお、これらの
化合物は乾燥状態で用いられることか望ましいが、結晶
水を有刃るもの、あるいは吸湿したものでも十分使用り
゛ることがてさる。また、上記の化合物を複数種組み合
せて用いることもできる。

上記金属塩触媒のうちハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、
硫酸塩およびアセデルアセ１〜ン塩を用いることが好ま
しい。

上記の金属塩触媒は、原料であるフェノール類１モル部
に対して通常０．００５〜１モル部の口で用いられる。

溶　　媒 本発明では、上記のような金属塩触媒を用いたフェノー
ル類の酸化カップリング反応は、分子中に一〇〇ＮＲ−
（式中ＲはＨまたはアルキル基）なるアミド結合を右す
る化合物が溶媒として用いられる。このようなアミド結
合を有する化合物としては、いわゆるアミド化合物だけ
でなく、尿素化合物（−ＮＨＣＯＮＨ−）あるいはイミ
ド化合物（−ＣＯＮＨＣＯ−）などが含まれる。

本発明で用いられる溶媒は、分子中にアミド結合を＠す
る化合物であるが、取り扱い上１００〜２００’Ｃで液
体であることが好ましく、また酸素存在下で容易には酸
化されないものであることが好ましい。

このような条件をずべて満たす溶媒としては、アミド結
合に○まれる窒素原子はすべて水素以外の置換基で買換
された、いわゆる３級アミンであることが望ましい。こ
の場合のＮ−置換基とじては、低級脂肪族炭化水素基、
脂環族炭化水素基必るいは芳香族炭化水素基であること
が好ましい。

上記のような分子中にアミド結合を有づる化合物として
、具体的には以下のような化合物か挙げられる。

Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジプロピル小ルムアミト、Ｎ　、　
ｌ１ｌ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアゼ
１〜アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピオアミド、ホルム
ピペリジン、ホルムピロリジン、アセチルピペリジン、
アセチルピロリジン、ホルムアニリド、Ｎ−メチルアレ
トアニリド、アセチルピリジン、Ｎ−メチルホルムトル
イド、アセト１〜ルイド、ジメチルベンズアミド、テト
ラメチル尿素、Ｎ、Ｎ−ジメチルトリルＧ　ｇｌ、スク
シンイミド、グルタルイミド、フタルイミドなど。

これらのうら、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ。

Ｎ−ジエチルホルムアミド、１４．トジメヂルアレ１ヘ
アミド、テトラメチル尿素などが特に好ましい。

このような溶媒は、原第３１であるフェノール類１モル
部に対して、通常０．１〜１００モル部好ましくは５〜
５０モル部の量で用いられる。

反応条件 上記のような触媒および溶媒を用いて、フェノール類の
酸化カップリング反応が行なわれるが、反応温度は通常
７０〜３００　’Ｃ好ましくは１２０〜２００’Ｃであ
り、反応時間は反応温度によって大きく変化しうるが通
常０．２〜５時間程度である。

上記のフェノール類の酸化カップリング反応は、酸素の
存在下で行なわれる。反応系に導入される酸素としては
、純酸素、空気または酸素を窒素などの不活性ガスで希
釈した酸素含有ガスが用いられる。

上記反応は、通常常圧または加圧下で行なわれる。常圧
で反応を行なう場合には、純酸素あるいは酸素含有ガス
を反応液中にパブリングジるなとして反応系に酸素を導
入し、一方加圧下で反応を行なう場合には、純酸素おる
いは酸素含有ガスを反応系内に圧入するなどして反応系
に酸素を導入することができる。

本発明に係るフェノール類の酸化カップリング反応によ
るビフェノール類の合成反応は、連続式によっても、パ
ッチ式によっても行なうことかできる。この反応では水
が副生成物として生づ゛るが、この生成水は反応中にた
とえば共沸蒸溜などの方法によって系外に速やかに除去
しながら反応を行なうことが好ましい。この場合、水と
共沸混合物を形成づる炭化水素類、例えばヘキサジ、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等を反応
系に添ｈｏｂておくか、あるいは反応中、徐々に反応系
に加えていくといった方法を採ることもできる。

本発明に係るフェノール類の酸化カップリング反応によ
るビフェノール類の合成反応によれば、以下に示すビフ
ェノール類［Ｉ］Δ３よび［Ｉ］が高選択率で生成する
。

０ＨＯＨ （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は前記と同じであ
る。） このようなビフェノール類［ＩＩ］および［ＩＩＩ］と
しては、原料たる前記フェノール類［１］に応じて種々
の化合物が示されるが、具体的には、３゜３“、５．５
’−テトラメチル−４，４゛−ジヒドロキシジフェニル
、３，３°、５．５’−テトラメチル−２，２°−ジヒ
ドロキシジフェニル、２，２°、３．３’、５．５−ヘ
キ→大メチル−４，４−ジヒドロキシジフェニル、３，
３゛−ジメチル−４，４゛−ジヒドロキシジフェニル、
３，３°−ジイソプロピル−４，４゛−ジヒドロキシジ
フェニルなどが好ましい。

本発明において、反応終了後に反応混合物から生成物で
あるビフェノール類を分離刃るには、以下のようにすれ
ばよい。ターなわら、反応混合物から溶媒であるアミド
結合を有する化合物を蒸溜などによって除去したのち、
反応混合物に抽出剤として水および水に相溶しない有機
溶媒を加えて、水相および油相の２相とし、生成物であ
るビフェノール類を油相に、触媒を水相に抽出分離する
。

この抽出操作は通常Ｏ〜９５℃好ましくは７０〜９０°
Ｃで行なわれる。また抽出剤としての有機溶媒としては
、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンピン、メ
シチレン、プロピルベンピン、ザイメンなどのｙＪ香１
ｈ　Ｋ化水素、メチルイソブチルケ１〜ン、ジイソプロ
ピルウ−トンなどのケ１〜ン類、クロルベンゼン、ジク
ロルベンゼン、クロロボルム、四塩化炭素などのハロゲ
ン化炭化水素、テトラヒドロフランなどの環状エーテル
類が用いられうる。

これらの抽出剤としての水および有機溶媒は、抽出剤が
添加される反応混合物１小最部に対して、水は通常１０
〜１００重量部の量で、また有機溶媒は通常１０〜１０
０重量部の都で用いられる。

なｃｌ′３水相に抽出された触媒は、必要に応じて水相
から回収して再使用することもてきる。

一方油相に抽出されたビフェノール類は、油相を冷却す
ることにより油相から析出させることができる。油相か
ら析出したビフェノール類は、必要に応じて再結晶を繰
り返りことによって純度を高めることができる。また未
反応の原料フェノール類は、ビフェノール類が析出され
た後の晶析母液を蒸溜することによって回収でき、再使
用することができる。

発明の効果 本発明に係るフェノール類からのビフェノール類の製造
方法によれば、触媒として特定の金属塩触媒を用い、ま
た溶媒としてアミド結合を右する化合物を用いているた
め、ビフェノール類が高収率、高選択率で得られる。し
たがって従来方法のように、フェノール類から一旦ジフ
ェノキノン類を生成させ、このジフェノキノン類を還元
してビフェノール類を得るというような手間のかかる操
作を経ることなく、フェノール類から直接ビン１ノール
類を製造覆ることがてさる。

以下本発明を実施例により説明覆るか、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例　１ 酊酸第１マンガン４水和塩［Ｍ　ｎ　（ＣＩ−（３Ｃ０
Ｏ〉２　・４Ｈ２０］　５．０ｇおよび２，６−キシレ
ノール２００Ｃ］をＮ、Ｎ−ジメチルボルムアミド５０
０Ωが導入されたフラスコ（反応器）に入れ１５０°Ｃ
に昇温した。５０Ｑ　ｒｐｍの速度で撹拌しながら空気
を１．５ρ／ｍｉｎの流速にコントロールしつつ溶液中
に吹き込みバブリングした。フラスコから排出される溶
媒および生成した水を含むノｊス（Ｊｌ、冷却後脱ガス
した後、オールグーショウ型燕溜塔により、反応中に生
成した水と溶媒のＮ、Ｎ−ジメチルボルムアミドとに分
離し、溶媒は反応器に戻し、一方生成した水は系外に除
去しながら反応を継続しプこ。

１時間反応した後、反応液をＪｊスクロマトグラフィ−
（充填剤０Ｖ−１７＞で分析したところ、２．６−キシ
レノールの転化率は７３モル％であり、生成物の選択性
は表１の通りであった。ジフェノキノン類ならびにジフ
ェニルエーテル類の生成は極めて少なく、目的とするジ
ヒドロキシジフェニルの選択性が高かった。

つざに、溶媒であるＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを反
応混合物から留去した後、反応混合物に抽出液として５
０Ｑｍｌの水と５００ｍ１のメチルイソブチルケ１〜ン
とを１叫え、９０’Ｃて油相と水相とに９朗１して、触
媒を水相に分離した。さらに、油相を３％のへ１酸水溶
液で洗浄後メヂルイソブヂルケトンを蒸溜で除去づるこ
とによって、粗結晶を１ｑた。

つぎにクロロホルムを用いて晶析することにより、純度
９９％以上の３．３’、５，５°−テトラメチル−４，
４”ジヒドロキシジフェニル９２ｑを得た。

実施例　２ 無水の曹１酸第２銅［Ｃｕ　（ＣＩ−１３Ｃｏｏ）２　
］１．１ｇおよび２．３．６−トリメチルフェノール２
０ｑを、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１３０ｍ１が導
入されたフラスコ内に入れ、実施例１と同様に、空気を
バブリングしながら、トリメヂルフ１ノールの酸化カン
プリング反応を行った。

１時間反応を継続した後の結果を表２に示す。

表　　２ ＊２ ヒドロキシジフェニルエーテル　　　　　　　　　　　
　　　　７，２ｌｆｆ１＠’４’ｊｈ３３Ａ゛’Ｃｊゞ
’７）’ｔｔ！２，１ｉｅｌ’？１ｌｆＥ％Ｔｈ　　　
　　　　ｌ　７・３実施例　３ 塙化パラジウム（ＰｄＣ１２＞０．６３ｇｔ＞。

び２，４−ジメチルフェノール１２．５ｇをＮ、Ｎ−シ
フチルホルムアミド８０ｍ１とともに５００ｍ１ＳＵ：
製オートクレーブに入れ、１３０’Ｃで空気を圧じし、
内圧を３０　ｋＭｃｍ”−Ｇとした。１時間１５７．拌
づ継続、した後、反応液をガスクロマトグラフィー１分
析した。結果を表３に示す。

表　　３ に シ 実施例　４ 無水のｍｓ第２銅［Ｃｕ　（Ｃｌ−１３Ｃｏｏ）２　］
１．１ｑおＪ：び０−イソプロピルフェノール２３ｇを
Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド１５０ｍ１が導入された
フラスコ内に入れ、実施例１と同様に空気をバブリング
させながら反応温度を１７８°Ｃに昇温させ、Ｏ−イソ
プロピルフェノールの酸化カップリング反応を行った。

６時間反応した後の結果を表４に示す。

表　　４ の３種類 実施例５〜１２ｄ３よび社較１〜３ 触媒として以下の金属塩を使用した以外はりへて実施例
１と同じ方法で、それぞれ２，６−キシレノールの酸化
カップリング反応を行なった。

これらの結果を実施例１の結果と合せて表５に示ザ。

実施例　１３〜１６ 溶媒としてＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用する代
りに、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド［（Ｃ２Ｈ５＞２
Ｎ−ＣＨＯ］　　（実施例１３）、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド［（ＣＨ３）２Ｎ−ＣＯＣＨ３］（実施例１
４）、テ１〜ラメデル尿素［（ＣＨ３）２　Ｎ−Ｃｏ−
Ｎ　（ＣＨ３）２　］　　（実施例１５）、Ｎ−メチル
アセトアニリド［ＣＨ３０ＯＮ（ＣＨ３）カップリング
反応を行なった。結果を表６に示す。

比較例　４〜７ 溶媒としてＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用す３］
　（比較例６）および０−ジクロルベンゼンベて実施例
１と同じ方法で２，６−キシレノールの酸化カップリン
グ反応を行なった。結果を表６に示１゜ 比較例　８ ベンゾニトリル１３５ｍ１とＣｕＣｌ２Ωを２５０ｍ１
フラスコに仕込み、これに酸素をバブリングしながらス
チームバスで加熱し、ＣｕＣ１が溶解した後、２，６−
ジメヂルフエノール１０ｑ（０，０８２モル）をフラス
コ内に添加した３１反応開始５０分後得られた赤色沈澱
物８．２ｇ（０，０３４モル、収率：８３％）を濾別分
離した。このものは融点２２４°Ｃの３，３°、５，５
“−テトラメチルジフェノキノンであった。ビフェニル
生成物は得られなかった。

実施例　１７ ５０ｍ１ＳＵＳ’ｌｉＪ圧オートクＬ／−フニ２．６−
シメヂルフエノール１．２５ｇ（１０，２４６ｍｍｏｌ
）、ＰｄＣｌ２０．０６３ｇ（０，３５５ｍｍｏｌ＞お
よびジメチルホルムアミドＱｍｌを仕込み、空気で３０
ｋｃ＋／ｃ…２Ｇに加圧した。これを１３０°Ｃの油浴
に浸し、撹拌下１時間反応を行った。冷却後ｌ凭圧し内
容物を取り出し、ガスクロ分析により定足したところ、
３，３°、５．５’−テｌ〜ラメチルー４，４゛−ビフ
ェノール０．４３９Ｑ　（１，８１３ｍｍｏｌ、収率；
３５．４％）、２°、３，５，６°−テトラメチル−４
−ヒドロキシ−ジフェニルエーテル０．０３２ｇ（０，
１３１ｍｍｏｌ、収率；２．６％）　ｊＪ３よび２，６
−ジメヂルフエノール０．７３３ｇ（６，００４ｍｍｏ
ｌ、転化率４１．４％）であった。

以上の実施例および比較例から、フェノール類を金属塩
触媒および溶媒の存在下に酸化カップリングさせてビフ
ェノール類を製造づ−る（こ際して、金属塩としてマン
ガン、鉄、銅、ゼリウム、バナジウム、モリブデン、パ
ラジウムからなる群から選ばれた少なくとも１秤の金属
の塩と、溶媒としてアミド結合を有する化合物を用いな
（すれば、ビフェノール類を高収率および高選択率で製
造−りることはできないことがわかる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）フェノール類を金属塩触媒および溶媒の存在下に
   酸化カップリングさせてビフェノール類を製造するに際
   して、金属塩触媒としてマンガン、鉄、銅、セリウム、
   バナジウム、モリブデン、パラジウムからなる群から選
   ばれた少なくとも１種の金属の塩を用い、溶媒としてア
   ミド結合を有する化合物を用いることを特徴とする、ビ
   フェノール類の製造方法。
2. （２）フェノール類がアルキル置換フェノール類である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）フェノール類が２，６−キシノレール、２，３，
   ６−トリメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフ
   ェノール、０−クレゾール、２，６−ジイソプロピルフ
   ェノール、２，４−キシレノールまたは２，４，５−ト
   リメチルフェノールである特許請求の範囲第２項に記載
   の方法。
4. （４）金属塩触媒がマンガン、鉄、銅、セリウム、バナ
   ジウム、モリブデン、パラジウムからなる群から選ばれ
   た金属のハロゲン化物、塩基性ハロ水酸化物、カルボン
   酸塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩基性炭酸塩、水酸化
   物、塩素酸塩、アセチルアセトン塩である特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。
5. （５）溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
   ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
   、テトラメチル尿素である特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。